第五章热技术-1

1、2022-2-2411.1.热分析概述热分析概述2.2.热重分析热重分析4.4.差示扫描量热法差示扫描量热法3.3.差热分析差热分析 第五章 热分析2022-2-242 定义定义 1977年在日本京都召开的国际热分析协会年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次会议上，给热分析下了如下定义：）第七次会议上，给热分析下了如下定义：热分析是在热分析是在程序控制温度程序控制温度下，测量物质的下，测量物质的物理物理性质性质与与温度温度关系的一类技术。关系的一类技术。所谓所谓“程序控制温度程序控制温度”是指线性升温或线性降是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温温，当然也包

2、括恒温、循环或非线性升温、降温 。所谓所谓“物理性质物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。尺寸、机械、电学及磁学性质等。2022-2-243其中，P是物质的一种物理量； T是物质的温度。 所谓程序控制温度，也就是把温度看作是时间的函数：T（t）其中t是时间。则 Pf（T或t）2022-2-244测量的参数必须是一种测量的参数必须是一种“物理性质物理性质”，包括质量、，包括质量、温度、热焓变化、尺寸、机械特性、声学特性、温度、热焓变化、尺寸、机械特性、声学特性、电学及磁学特性等。电学及磁学特性等。测量参数必须直接或者间接表示成温度的测

3、量参数必须直接或者间接表示成温度的函数函数关关系。系。测量必须在测量必须在程序控制程序控制的温度下进行，程序控制温的温度下进行，程序控制温度一般指线性升温或者线性降温，也包括恒温、度一般指线性升温或者线性降温，也包括恒温、非线性升、降温。非线性升、降温。u“物质物质”指试样本身和（或）试样的反应产物，指试样本身和（或）试样的反应产物，包括中间产物。包括中间产物。2022-2-245热 分 析 起 始 于热 分 析 起 始 于 1 8 8 7 午 ， 德 国 人午 ， 德 国 人 L e chatelier用一个热电偶插入受热粘土试样用一个热电偶插入受热粘土试样中，测量粘土的热变化。中，测量粘土

4、的热变化。1899年，英国人年，英国人Roberts和和Austen改良了改良了Lechatelier装置，采用两个热电偶反相装置，采用两个热电偶反相连接，采用差热分析的方法研究钢铁等连接，采用差热分析的方法研究钢铁等金属材料。直接记录样品和参比物之间金属材料。直接记录样品和参比物之间的温差随时间变化规律；首次采用示差的温差随时间变化规律；首次采用示差热电偶记录试样与参比物间产生的温度热电偶记录试样与参比物间产生的温度差这即目前广泛应用的差热分析法的差这即目前广泛应用的差热分析法的原始模型原始模型。2022-2-2461915年日本的本多光太郎提出了年日本的本多光太郎提出了“热天平热天平”概概

5、念并设计了世界上第一台热天平（热重分析）；念并设计了世界上第一台热天平（热重分析）；测定了测定了MnSO4.4H2O等无机化合物的热分解反等无机化合物的热分解反应。应。二十年代，差热分析在粘土、矿物和硅酸盐的二十年代，差热分析在粘土、矿物和硅酸盐的研究中使用得比较普遍。从热分析总的发展来研究中使用得比较普遍。从热分析总的发展来看，四十年代以前是比较缓慢的例如热天平看，四十年代以前是比较缓慢的例如热天平直到四十年代后期才用于无机重量分析和广泛直到四十年代后期才用于无机重量分析和广泛应用于煤炭高温裂解反应。应用于煤炭高温裂解反应。20世纪世纪40年代末商业化电子管式差热分析仪问年代末商业化电子管式

6、差热分析仪问世，世，60年代又实现了微量化。年代又实现了微量化。1964年，年，Watson和和ONeill等人提出了等人提出了“差示扫描量热差示扫描量热”的概念，的概念，进而发展成为差示扫描量热技术，使得热分析进而发展成为差示扫描量热技术，使得热分析技术不断发展和壮大。技术不断发展和壮大。2022-2-247热分析方法的种类是多种多样的，根据热分析方法的种类是多种多样的，根据ICTA的归纳和分类，目前的热分析方法的归纳和分类，目前的热分析方法共分为共分为9类类17种。种。2022-2-248物理物理性质性质分析技术名称分析技术名称简称简称物理性质物理性质分析技术名称分析技术名称简称简称1.质

7、量质量1）热重法）热重法TG3.热焓热焓9)差示扫描量热法差示扫描量热法DSC2）等压质量变化）等压质量变化测定测定4.尺寸尺寸10)热膨胀法热膨胀法3)逸出气体检测逸出气体检测EGD 5.力学特性力学特性11)热机械分析热机械分析TMA4)逸出气体分析逸出气体分析EGA12)动态热机械分析动态热机械分析DMA5)放射热分析放射热分析6.声学特性声学特性13)热发声法热发声法6)热微粒分析热微粒分析14)热声学法热声学法2.温度温度7)加热曲线测定加热曲线测定7.光学特性光学特性15)热光学法热光学法8)差热分析差热分析DTA8.电学特性电学特性16)热电学法热电学法9.磁学特性磁学特性17)

8、热磁学法热磁学法2022-2-249在上述热分析技术中，在上述热分析技术中，热重法、差热分析热重法、差热分析以及以及差示扫描量热法差示扫描量热法应用的最为广泛。应用的最为广泛。研究物理变化（如晶型转变、熔融、升华、研究物理变化（如晶型转变、熔融、升华、吸附等）和化学变化（脱水、分解、氧化吸附等）和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。和还原等）。范围范围：无机物（金属、矿物、陶瓷材料等）：无机物（金属、矿物、陶瓷材料等）有机物、高聚物、药物、络合物、液晶有机物、高聚物、药物、络合物、液晶和生物高分子等。和生物高分子等。应用领域应用领域：化学化工、冶金、地质、物理、：化学化工、冶金、地质、物理、

9、陶瓷、建材、生物化学、药物、地球化学、陶瓷、建材、生物化学、药物、地球化学、航天、石油、煤炭、环保、考古、食品等。航天、石油、煤炭、环保、考古、食品等。 2022-2-2410l1.成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。l2.稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等。l3.化学反应的研究：比如固-气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究。2022-2-2411l4.材料质量测定：如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定。l5.材料的力学性质测定：抗冲击性能、粘弹性、弹性模量、损耗指数和剪切模量等的测定。l6.

10、环境监测：研究蒸汽压、沸点、易燃性等。2022-2-2412l 定义：在程序控制温度下，测量物质定义：在程序控制温度下，测量物质质质量量与与温度温度关系的一种技术。关系的一种技术。l m = f(T)l 是使用最多、最广泛的热分析技术。是使用最多、最广泛的热分析技术。l 类型：类型： 两种两种 1.等温（或静态）热重法：恒温等温（或静态）热重法：恒温 2.非等温（或动态）热重法：程序升温非等温（或动态）热重法：程序升温2022-2-2413由由TG实验获得的曲线。记录质量变化对温度实验获得的曲线。记录质量变化对温度的关系曲线。的关系曲线。纵坐标是质量（从上向下表示质量减少）纵坐标是质量（从上向

11、下表示质量减少） ，横，横坐标为温度或时间。坐标为温度或时间。2022-2-2414曲线的纵坐标曲线的纵坐标m为质量，横坐标为质量，横坐标T为温度。为温度。m以以mg 或剩余百分数或剩余百分数%表示。温度单表示。温度单位用热力学温度（位用热力学温度（K）或摄氏温度（）或摄氏温度（）。）。Ti 表示起始温度，即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度。表示起始温度，即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度。Tf表示终止温度，即累积质量变化到达最大值时的温度。表示终止温度，即累积质量变化到达最大值时的温度。Tf-Ti表示反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。表示反应区间，即起始温度与终止温度的温

12、度间隔。曲线中曲线中ab 和和cd，即质量保持基本不变的部分叫作平台，即质量保持基本不变的部分叫作平台，bc部分可称为台阶。部分可称为台阶。2022-2-2415从 热 重 法 可 派 生 出 微 商 热 重从 热 重 法 可 派 生 出 微 商 热 重（Derivative Thermogravimetry ）,它是它是TG曲线对温度（或时间）的一曲线对温度（或时间）的一阶导数。阶导数。纵坐标为纵坐标为dW/dt 横坐标为温度或时间横坐标为温度或时间2022-2-2416l微商热重法（微商热重法（derivative thermogravimetry,DTG）是热重曲线对时间或温度是热重曲线

13、对时间或温度一阶微商的方法，记录为一阶微商的方法，记录为微商热重曲线。微商热重曲线。l纵轴为质量变化速率，向纵轴为质量变化速率，向下表示减小，所以峰应向下表示减小，所以峰应向下。纵轴单位为：下。纵轴单位为：mg/min, 或或mg/或或%/min或或%/ 。lDTG曲线上的峰代替曲线上的峰代替TG曲曲线上的阶梯，峰面积正比线上的阶梯，峰面积正比于试样质量。于试样质量。l DTG曲线比曲线比TG曲线优越曲线优越性大，它提高了性大，它提高了TG曲线的曲线的分辨力。分辨力。 2022-2-2417定量性强，能准确地测量物质的质量变定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，不管引起这种变化的化

14、及变化的速率，不管引起这种变化的是化学的还是物理的。是化学的还是物理的。2022-2-2418TG与与DTG的测量都要依靠的测量都要依靠热天平热天平，主要介绍，主要介绍热天平及热重测量的原理。热天平及热重测量的原理。 热天平是实现热重测量技术而制作的仪器，它热天平是实现热重测量技术而制作的仪器，它是在普通分析天平基础上发展起来的，具有一是在普通分析天平基础上发展起来的，具有一些特殊要求的精密仪器：（些特殊要求的精密仪器：（1）程序控温系统）程序控温系统及加热炉，炉子的热辐射和磁场对热重测量的及加热炉，炉子的热辐射和磁场对热重测量的影响尽可能小；（影响尽可能小；（2）高精度的重量与温度测）高精度

15、的重量与温度测量及记录系统；（量及记录系统；（3）能满足在各种气氛和真）能满足在各种气氛和真空中进行测量的要求；（空中进行测量的要求；（4）能与其它热分析）能与其它热分析方法联用。方法联用。2022-2-2419根据试样与天平横梁支撑点之间的相对根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热天平可分为下皿式，上皿式与位置，热天平可分为下皿式，上皿式与水平式三种。水平式三种。热天平种类热天平种类2022-2-2420 当天平左边称盘中试样因当天平左边称盘中试样因受热产生重量变化时，天受热产生重量变化时，天平横梁连同光栏则向上或平横梁连同光栏则向上或向下摆动，此时接收元件向下摆动，此时接收元件（光敏三

16、极管）接收到的（光敏三极管）接收到的光源照射强度发生变化，光源照射强度发生变化，使其输出的电信号发生变使其输出的电信号发生变化。这种变化的电信号送化。这种变化的电信号送给测重单元，经放大后再给测重单元，经放大后再送给磁铁外线圈，使磁铁送给磁铁外线圈，使磁铁产生与重量变化相反的作产生与重量变化相反的作用力，天平达到平衡状态。用力，天平达到平衡状态。因此，只要测量通过线圈因此，只要测量通过线圈电流的大小变化，就能知电流的大小变化，就能知道试样重量的变化。道试样重量的变化。2022-2-2421设试样质量为设试样质量为m，则其所受重力为，则其所受重力为F1=mg，而线圈中电流而线圈中电流I在磁场作用

17、下对磁铁的作在磁场作用下对磁铁的作用力为：用力为：F2= nBI (n为线圈匝数，为线圈匝数，B为磁为磁场强度场强度)，天平平衡时，天平平衡时，若将此电流输送给记录仪记录下来，可若将此电流输送给记录仪记录下来，可获得试样质量随温度的变化曲线，即获得试样质量随温度的变化曲线，即TG曲线。曲线。kmImnBgI或2022-2-2422TG曲线：理想的曲线：理想的TG曲线是一些直角台阶，曲线是一些直角台阶，台阶大小表示重量变化量，一个台阶表示台阶大小表示重量变化量，一个台阶表示一个热失重，两个台阶之间的水平区域代一个热失重，两个台阶之间的水平区域代表试样稳定存在的温度范围，这是假定试表试样稳定存在的

18、温度范围，这是假定试样的热失重是在某一个温度下同时发生和样的热失重是在某一个温度下同时发生和完成，显然实际过程是不存在的，试样的完成，显然实际过程是不存在的，试样的热分解反应不可能在某一温度下同时发生热分解反应不可能在某一温度下同时发生和完成，而是有一个过程。在曲线上表现和完成，而是有一个过程。在曲线上表现为曲线的过渡和斜坡，甚至两次失重之间为曲线的过渡和斜坡，甚至两次失重之间有重叠区。有重叠区。2022-2-24232022-2-2424纵坐标：dw/dT(dw/dt),横坐标T或者t2022-2-2425AB段：热重基线段：热重基线B点：点：Ti 起始温度起始温度C点：点：Tf 终止温度终

19、止温度D点：点：Te外推起始外推起始温度，外推基线与温度，外推基线与TG线最大斜率切线线最大斜率切线交点。交点。DTG曲线上出现的各种峰对应着曲线上出现的各种峰对应着TG线的各个线的各个重量变化阶段。重量变化阶段。2022-2-24262022-2-2427能准确反映出起始反应温度能准确反映出起始反应温度Ti，最大反，最大反应速率温度应速率温度Te和和Tf 。更能清楚地区分相继发生的热重变化反更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，应，DTG比比TG分辨率更高。分辨率更高。DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较样品重量，较TG能更精确地进行定量分能更精确地

20、进行定量分析。析。能方便地为反应动力学计算提供反应速能方便地为反应动力学计算提供反应速率（率（dw/dt）数据。）数据。2022-2-2428lCaC2O4H2OCaC2O4+H2Ol （100-200，失重量12.5% ）lCaC2O4CaCO3+COl （400-500，失重量18.5%）lCaCO3CaO+CO2 l （600-800，失重量30.5% ）2022-2-2429 为了获得精确的实验结果，分析各为了获得精确的实验结果，分析各种因素对种因素对TG曲线的影响是很重要的。影曲线的影响是很重要的。影响响TG曲线的重要因素包括：曲线的重要因素包括：一、仪器因素一、仪器因素二、试样因素

21、二、试样因素2022-2-2430升温速率升温速率炉内气氛炉内气氛记录纸速记录纸速支持器及坩埚材料支持器及坩埚材料炉子的几何形状炉子的几何形状热天平灵敏度热天平灵敏度 2022-2-2431对热重法影响比较大。对热重法影响比较大。升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度和终止温度Tf偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化，偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化，但失重量保持恒定。但失重量保持恒定。中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于

22、中间产物的检出，因为率快不利于中间产物的检出，因为TG曲线上曲线上拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的实验结果。的实验结果。热重测量中的升温速率不宜太快，一般以热重测量中的升温速率不宜太快，一般以0.5-6/min为宜。为宜。2022-2-24322022-2-24332022-2-24342022-2-2435热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。

23、但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结果，所以果，所以通常不采用静态气氛通常不采用静态气氛。为了获得重复。为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采用动态气氛。用动态气氛。试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气氛对氛对TG曲线的影响与反应类型、分解产物的曲线的影响与反应类型、分解产物的性质和气氛的种类有关

24、。性质和气氛的种类有关。2022-2-2436 在测定过程中，通入惰性气体，对在测定过程中，通入惰性气体，对1、2是有利的，而对是有利的，而对3不利；如果所通不利；如果所通气体与反应产生的气体相同，对气体与反应产生的气体相同，对1有影有影响，而对响，而对2无影响。无影响。 )3()()()()()2()()()()1()()()(gDsCgBsAgCsBsAgCsBsA2022-2-24372022-2-24382022-2-24392022-2-2440走纸速度对热分解曲线的形状有显著影走纸速度对热分解曲线的形状有显著影响。响。一般来说，走纸速度快，往往能增大一般来说，走纸速度快，往往能增大

25、TG曲线的分辨率，但曲线的分辨率，但DTG曲线的分辨率往曲线的分辨率往往降低往降低。 2022-2-2441u试样对热重分析的影响很复杂试样对热重分析的影响很复杂u试样用量、粒度试样用量、粒度2022-2-2442试样用量的影响大致有下列三个方面：试样用量的影响大致有下列三个方面：p试样吸热或放热反应会引起试样温度偏离线试样吸热或放热反应会引起试样温度偏离线性程序温度，发生偏差，越大影响越大。性程序温度，发生偏差，越大影响越大。p反应产生的气体通过试样粒子间空隙向外扩反应产生的气体通过试样粒子间空隙向外扩散速率受试样量的影响，试样量越大，扩散散速率受试样量的影响，试样量越大，扩散阻力越大。阻力

26、越大。p试样量越大，本身的温度梯度越大。试样量越大，本身的温度梯度越大。试样用量大对热传导和气体扩散都不利。应试样用量大对热传导和气体扩散都不利。应在热重分析仪灵敏度范围尽量小。在热重分析仪灵敏度范围尽量小。2022-2-24432022-2-2444用量少用量少, ,所测所测结果较好结果较好, ,反反映 热 分 解 反映 热 分 解 反应 中 间 过 程应 中 间 过 程的 平 台 很 明的 平 台 很 明显。显。为 提 高 检 测为 提 高 检 测中 间 产 物 的中 间 产 物 的灵 敏 度 应 采灵 敏 度 应 采用少量试样。用少量试样。2022-2-2445对热传导，气体扩散有较大影

27、响。如粒度的不对热传导，气体扩散有较大影响。如粒度的不同会引起气体产物的扩散过程较大的变化，这同会引起气体产物的扩散过程较大的变化，这种变化可导致反应速率和种变化可导致反应速率和TG曲线形状的改变。曲线形状的改变。粒度越小，反应速率越快，使粒度越小，反应速率越快，使TG曲线上的曲线上的Ti和和Tf温度降低，反应区间变窄。温度降低，反应区间变窄。试样粒度大往往得不到较好的试样粒度大往往得不到较好的TG曲线。粒度曲线。粒度减小不仅使热分解温度下降，而且也使分解反减小不仅使热分解温度下降，而且也使分解反应进行的很完全。应进行的很完全。2022-2-24462022-2-2447试样的反应热、导热性、

28、比热等因素都对TG曲线有影响。反应热会引起试样的温度高于或低于炉温，这将对计算动力学数据带来严重的误差。气体分解产物在固体试样中的吸附也会影响TG曲线。可以通过无盖大口径坩埚，薄试样层或使惰性气氛流过炉子以减少吸附。2022-2-24482.4 2.4 热重曲线的分析和计算方法热重曲线的分析和计算方法可以看出，有三个平可以看出，有三个平台，台，CuSO45H2O分分三步脱水。三步脱水。2022-2-24492022-2-2450 热重法可精确测定物质质量的变化，热重法可精确测定物质质量的变化，定量分析定量分析热重法大致可用于以下几个方面：热重法大致可用于以下几个方面：p物质的成分分析物质的成分

29、分析p物质的热分解过程和热解机理物质的热分解过程和热解机理p在不同气氛下物质的热性质在不同气氛下物质的热性质p相图的测定相图的测定p水分和挥发物的分析水分和挥发物的分析p升华和蒸发速率升华和蒸发速率p氧化还原反应氧化还原反应p高聚物的热氧化降解高聚物的热氧化降解p反应动力学研究反应动力学研究2022-2-2451 主要用于物质的成分分析，研究沉淀主要用于物质的成分分析，研究沉淀的干燥、灼烧温度、沉淀剂的选择，试样的干燥、灼烧温度、沉淀剂的选择，试样在空气中是否吸收在空气中是否吸收CO2和水分等。和水分等。 2022-2-2452 肼分解催化剂是以肼分解催化剂是以Al2O3为载体，浸为载体，浸渍

30、后的组成为渍后的组成为H2IrCl6/Al2O3。为将负载。为将负载H2IrCl6分解为分解为IrCl3，要求在氮气下进行，要求在氮气下进行焙烧。图焙烧。图1为为H2IrCl6/Al2O3于氮气下的焙于氮气下的焙烧烧TG-DTG曲线。曲线。2022-2-2453DTG出现两个峰，出现两个峰，TG曲线上皆有对应的失重。第一个曲线上皆有对应的失重。第一个峰出现在峰出现在150之前，为脱表面吸附水峰；第二个峰出现之前，为脱表面吸附水峰；第二个峰出现在在240400温区，为负载温区，为负载H2IrCl6的分解峰。的分解峰。 H2IrCl6/Al2O3IrCl3/Al2O3+2HCl+1/2Cl2 显然

31、，对肼分解催化剂，其焙烧温度系指负载盐分解显然，对肼分解催化剂，其焙烧温度系指负载盐分解终了的温度。故由其焙烧的终了的温度。故由其焙烧的TG-DTG曲线，可以直接确曲线，可以直接确定肼分解催化剂的焙烧温度为定肼分解催化剂的焙烧温度为400。 2022-2-2454 烃类蒸汽转化催化剂是以烃类蒸汽转化催化剂是以Al2O3为载体，活性组为载体，活性组分为分为NiO。由于烃类蒸汽转化温度较高，要求催化。由于烃类蒸汽转化温度较高，要求催化剂有较高的热稳定性。国外同类型催化剂研究结果剂有较高的热稳定性。国外同类型催化剂研究结果表明：活性组分表明：活性组分NiO与载体在适当的高温下生成与载体在适当的高温下

32、生成NiAl2O4结构有利于活性持久。因此蒸汽转化催化剂结构有利于活性持久。因此蒸汽转化催化剂的焙烧温度不是指负载盐分解终了的温度，而是活的焙烧温度不是指负载盐分解终了的温度，而是活性组分性组分NiO与载体与载体Al2O3生成生成NiAl2O4的温度。为选的温度。为选择这一温度，用热分析方法，先将催化剂于不同温择这一温度，用热分析方法，先将催化剂于不同温度下焙烧，并做其还原度下焙烧，并做其还原TG曲线，然后由曲线，然后由NiAl2O4还还原失重计算原失重计算NiAl2O4的生成量确定焙烧温度。的生成量确定焙烧温度。 2022-2-2455催化剂用干混法制备，活性组分有催化剂用干混法制备，活性组分有两种掺入方法。两种掺入方法。809#催化剂：催化剂：85%的的Al(OH)3与与15%NiO的干混成型后于的干混成型后于1100、2h烧成。烧成。810#催化剂：催化剂：85% Al(OH)3先于先于1100烧烧4h，磨细再与，磨细再与15%的的NiO干干混成型