5-齐鲁分公司-石脑油加氢装置反应器床层差压快速上升原因分析及对策32-39

1、石脑油加氢装置反应器床层差压快速上升原因分析及对策王巍 吴军（中国石化齐鲁分公司胜利炼油厂 山东淄博 255400）摘要：胜利炼油厂50万吨/年石脑油加氢装置第三周期于2009年5月17日开工MPa上升至MPa。通过现场检查各部位结焦情况，并结合各部位垢样分析判断反抽提汽油携带碱液形成钠盐结盖及级配缺陷是石脑油加氢装置压降上升的重要原因。关键词：石脑油加氢 差压 反抽提 级配1 前 言胜利炼油厂50万吨/年石脑油加氢装置以焦化汽油为原料，产品做乙烯料。第三周期于2009年5月17日开工，7月21日16:00时发现反应器R101床层总压降MPa升至0.16MPa，一床层压降0.124MPa，与前

2、期相比显著上升；7月22日9:00床层总压降0.22MPa，一。为防止床层压降上升过快，采取了原料分流、适时提大循环油及降低反应器入口温度等一系列措施维持装置运转。至2010年1月31日停工前，床层MPa。2010年1月31日2月5日对该反应器进行了撇顶处理。本文对该装置第三周期反应器差压上升过快的原因进行了分析，并提出了对策和建议。2 概况2.1 装置简介50万吨/年石脑油加氢装置（以下简称石脑油加氢装置）系由80万吨/年柴油加氢装置改造而来，该柴油加氢装置1982年4月建成投产，系统设计压力3.8MPa。2006年山东三维石化工程公司负责进行石脑油加氢适应性改造。主要改造内容包括焦化汽油直

3、供料并在出焦化装置前加设反冲洗过滤器、反应器出口增设1.0MPa蒸汽发生器解决系统热量过剩、分馏塔塔盘堵孔改造、塔顶改为全回流操作、部分产品循环间接实现原料罐液位控制及催化剂顶部加装脱硅剂等，于2006年8月19日一次开车成功。按照更换一次催化剂作为一个运行周期，目前正处在第三周期，各周期运行情况见表1、表2。表1 石脑油加氢装置各运行周期划分运行周期起止时间运行时间/h处理原料/t装置负荷，%第一周期2006年8月19日2007年5月30日6864332246第二周期2007年6月6日2008年5月13日8232421430第二周期2008年5月13日2009年5月3日8472474586第

4、三周期2009年5月17日2010年1月31日6240308228第三周期2010年2月5日表2 石脑油加氢装置反应器各周期差压情况运行周期差压问题描述设计反应器差压第一周期1#、2#焦化供料；本周期未发现差压问题第二周期1#、2#焦化供料；本周期本阶段未发现差压问题第二周期2#、3#焦化供料；本周期本阶段从2009年3月起差压升至0.108MPa，至4月5日0:第三周期本周期本阶段从2009年7月21日16:00差压升至0.124MPa，7月22日9:第三周期2月5日开工正常，2月7日差压数据0.036 MPa第三周期装置运行64天差压迅速上升，相当于第二周期出现差压问题运行时间的1/10，

5、相当于第二周期开始加工3#焦化汽油后出现差压问题运行时间的1/5。2.2 反应系统流程简图图1 石脑油加氢装置反应系统流程简图2.3 催化剂装填情况石脑油加氢装置第三周期催化剂装填情况见表3。表3 石脑油加氢装置反应器R101催化剂装填表位置装填物名称床层空高/mm计划装填实际装填装填高度/mm重量/t装填高度/mm重量/t1#床层空间2760100200-160-13(50)(0.5)未装PT-1451501170脱硅剂30013301FH-DS500HPL-120009148061201102#床层空间6340+360200-150-65040HPL-1560029558061201001

6、31801.0160120220+3602360+31022.4 反应器差压上升趋势图图2 石脑油加氢装置反应器差压变化趋势图3 差压快速上升原因分析3.1 分布器结垢情况分析第三周期开工不足9个月，反应器内构件结焦情况较第二周期开工22个月的情况要轻。分布器结垢情况见图3图6。可排除分布器结垢导致反应器差压上升。图3 2010年2月2日分布器外壁结焦情况 图4 2009年5月7日分布器外壁结焦情况 图5 2010年2月2日分布器内壁结焦情况 图6 2009年5月7日分布器内壁结焦情况3.2 分配盘结焦情况分析2009年5月7日吊出反应器分布器后发现分配盘已全部结焦并覆盖至接近泡帽部位，高度近

7、20cm。而本次打开后焦高在20mm，泡帽齿缝的70%被堵住。第三周期反应器床层最高压降为上周期的93%，泡罩盘焦高仅为第二周期的1/10，泡罩盘上的结焦层顶部为片状墨绿色物质，底部为掺有黄色的颗粒状物质。打开泡帽内部焦高与降液管管口几近持平，结焦情况对比见图7图10。由此推断第三周期压降形成分配盘不是主要原因。图7 2010年2月2日分配盘结焦情况 图8 2009年5月7日分配盘结焦情况图9 2010年2月2日泡罩内部结焦情况 图10 2009年5月7日泡罩外部结焦情况3.3 积垢篮结焦情况分析第三周期与第二周期相比，上周期积垢篮外侧壁已全部结焦堵住，本次1/3以下（70%）均结焦覆盖，结焦

8、对比情况见图11图14。由此推断反应器床层压降主要集中在积垢篮部位。图11 2010年2月2日积垢篮内部挂壁情况 图12 2009年5月7日积垢篮内部挂壁情况图13 2010年2月2日积垢篮外部挂壁情况 图14 2009年5月7日积垢篮外部挂壁情况3.4 垢样数据分析因第一周期无垢物样品，故只对第二、三周期进行比较。两周期反应系统部分垢样由公司研究院采用元素半定量X射线-荧光光谱分析法进行了分析，分析数据见表4。表4 石脑油加氢装置第二、三周期垢样分析数据部位入口分配盘积垢篮下部保护剂及催化剂E101/A(壳)时间09051002(表层)1002(内部)090510021002(保护剂)100

9、2(催化剂1)1002(催化剂2)0905C24ONaMg-AlSiPS-Cl1KCaCr-Mn-FeCo-NiCu-Zn-Ga-Ge-AsBr-Zr-Mo-Hf-W-注：各元素以质量百分含量表示，%；蓝色为偏高数据。分析表4数据可以发现，钴、钼、钨、镍四元素主要存在于保护剂及催化剂床层的垢样中，这与加氢催化剂及脱硅保护剂的主要成分相吻合。积垢篮高610mm，第周期积垢篮下部插入HPL-1催化剂201mm，第周期积垢篮插入FH-DS催化剂110mm，所以这两次积垢篮底部垢样主要成份也与催化剂组成吻合，所以这四种元素数据无异常。铝、氧（部分）、磷、硅四元素主要异常偏高数据也出现在催化剂床层部位。

10、催化剂担体主要为Al2O3，磷为催化剂助剂，所以此两类数据在此部位出现也不属异常，明显异常的两类元素为钠和硅。3.4.1 垢样中钠含量异常情况分析垢样分析数据钠元素含量明显偏高，入口分配盘垢样中钠元素质量百分比为铁元素的5倍，达20%之多，集中在分配盘垢样及保护剂垢样中，并且在积垢蓝垢样中，钠含量2010年分析数据显著高于2009年，说明钠在反应器顶部结盖严重，其为催化剂毒物，将引起催化剂永久失活。如此多的钠元素来源只可能由上游原料携带，分析发现，焦化液化气脱硫醇装置存在汽油反抽提过程，并且两套脱硫醇装置的反抽提汽油溶解二硫化物后，均并入两套焦化装置稳定汽油出装置流程，外送至石脑油加氢装置。该

11、反抽提汽油来源于HC石脑油，23吨/小时送至两套焦化汽油反抽提罐，吸收了二硫化物后从一次反抽提罐经界控方式抽出并入了焦化稳定汽油出装置流程。这一反抽提过程携带碱液应该是钠最可能的引入过程，在反应器顶部形成纳盐垢层，导致差压上升。从两套焦化液化气脱硫醇反抽提汽油投用时间观察，3#焦化反抽提汽油投用于2008年年底，此后两个月石脑油加氢装置差压即出现拐点并迅速上升至0.108MPa直至两个月后停工换剂差压未再下降，最高达0.392MPa。2#焦化反抽提汽油投用于2009年5月25日，石脑油加氢装置此时为第三周期刚开工初期，即开始掺炼两套脱硫醇的反抽提汽油，64天即出现前面述及的第三周期差压快速上升

12、问题。所以，石脑油加氢装置压降上升过程与两套脱硫醇的反抽提汽油并入时间基本一致。即反抽提汽油携带碱液形成钠盐结盖是石脑油加氢装置压降快速上升的主要原因。3.4.2 垢样中硅含量异常情况分析焦化装置消泡剂的使用引起焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油中含硅，其中焦化汽油中含硅最多，约占1/3。少量硅的沉积就可以使催化剂孔口堵塞、活性下降、床层压降上升，汽油中硅含量要求1g/g。第二、三周期石脑油加氢反应器主催化剂顶部均填了数量基本相当的捕硅剂，其活性正常发挥不会导致催化剂硅中毒。但两个周期积垢篮均插入催化剂床层，并且两次积垢篮底部及侧面都全部结焦，垢样分析，2009年5月硅含量为4.24%，2010年2

13、月为1.21%，并且下部未结焦催化剂中硅含量也为2%，这说明催化剂顶部的捕硅剂并未发挥应有的作用，上游装置带入的有机硅并未全部在主催化剂前被截住，部分进入下部催化剂床层。这可能有两个原因：其一，捕硅剂装填量不足；其二，捕硅剂已在积垢篮外侧全部结焦，造成捕硅活性未如期发挥。第二周期高负荷运行696天并未出现催化剂硅中毒失活问题，所以捕硅剂量不足原因可以排除，捕硅剂结焦才是造成捕硅剂活性发挥不足的主要原因。加氢保护剂的设计原则是需要兼顾粒度级配和活性级配，粒度级配不足会造成保护剂和主剂的交界处因空隙率降低过快导致原料油在此积累造成局部结焦严重引起床层压降；活性级配不足会造成丧失温度梯度，局部温升高

14、结焦速度加快。二、三周期所用保护剂脱铁剂及脱硅剂性能见表5。表5 石脑油加氢装置第一床层保护剂物性理化性质捕硅剂FHRS-1PT-145形状三叶草多孔球尺寸/mm2.5)×(210)1013化学组成，%MoO3WO3NiO物理性质-1比表面积/m2.g-13001-115090-10.550.650.85由表5看出，石脑油加氢装置第周期及第周期的脱铁剂均为无活性保护剂，而脱硅剂则具备一定加氢活性。但脱铁剂缺少孔径及空隙过渡，从过滤、容纳进料中颗粒物过渡到脱出进料中油溶性铁、钙、胶质等有害组分是需要孔径及活性过渡的，但两次级配均存在这方面不足；其次，两次装填积垢篮均插入了催化剂床层，使

15、得积垢篮外侧二烯烃聚合生焦、烯烃饱和及脱硅活性增强，使得积垢篮快速堵塞压降上升。即级配缺陷是石脑油加氢装置压降上升的原因之一。4 结 论（1）两套焦化液化气脱硫醇装置反抽提汽油携带碱液进入石脑油加氢装置，形成钠盐结盖是石脑油加氢装置压降快速上升的主要原因。（2）反应器顶部催化剂级配缺陷造成积垢篮外侧壁结焦速度快形成压降上升。（3）上游装置焦炭塔切换操作、稳定塔操作变化、消泡剂注入等一系列原因以及石脑油加氢装置二烯烃聚合生焦、氢油比控制、紧急事故处理等均会对床层压降造成影响。5 对策与建议（1）解决反抽提汽油去向两套焦化液化气脱硫醇反抽提汽油如果硫含量不影响汽油质量可直接调和汽油（加氢裂化装置石

16、脑油辛烷值不低，加氢裂化反应机理与催化裂化相仿）；如果硫含量影响汽油质量，增加水洗措施，水洗后可再进入焦化稳定汽油出装置去一加氢。（2）完善催化剂级配方案级配方案应在粒度级配上优化过度，活性级配在满足脱金属、脱硅及双烯烃饱和需要的同时有效减缓压降上升。同时积垢篮外侧壁避免过多与活性强的保护剂接触。本次撇顶后级配装填可以说比较好地完善了原缺陷，装填数据见表6。表6 石脑油加氢装置第三周期第一床层催化剂装填项目数据项目数据第一床层第周期脱硅保护剂，mm300空高/mm160催化剂FH-DS/mm全撇出KT支撑剂Ø13/mm催化剂HPL-1/mm1550(估计)脱铁保护剂/mm630积垢篮

17、位置/mm在脱硅剂床层以上200mm（3）增设二烯烃饱和反应器焦化石脑油比直馏石脑油硫量多1020倍，且含有更多的烯烃、氮和氧化硅。其中含有的共轭二烯经在通常的加氢处理条件下会发生叠合，叠合产物会引起反应器压力降增大。焦化石脑油生成叠合产物的潜在能力大约是直馏石脑油的300倍，在烯烃饱和控制不当时，因为催化剂床层顶部生成过量焦炭，会导致装置过早停工。增上二烯体饱和反应器用于在低温下进行二烯烃饱和，可以切除更换保护剂，避免停工造成的损失，操作灵活、经济效益好。图15 增上二烯体饱和反应器流程示意图（4）增设内置积垢篮从本装置二、三周期分布器、分配盘及积垢篮的结焦堵塞情况看，有必要利用分布器与分配盘中间空间增设内置积垢篮，使油品携带的生焦物在此处沉积，从而避免其在分配盘及后部床层积聚，造成系统压降上升。（5）投用好原料过滤