第三章化学热力学基础-2012

1、化学热力学基础第三章第三章第三章 化学热力学基础化学热力学基础勘误：勘误： p43：稳定单质：稳定单质 指定单质指定单质 p44：P2O5 P4O10，N2O N2 p58：稳定单质稳定单质 指定单质指定单质有效数字：有效数字： p39：-1988.5 -1.99 103；-1984.8 -1.98 103 p44：227.35 227.4 p53：160.59 160.6自学内容：自学内容：引引 言言石墨石墨金刚石金刚石 反应反应能够进行能够进行吗？吗？ 如果能，将进行到什么如果能，将进行到什么程度程度？ 伴随的伴随的能量变化能量变化关系如何？吸热还是放热？关系如何？吸热还是放热？ 进行的进

2、行的速度速度是快是慢？是快是慢？ 物质的物质的结构结构和和性能性能之间的关系是怎样的？之间的关系是怎样的？化学热力学化学热力学：1-3。化学热力学研究化学反应中的化学热力学研究化学反应中的能量变化问题、化学反应的方向问题以及化学反应进能量变化问题、化学反应的方向问题以及化学反应进行的程度问题。行的程度问题。 大量质点、宏观性质、始态至终态的净结果大量质点、宏观性质、始态至终态的净结果 分子个体、微观结构、反应细节、反应时间分子个体、微观结构、反应细节、反应时间3.1 能量转换守恒和热力学能能量转换守恒和热力学能系统系统：也称体系。作为研究对象的那一部分物质和空间：也称体系。作为研究对象的那一部

3、分物质和空间环境环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和：系统之外，与系统密切联系的其它物质和 空间空间开放系统开放系统有物质和能量交换有物质和能量交换封闭系统封闭系统只有能量交换只有能量交换1. 系统系统与与环境环境系统的分类系统的分类观看动画观看动画隔离系统隔离系统无物质和能量交换无物质和能量交换一、几个基本概念一、几个基本概念2. 相相：均匀部分均匀部分单相（均匀）系统单相（均匀）系统多相（不均匀）系统多相（不均匀）系统 思考：思考：1) 101.325kPa，273.15K(0)下，下，H2O(l), H2O(g)和和H2O(s)同时共存同时共存时系统中的相数为多少。时系统中的相数为

4、多少。2) CaCO3(s)分解为分解为CaO (s)和和CO2(g)并达到平衡的系并达到平衡的系统中的相数。统中的相数。答：答：1)在此条件下，存在在此条件下，存在3相相(气、液、固各一相气、液、固各一相)2) 3相相(气体气体1相，固体相，固体2相相)相变：相的转变，如气液固相变：相的转变，如气液固物态变化、晶型转变物态变化、晶型转变3.1 能量转换守恒和热力学能能量转换守恒和热力学能一相不一定是一种物质；一一相不一定是一种物质；一相可以是不连续的；一种物相可以是不连续的；一种物质不一定是一相质不一定是一相3. 状态状态与与状态函数状态函数状态就是系统一切性质的总和。有平衡态和非平衡态之分

5、状态就是系统一切性质的总和。有平衡态和非平衡态之分u 如系统的宏观性质都处于定值，且不随时间而改变，如系统的宏观性质都处于定值，且不随时间而改变，则系统为则系统为平衡态平衡态。体系内已达到热平衡、力平衡、相。体系内已达到热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡平衡和化学平衡u 处于处于非平衡态非平衡态的体系，各部分的宏观性质是不相等的体系，各部分的宏观性质是不相等的。的。u 若体系内部进行的热传导、扩散或化学反应等宏观若体系内部进行的热传导、扩散或化学反应等宏观过程，在与外部环境交换物质、能量时的总效果使体过程，在与外部环境交换物质、能量时的总效果使体系的这种宏观状态不随时间而变，则体系处于系的这种宏

6、观状态不随时间而变，则体系处于定态定态，定态仍属于非平衡态定态仍属于非平衡态u 状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部变化部变化。始态始态和和终态终态3. 状态与状态函数状态与状态函数状态函数状态函数用于表示系统状态的用于表示系统状态的物理量物理量X 称状态函数，如气体的称状态函数，如气体的压力压力p、体积、体积V、温度、温度T 等。等。 状态函数是状态的状态函数是状态的单值函数单值函数。 当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的始、末态有关，而与变化的实际途径无关。系统的始、末态有关，而

7、与变化的实际途径无关。 当状态变化时，状态函数一定改变，但状态变化时，当状态变化时，状态函数一定改变，但状态变化时，状态函数并不一定全部改变。状态函数并不一定全部改变。 状态函数的状态函数的集合集合（和、差、积、商）也是状态函数（和、差、积、商）也是状态函数 描述体系的状态不一定要用该体系的全部状态函数，描述体系的状态不一定要用该体系的全部状态函数，而用它的某几个状态函数就行，因为这些状态函数间而用它的某几个状态函数就行，因为这些状态函数间往往有一定的往往有一定的联系联系状态函数可分为两类：状态函数可分为两类：广度性质广度性质：其量值具有加和性，如体积：其量值具有加和性，如体积V、质量质量m、

8、长度、长度l等。等。强度性质强度性质：其量值不具有加和性，如温度：其量值不具有加和性，如温度T、压力、压力p、电势、电势E等。等。思考思考：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压强压强( (热力学中称为压力热力学中称为压力) )是强度性质的物理量。由是强度性质的物理量。由此可以得出什么结论？此可以得出什么结论？推论推论：摩尔体积是什么性质的物理量摩尔体积是什么性质的物理量？答：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个答：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。4. 过

9、程过程和和途径途径 系统状态发生任何的变化称为系统状态发生任何的变化称为过程过程实现一个过程的具体步骤称实现一个过程的具体步骤称途径途径531 10 Pa1 dmpppVVV 始始终终始始终终4. 过程过程和和途径途径C 恒温过程恒温过程与等温过程与等温过程C 恒压过程恒压过程与等压过程与等压过程C 恒容过程与等容过程恒容过程与等容过程C 绝热过程绝热过程C 环程过程环程过程(循环过程循环过程)C 相变过程：化学组成不变而聚集态发生变化相变过程：化学组成不变而聚集态发生变化C 化学变化过程：化学组成、分子的种类和数化学变化过程：化学组成、分子的种类和数目，甚至聚集态，都可能改变目，甚至聚集态，

10、都可能改变5. 热热和和功功热热：在物理或化学变化的过程中，系统与环境：在物理或化学变化的过程中，系统与环境存在温度差而交换的能量称为热，用存在温度差而交换的能量称为热，用Q表示表示 系统吸热为正，系统放热为负系统吸热为正，系统放热为负功功：在物理或化学变化的过程中，系统与环境：在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热以外方式交换的能量都称为功，用除热以外方式交换的能量都称为功，用W表示表示系统得功系统得功(环境对系统做功环境对系统做功)为正，系统失功为正，系统失功(系系统对环境做功统对环境做功)为负为负热和功是在系统和环境之间被传递的能量，不热和功是在系统和环境之间被传递的能量，不是系统自身

11、的性质是系统自身的性质热是无规则运动的大量分子碰撞而交换的能量热是无规则运动的大量分子碰撞而交换的能量功是宏观物质的有序运动而交换的能量功是宏观物质的有序运动而交换的能量体积功体积功We按照功的正负定义按照功的正负定义W= p 外外(V2 V1) = p外外V 由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体积功，也称膨胀功，用为体积功，也称膨胀功，用We表示。所有其它表示。所有其它的功的功(电功、表面功等电功、表面功等)统称为非体积功，也称有统称为非体积功，也称有用功，用用功，用Wf表示。表示。W= We+ Wf对于微小变化对于微小变化 W= p外外dV

12、本书若无特别指明，本书若无特别指明，W仅指体积功仅指体积功二、热力学能二、热力学能能量是物质运动的基本形式。一般体系的能量是物质运动的基本形式。一般体系的能量，包括以下三个部分：能量，包括以下三个部分：(1)动能动能由体系的整体运动所决定的能量。由体系的整体运动所决定的能量。(2)势能势能由体系在某一外力场中的位置所决由体系在某一外力场中的位置所决 定的能量。定的能量。(3)内能内能体系内部所储藏的能量。体系内部所储藏的能量。反应完成后，该反应器的反应完成后，该反应器的动能和势能并没有变化，动能和势能并没有变化，但内能发生变化，因此内但内能发生变化，因此内能在化学反应中具有特别能在化学反应中具

13、有特别重要的意义。重要的意义。 热力学能热力学能：又称内能，是系统内部各种形式能量：又称内能，是系统内部各种形式能量的总和，用的总和，用U表示。表示。包括分子的平动能、转动能、振动能、电子运动包括分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能、原子核内能量、系统内部分子间相互作用的能、原子核内能量、系统内部分子间相互作用的位能等，不包括系统整体的动能和位能位能等，不包括系统整体的动能和位能。内能的特征：内能的特征： 状态函数，单值状态函数，单值 广度性质，加和性广度性质，加和性无绝对数值，可求变无绝对数值，可求变化量化量由于分子内部运动由于分子内部运动的相互作用十分复的相互作用十分复杂，因此目前尚无

14、杂，因此目前尚无法测定内能的绝对法测定内能的绝对数值。数值。二、热力学能二、热力学能二、热力学能二、热力学能尽管内能尽管内能U的绝对值无法确知，值得庆幸的绝对值无法确知，值得庆幸的是，热力学并不需要知道其大小，的是，热力学并不需要知道其大小，重重要的是要知道内能变化值要的是要知道内能变化值U及其主要以及其主要以什么形式表现出来什么形式表现出来，因为，因为U的大小正好的大小正好是体系与环境之间所传递的能量大小。是体系与环境之间所传递的能量大小。 三、热力学第一定律三、热力学第一定律 能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律：自然界的一切物质都：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从

15、一具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化的过程中，种形式转化为另一种形式，在转化的过程中，不生不灭，能量的总值不变。不生不灭，能量的总值不变。1842年，迈耶年，迈耶(J. R. Mayer) 18401848年，焦耳年，焦耳(J. P. Joule) ，热功当量，热功当量1847年：亥姆霍兹年：亥姆霍兹(H. von Helmholtz) 能量守恒与转化能量守恒与转化定律明确的数学表述定律明确的数学表述19世纪中叶，公认能量守恒与转化世纪中叶，公认能量守恒与转化热力学第一定律热力学第一定律：在隔离系统中，能的：在隔离系统中，能的形式可以转化，但能量的总值不变。

16、形式可以转化，但能量的总值不变。或或 第一类永动机第一类永动机是不可能的是不可能的热力学第一定律：封闭系统的内能的变化等于热力学第一定律：封闭系统的内能的变化等于体系从环境所吸收的热量体系从环境所吸收的热量Q和环境对体系所做和环境对体系所做的功的功W之和。之和。U = U2 U1 = Q + Wd U = Q + W恒容系统：恒容系统：W=0，U = Q绝热系统：绝热系统：Q=0，U = W恒压系统：恒压系统：U = Q + W = Q p V循环过程：循环过程： U = 0不适用于开放系统不适用于开放系统理想气体的内能理想气体的内能绝热水浴绝热水浴, A 侧充满气体侧充满气体, B 侧真空。

17、打开活塞侧真空。打开活塞, 理理想气体向真空膨胀。想气体向真空膨胀。 膨膨胀完毕胀完毕, 水浴水浴 T=0。Q = 0，P外外 = 0, W = 0根据热力学第一定律根据热力学第一定律: U = 0分子间位能改变了？分子间位能改变了？U=f(T,p)理想气体与压力无关理想气体与压力无关U=f(T)仅考虑体积功仅考虑体积功, W=0，W = We+ Wf= We = -p外外V ，则热力学第一定律演变为则热力学第一定律演变为 U2 - U1 =U = Q + W = Q - p外外V1. 恒容过程恒容过程： V=0， U = QV - p外外V = QV QV：恒容反应热恒容反应热，即，即Ur

18、= QV 。此式表明，在仅做体积功条件下，体系在恒此式表明，在仅做体积功条件下，体系在恒容过程中与环境所交换的热在数值上等于体容过程中与环境所交换的热在数值上等于体系的热力学能变系的热力学能变3.2 化学反应热效应与焓化学反应热效应与焓U2 - U1 U = Q p+ W = Qp - p VQ p (U2 + pV2)- (U1 + pV1)一、一、 焓与焓变焓与焓变pVUH焓具有能量量纲焓具有能量量纲焓是状态函数焓是状态函数无确定值无确定值无明确物理意义无明确物理意义恒容系统：恒容系统：Ur = QV 恒压系统：恒压系统：Hr = Q p2. 恒压过程恒压过程一、一、 焓与焓变焓与焓变2.

19、 恒压过程恒压过程焓的导出虽借助于恒压过程，但不是说其它过焓的导出虽借助于恒压过程，但不是说其它过程就没有焓变。根据焓的定义式程就没有焓变。根据焓的定义式 ，一般情况，一般情况下的焓变为下的焓变为 H =U + (pV)= U + pV + Vp Vp体现压强变化对焓变的影响，不是能量；体现压强变化对焓变的影响，不是能量；pV也不是体积功。因此，一般情况下，焓也不是体积功。因此，一般情况下，焓变也无明确的物理意义。只有在特定的条件变也无明确的物理意义。只有在特定的条件下，如仅做体积功的恒压过程，下，如仅做体积功的恒压过程，H才具有明才具有明确的物理意义。确的物理意义。 理想气体的焓理想气体的焓

20、U=f(T) H=f(T)p V nRT (恒温恒温) H = U + nRT U 在溶液中差别更小在溶液中差别更小 H=U+pV=U+nRT 而理想气体的热力学能而理想气体的热力学能U仅是温度的单仅是温度的单值函数，故值函数，故理想气体的焓也只是温度的理想气体的焓也只是温度的单值函数单值函数，因为，因为n、R在式中皆为常数。在式中皆为常数。二、二、 热容热容-1KJ/d/TQCTQC比热容：比热容：摩尔热容：摩尔热容：-1-1kgKJ-1-1mmolKJ/nCC摩尔恒容热容摩尔恒容热容Cm,V、摩尔恒压热容、摩尔恒压热容Cm,p 在不发生在不发生相变相变和和化学变化化学变化时，体系与环境所时

21、，体系与环境所交换的热与由此引起的温度变化之比称为体交换的热与由此引起的温度变化之比称为体系的系的热容热容，用符号，用符号C表示。为广度性质表示。为广度性质二、二、 热容热容单原子理想气体：单原子理想气体： Cm,V3/2R双原子理想气体或线型分子：双原子理想气体或线型分子： Cm,V5/2R非线型多原子理想气体：非线型多原子理想气体： Cm,V3R恒容过程：恒容过程：U=CVT=QV或或dU=CVdT=QV恒压过程，仅做体积功：恒压过程，仅做体积功： H=CpT= Qp 或或 dH= CpdT=QP 又又 dH=dU+d(pV)，故，故 CpdT= CVdT+ d(pV)理想气体：理想气体：

22、d(pV)=nRdT， Cp=CV+nR Cm,p=Cm,V+R三、三、 反应进度反应进度一般用化学反应计量方程表示化学反应中质一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒关系，量守恒关系， 通式为：通式为：B0BB B 称为称为B 的的化学计量数化学计量数。整数或简单分数。整数或简单分数符号：反应物为负；产物为正。符号：反应物为负；产物为正。SI单位为单位为1例例 N2 + 3H2 = 2NH30= - N2 - 3H2 + 2NH3反应进度反应进度 BBddn单位：单位：mol，值与化学计量数的选配有关。，值与化学计量数的选配有关。思考思考：反应进度与化学反应方程式的书写有关吗？反应进度与

23、化学反应方程式的书写有关吗？答：有关。如对于反应：答：有关。如对于反应： 0 = N2 3H2 + 2NH3 ，当有，当有1mol NH3生成时，反应进度为生成时，反应进度为0.5mol。若将反应写成。若将反应写成322NHH23N21则则 =1 molBBB)0()(nn四、热化学方程式四、热化学方程式 -1222rm1H (g)O (g)H O(l)(298.15K)286 kJ mol2H 恒温恒温恒压反应，注明温度恒压反应，注明温度 参与反应的各物质需注明参与反应的各物质需注明相态相态：s, l, g, aq，固相必要时注明晶型固相必要时注明晶型 H0，系统吸热；，系统吸热； H0四、

24、标准摩尔熵变四、标准摩尔熵变一句话，熵是状态函数，具有容量性质，熵一句话，熵是状态函数，具有容量性质，熵变的计算同样适用变的计算同样适用Hess定律。定律。rmBm298.15KB,298.15KSS相相态态 凡凡 ng0的反应，的反应， rSm0，熵增，反之亦然，熵增，反之亦然 凡凡 ng=0， rSm较小。此时若较小。此时若 n0 ，则，则 rSm0 若若 ng 0，则压力对，则压力对 rSm有明显影响有明显影响 温度对温度对 rSm影响较小，即影响较小，即 rmrm298.15KSTS 自发变化总是向混乱度增加的方向进行，或自发变化总是向混乱度增加的方向进行，或者说是向熵增加的方向进行。

25、对于孤立系统，者说是向熵增加的方向进行。对于孤立系统，只可能发生只可能发生 S孤立孤立 0的变化。的变化。 熵增加原理熵增加原理、热力学第二定律热力学第二定律五、熵增加原理五、熵增加原理在热力学体系中，体系能量的变化是通过在热力学体系中，体系能量的变化是通过与环境交换热或功来实现的与环境交换热或功来实现的对于与环境之间既无物质的交换也无能量对于与环境之间既无物质的交换也无能量的交换的孤立体系来说，推动体系内化学的交换的孤立体系来说，推动体系内化学反应自发进行的因素就只有一个，那就是反应自发进行的因素就只有一个，那就是熵增加。熵增加。 由熵增加原理看可逆与不可逆过程由熵增加原理看可逆与不可逆过程

26、 S孤立孤立 0 什么时候等于零呢？什么时候等于零呢？对于等温可逆过程对于等温可逆过程 U=Qr+Wr U=Qr+WrU、S为状态函数为状态函数 U + U =0 Wr=-Wr Qr=-Qr S系统系统=0 S环境环境=-(Qr+Qr)/T=0 S总总=0对于不可逆过程对于不可逆过程 U=Q+W U=Qr+Wr U + U =0 W+Wr0 Q+Qr0 S总总0不可逆过程：不可逆过程：S孤立孤立0 或或 dS孤立孤立0；可逆过程：可逆过程： S孤立孤立=0 或或 dS孤立孤立=0;总之总之熵有增无减熵有增无减系统系统 + 环境环境 = 孤立系统，孤立系统，熵增加原理熵增加原理也是也是孤孤立体系

27、立体系中过程能否自发进行的判断依据，简称中过程能否自发进行的判断依据，简称熵判据熵判据 体系由同一始态到同一终态，既可经可逆过程体系由同一始态到同一终态，既可经可逆过程变化过去，也可经不可逆过程变化过去，但状变化过去，也可经不可逆过程变化过去，但状态函数熵的变化值态函数熵的变化值 S是一样的是一样的熵增加原理熵增加原理 “牛牛”原理原理宇宙的熵、热寂论、自组织与耗散结构宇宙的熵、热寂论、自组织与耗散结构霍金霍金(Hawking)与贝肯斯坦的论战与贝肯斯坦的论战黑洞无毛：质量、角动量、电荷；无随机性黑洞无毛：质量、角动量、电荷；无随机性 =11970 霍金霍金 面积增加定理，只是巧合，局部违反熵

28、增面积增加定理，只是巧合，局部违反熵增贝肯斯坦计算黑洞熵：贝肯斯坦计算黑洞熵：五、熵增加原理五、熵增加原理7910WheelerPlanck/面积面积黑洞面积黑洞面积Sm=10m0SSS 总总系系统统环环境境3.4 化学反应方向和化学反应方向和Gibbs自由能自由能自发反应进行的方向性判据：自发反应进行的方向性判据： S总总 0的方向的方向HST 环环境境0T ST SH 总总系系统统定义新的热力学函数定义新的热力学函数Gibbs自由能，也称自由自由能，也称自由焓，用焓，用G表示表示TSHG0 0 SS总总总总自发变化自发变化平衡状态平衡状态一、一、 Gibbs自由能自由能？恒压恒压pHQ环境

29、热的改变等于系统环境热的改变等于系统反应热的负值反应热的负值环境温度环境温度T基本不变基本不变吉布斯吉布斯(J.W.Gibbs18391903年年)美国物理学家美国物理学家。1839年年2月月11日生于康涅狄格州的纽黑文。日生于康涅狄格州的纽黑文。从小体弱多病，父亲是耶鲁大从小体弱多病，父亲是耶鲁大学教授。学教授。18541858年在耶鲁年在耶鲁学院学习，学院学习，1863年获哲学博士年获哲学博士学位。学位。18661868年到欧洲留年到欧洲留学。学。1869年回国。年回国。1871年年1903年任耶鲁学院的数学物理年任耶鲁学院的数学物理教授。教授。美国科学院及欧洲美国科学院及欧洲 14 个个

30、科学机构选为院士或通讯院士科学机构选为院士或通讯院士。1903年年4月月28日在家乡逝世。终日在家乡逝世。终身未娶。身未娶。 化学热力学的奠基人化学热力学的奠基人TSHG一、一、 Gibbs自由能自由能由状态函数由状态函数H、T、S组合而成的组合而成的G，也是体系，也是体系的的状态函数状态函数，具有，具有容量容量性质，性质，广度函数广度函数二、二、 Gibbs自由能变自由能变dG=dHd(TS)= dH(TdS+SdT)= dH TdS等温恒压过程等温恒压过程STHGGibbs-Helmholtz方程方程GHT S 在标准态时：在标准态时：等温恒压过程等温恒压过程 U = Q + W W =

31、We + Wf We = -p V U + p V - Wf = Q又又 H= U + pV Q T S H - T S Wf G = H - T SfpTGW 自由能变自由能变 G的物理意义的物理意义可逆过程：可逆过程：=不可逆过程：不可逆过程：可见在等温恒压条件下，可见在等温恒压条件下，系统的自由能变系统的自由能变 G等等于其在可逆过程中所做于其在可逆过程中所做的的最大其他功最大其他功，可看作，可看作是系统做其他功的本领。是系统做其他功的本领。三、自发反应进行的方向性判据三、自发反应进行的方向性判据fff00 - ,00 - ,00 -=- ,SGGWSGGWSGGW 总总总总总总系系统统

32、对对外外做做功功自自发发变变化化环环境境对对系系统统做做功功 非非自自发发变变化化不不做做功功 平平衡衡状状态态 G是影响过程自发或化学反应自发的两个因素：是影响过程自发或化学反应自发的两个因素：能量变化能量变化(恒压反应热恒压反应热 H)与与混乱度变化量度混乱度变化量度(反应反应熵变熵变 S)的完美统一的完美统一 G：与系统相关的热力学函数变，不涉及环境：与系统相关的热力学函数变，不涉及环境 S总总 0如何获得如何获得 G数据？数据？最小自由能原理最小自由能原理标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs自由焓自由焓：在温度在温度T下下, 由处于由处于标准态的各种元素的标准态的各种元素的指定单质指定单

33、质, 生成标准态的生成标准态的 1 mol 某物质时的某物质时的Gibbs自由焓变自由焓变, 叫做该物质在叫做该物质在T(K)时的标准摩尔生成时的标准摩尔生成Gibbs自由焓，简称标准自由焓，简称标准生成自由焓。生成自由焓。(与生成焓定义类似与生成焓定义类似) 符号：符号： fGm(B,状态状态,T) 单位：单位：kJmol-1 标准生成自由焓是一种特定的自由焓变，是标准生成自由焓是一种特定的自由焓变，是相对值相对值 指定单质：同生成焓指定单质：同生成焓 fGm(T)(指定单质指定单质) =01. 由由标准生成自由焓标准生成自由焓计算计算fmfmmGHTS 是否正确？是否正确？不正确，零点不正

34、确，零点选取不一致选取不一致 生成反应生成反应：反应物为指定单质，生成物为化：反应物为指定单质，生成物为化合物或不稳定态单质或其他形式的物种，且合物或不稳定态单质或其他形式的物种，且化学计量数化学计量数 B=1 fGm，即，即298.15K时的数据，见时的数据，见p593 附表附表1反应自由焓变的计算反应自由焓变的计算一句话，自由焓是状态函数，具有容量性质，一句话，自由焓是状态函数，具有容量性质，自由焓变的计算同样适用自由焓变的计算同样适用Hess定律。定律。 rmBf, BB(298.15K)GG同样：同样： fGm(H+, aq, 298.15 K) = 0其他温度下的其他温度下的 rGm

35、(T)如何计算？如何计算？ 可见可见 rGm(T)随温度随温度T而有明显变化而有明显变化同样，对于非标准态，同样，对于非标准态， rGm(T)随压力、浓度随压力、浓度也有明显变化。本章以也有明显变化。本章以 rGm(T)代替代替 rGm(T)作为化学反应方向的判据。作为化学反应方向的判据。rmrmrmGHTS rmrmBf, BB( )HTHH rmrmBm,BSTSS 2. 由由Gibbs方程方程计算计算1rm1rm1rmrm40kJ mol 40kJ mol 40kJ molGGGG 反反应应多多半半正正向向进进行行反反应应多多半半逆逆向向进进行行必必须须用用判判断断反反应应方方向向rmr

36、mrmGHTS 又由于又由于T rSm项较小，因此用反应的焓项较小，因此用反应的焓变变(即吸热、放热即吸热、放热)作为反应方向的判据具作为反应方向的判据具有一定的合理性有一定的合理性3、化学反应方向的、化学反应方向的判据判据对于对于“”“”“”型反应，存在转变温度型反应，存在转变温度T转转使反应的自发方向使反应的自发方向发生变化发生变化rmrm(298.15K )(298.15K )HTS转rmrmrmGHTS 反反 应应 实实 例例HSG = HT S正反应的自发性正反应的自发性 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)+自发自发( (任何温度任何温度) )2CO(g) = 2C (

37、s) + O2(g)+非自发非自发( (任何温度任何温度) )CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)+升高至某温度时由升高至某温度时由正值变负值正值变负值升高温度有利于升高温度有利于反应自发进行反应自发进行N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g)降低至某温度时由降低至某温度时由正值变负值正值变负值降低温度有利于降低温度有利于反应自发进行反应自发进行例例1 指出下列反应是否能够自发进行？指出下列反应是否能够自发进行？(1)rmrmrm770.072GHTST -1fm-1-1m(kJ mol )(J molK )HSCH3CH=CHCH3(g) + 1/2O2(g)CH2=CHCH=

38、CH2(g) + H2O(g)1.17 0 166 -242307 205 293 189-1rmBf, BB1166242 1.17077 kJ mol2HH -1-1rmBmB1293J molK2S S “”型反应，任意温度正向均自发进行型反应，任意温度正向均自发进行例例1 指出下列反应是否能够自发进行？指出下列反应是否能够自发进行？(2)rm178.30.1604GT-1fm-1-1m(kJ mol )(kJ molK )HS -1206.9 -635.09 -393.51 92.9 39.75 213.6-1rmBf, BB635.09393.51 ( 12

39、06.9)178.3 kJ molHH -1-1rmBmB39.75213.692.9160.4 J molKS S“”型反应型反应CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g)3rmrm178.31.11210 K0.1604HTS转转T1112K(839)，正向自发，正向自发例例1 指出下列反应是否能够自发进行？指出下列反应是否能够自发进行？(3)rm111 0.0900GT-1fm-1-1m(kJ mol )(kJ molK )HS -110.52 0 0 197.56 5.74 205.03-1-1-1rmrm111 kJ mol0.090 kJ molKHS “”型反应，任意温度均不

40、能正向自型反应，任意温度均不能正向自发进行发进行CO(g)C(s) + 1/2O2(g)例例1 指出下列反应是否能够自发进行？指出下列反应是否能够自发进行？(4)rm92.20.199GT -1fm-1-1m(kJ mol )(J molK )HS 0 0 -46.1 191.5 130.57 192.3-1-1-1rmrm92.2 kJ mol0.199 kJ molKHS “”型反应型反应2rmcrm92.24.6310 K0.199HTST463 K(190)，正向自发。为何合成氨选择，正向自发。为何合成氨选择高温呢？交给后面的平衡和动力学高温呢？交给后面的平衡和动力学N2(g) + 3H2(g)2NH3(g)例例2 讨论利用合适的催化剂进行下述反应以达讨论利用合适的催