第一讲物性关联结构组成

1、 美丽的中国石油大学石 油 化 学 主讲教师： 王宗贤 教授 联系电话：86981851O)师生共勉格言：穷理致知宁静致远主要内容n按物性关联的重质油化学结构研究方法n重质油的分离方法n重质油化学结构鉴定方法n基于核磁共振波谱的结构参数法n重质油的化学组成与结构n重油的非烃组成及微量金属第一讲 按物性关联的重质油化学结构研究方法n概述n碳氢元素组成n结构族组成1.1 概述n问题： 为什么要用物性关联方法来研究重质油化学结构？原因n异构物数目多，单体含量少n杂原子含量高, O、N、S含量在5左右； 渣油中，非烃化合物占一半以上。n结构复杂，如：碳原子数异构体数818123551860，52340

2、62，491，178，805，851C8H17解决办法n从元素组成上了解其结构信息n从物性关联其结构族组成n从近代分析手段所得信息（如NMR)了解其结构信息1.2碳氢元素组成nH/C原子数比所含的结构信息n石油的H/C比n石油加工中的H/C比平衡石油元素组成：C、H、S、N、O。 主要是：C(8387%),H(1014%) S、N、O只占百分之几C、H含量固然重要，但更能说明问题的是H/C原子比。l注意！注意！l元素分析要准确，小数点最后一位要测准。 一、H/C原子比所含的结构信息1.不同烃类HC的差别1）同一系列烷烃H/CCH44.0C2H63.0C3H82.7C4H102.52）不同系列间

3、烷烃H/C环烷烃H/C芳烃H/CC6H142.33C6H122.00C6H61.00C10H222.20C10H181.80C10H80.80C14H302.14C14H241.71C14H100.71上述数据表明： a.同系列中M H/C ,但差别逐渐缩小 b.不同系列分子量接近的化合物，H/C: 烷环烷芳香； 烷、环烷差别较小，芳香与非芳香差别大。2.表示化合物的芳香化程度1）解释芳香化程度 ：以C20为例 H/C fA C20H42 2.1 0 C20H34 1.7 0.3 C20H28 1.4 0.5 C20H22 1.1 0.7 C20H16 0.8 0.9 C14H29C10H21

4、C6H13C2H5SAAACCCf3.表示芳香环系的缩合程度芳烃H/CCACAPCICFCAP/CAC30H220.733022800.73C22H140.642214800.64C21H130.622113810.62C20H120.602012820.60C19H110.581911830.58nCAP Aromatic Peripheral Carbon 芳香外周边碳nCI Aromatic Internal Carbon 芳香内碳nCF Aromatic Fused Carbon 芳香融碳、迫碳nCAP/CA 缩合程度，缩合度 ， CAP/CA nH/C小说明：a、芳香化程度高，芳碳率

5、大；n b、芳香环系缩合程度高。二、石油的H/C比1.原油的H/C：石蜡基H/C高 大庆 任丘 胜利 孤岛 H/C 1.86 1.81 1.79 1.66 2.馏份重， H/C小 大庆 145200 250300 350400 500 H/C 2.03 1.96 1.91 1.73 3.渣油H/C也各不一样 大庆 胜利 单家寺 H/C 1.74 1.63 1.50 (石蜡基） （中间基） （环烷基）三、石油加工中的H/C比平衡原油 1.8产品 液化气：2.12.4 汽、煤柴油：1.92.1 燃料油：1.41.7 沥青：1.21.6 比原油低 石油焦：0.40.6石油加工两大途径：1.脱碳，得到

6、 H/C高的轻质油品 H/C低的产物 焦炭、沥青、渣油2.加氢 可以全部轻质化（但耗氢，氢从脱碳得到，故需分析加氢的经济效益）1.3结构族组成n基本构想n直接法测定润滑油（级柴油）馏分结构族组成n间接法（物性关联）n密度法对重质油，其化学组成的研究遇到两大困难：1.组份极其复杂（分子量相差很大，异构体极多） 2.出现了大量混合结构分子 于是，在上世纪三、四十年代荷兰Watermen学派创立了结构族组成的方法，研究重油的化学结构。一、基本构想1.平均分子：把复杂混合物从整体上统计地看成是一种平均分子组成。如：12C10H22 12 C5H112.结构单元：将烃类的平均分子看成是由三种结构单元组成

7、，如：C5H11分成三种结构单元：烷基链，芳香环，环烷环；测定出一系列结构单元参数， 如：CT CA CN RA RN 等。碳原子数计 百分数计 分率计 环数计CT 总碳数 RT 总环数CA 芳香碳数 CA，fA-芳碳率 RA芳香环数CN 环烷碳数 CN，fN-环烷碳率 RN环烷环数 CP 烷基碳数 CP ，fP-烷基碳率 CR 环碳数 CR C5H11例：平均分子为RA1， RN1， RT2， CT15 CA （615）10040 CN （415）10026.7 CP （515）10033.33fA0.400 fN0.267 fP0.333二、直接法测定润滑油（及柴油）馏分结构族组成1.原料

8、实验1）原料选择 五种原油 美：滨州，Oklahoma 苏：高加索 委内瑞拉 印尼：婆罗洲2）精密分馏 20理论板 回流比15 取300470 34个柴油润滑油馏分（每5 一个馏分）3）加氢 条件极为严格选择性加氢 要求：碳骨架不变，即CC键不断，芳环饱和、环烷环不裂、链不断严格控制加氢条件：预加氢：300 ，150200atm，14hr. Cat.氧化钼活性碳510b.芳烃加氢：300 ， 150200atm，1040hr. Cat.Ni硅藻土 20C.后处理：磺化、吸附脱除未转化的芳烃4）分析：加氢前后的C%,H%及分子量M（测得170套数据）平均分子量2.数据处理1） CA（无假定） （

9、芳香环 环烷环）a.加氢前：M、 C%、H% CnHmb.加氢后：M、 C%, H% CnHmc.加氢时，每一芳香碳加一个氢（转变为环烷），所以增加的氢原子数及芳香碳原子数CA m-m2）RA （有假定） CA RA 不是一一对应,需作假定ATACCC%100 RA CA C6 C10 C12 3 C13 C16 C18 C14 若假定渺位缩合,且均为六元环24AARC42AACR假定迫位缩合由于考虑到润滑油（柴油）馏分环数少,此处可假定为渺位缩合43AARC3) RT (没假定) 加氢后, CnHm,环只有环烷环,是芳香环与环烷环之和 烷烃 通式 CnH2n+2 单环环烷 通式 CnH2n

10、双环环烷 通式 CnH2n-2 三环环烷 通式 CnH2n-4根据烷通式CnH2n2，每多一环减少两个氢，对环数为RT者 CnH2n22 RT CnHm即 m2n22 RT CAm (CA m m） 221mCnRAT4) CR （环上碳百分数） RT CR （有假定：渺位缩合，六元环）24TRRCRnPCCCPANCCnC5) CN %C %C %C ARN6) CP %C 100 %C AP7) RN ATNRRR三、间接法(物性关联) 直接法实验条件苛刻,加氢及元素分析要求准确度高,不是一般实验室能达到.因此一般采用间接法,即从物性（n、d、A、M分子量、v粘度、苯胺点等）来关联化学结构

11、。由表及里。 低沸点馏分的某些物性与其族组成有关；高沸点馏分中的某些物性与其结构组成之间也有一定的关系，因此提出了一种利用物性关联其结构族组成的方法，称为n-d-M法。（n折射率refrative index，d比重，M分子量）正己烷 0.6594 1.3749环己烷 0.7786 1.4262苯 0.8998 1.5013204d20Dn1.人们发现：1）在以 与1/M为坐标的图上，同类烃的各点连接起来接近于一直线。2）各族烃类的直线常集于一点： h/(M+m)=0, =0.8513204d20Dn204d 这可以理解为：当M无限大时，在碳链一端有一个芳香环或环烷环或双链等，对分子性质是不会

12、有影响的，它们之间的n或d均相同。上述直线关系以代数式表示为：mMhd8513.02045.9374.188513.0204MDMD361.78513.02041 .50750.08513.0204MD正构烷正烷基环己烷正烷基苯4752.1204mMhn对于折光率121、2式统称为斯米乔堡公式2.烃类混合物（石油馏分）平均结构信息（n-d-M法）N、d与其分子结构关系： 1）不同族烃类当M基本相同时，它们的 趋势为：芳香 环烷 正构烷。 2）当M无限大时，在碳链一端有一个芳香环或环烷环或双链等，对分子性质是不会有影响的，它们之间的n或d均相同。204d20DnncdbCMa%nMcdMbaR式

13、中a,b,c及a,b,c均为常数，R表示环数（ RT RA）上法就是n-d-M法 根据已知数据，Van-Nes,Van-Westen找得上述常数，得到一系列算式。（见石油化学） 为了应用方便，作者又将这些算式换算成了诺膜图（石油化学）8513. 0204dd4752. 120Dnn此法的优缺点此法的历史作用 思路宝贵：平均分子、结构单元 理论基础：物性结构关联 实践基础：直接法测定 数据处理严谨：归纳为主，技术此法的局限性 a.只考虑C、H，不适合于含杂原子过多的馏分。S 2，N 0.5, O 0.5 b.假定是渺位所以环数不能太多（不然会有迫位） RT 4， RA 2， CR 75 CA C

14、N 1.5 c.样品应是馏分油，对减压渣油不适用原因：由于渣油杂原子多，n不易测定，环数 多不一 定是渺位。四、密度法以C%，H%及M为原始数据1.理论基础 不同类型烃类的紧密程度（致密度），紧凑度是不同的。 定量的用参数McMC和McdM/(dC)来描述。其中Mcd为molar Volume per Carbon atom,Md为molar VolumeCdMdCMdMc/这是荷兰Van Krevelen研究煤时所用。d420MMc=M/C Mc/dH/C乙烷0.659486.17 14.3621.782.33环己烷0.778684.16 14.0318.022.0苯0.879078.11

15、13.0214.81.0与H/C一样，Mc/d中包含着结构信息苯分子最紧凑，Mc/d最小，其次为环己烷较紧凑，而己烷分子较散。2.实验基础15种渣油的脱沥青质后的可溶质Maltene或Petrolene测定其C%,H%,M。测定其NMR，求fA=CA/CT(0.230.34)借用API RP42 224种纯烃数据进行经验关联3.计算方法1）H 经验关联 204d)(%0431.04673.1204Hd假如纯C、H结构，H%和H/C一样包含结构信息。 2）C, Mc/d molar Volume per Carbon atom204dCdCMdMCdMdCMdMc%120101.121100%/

16、204 3)杂原子校正 S、N、O原子量均大于C、H，则 Mc/d 校正项，实际应分别按S、N、O校正，简化为一项 （L.W Corbert提出简化法） 204d)%100(0.6)(CHCdMdMccc4）(Mc/d)c，H/C fA Williams用API Project 42数据改进了Van Krevelen 方法，提出了molar Volume与H/C及fA更好的关系， 如， fA一定， Mc/d H/C是线性关系 fA1，是纯芳烃，H/C小，缩合程度大， Mc/d 小 fA0，是纯饱和烃， H/C小,环烷碳多， Mc/d 小77. 0)/(15. 1)/(09. 0CHdMfccA5)C.I Condensation index缩合指数CRIC)1(2.(Van Krevelen关联）R总环数，C总碳数，C.I.是与环数及环碳有关的数，与fA并不一样,但有联系烷 R0 C.I 0单环 R1，C.I0多环 R1，0C.I1将RT=C+1-CA/2-H/2代入得AfCHIC/2.C.I. ，缩合程