第四章各类催化剂及其催化作用

1、一、固体酸碱的定义和分类一、固体酸碱的定义和分类 4.1 固体酸催化剂及其催化作用固体酸催化剂及其催化作用Bronsted的定义：的定义：凡是能给出质子的物质是酸（凡是能给出质子的物质是酸（B酸）；酸）；凡是能接受质子的分子和离子是碱（凡是能接受质子的分子和离子是碱（B碱）；碱）； NH3十十 H3ONH4十十H2OLewis酸碱的定义：酸碱的定义：凡能接受电子对的物质是凡能接受电子对的物质是酸酸(L酸酸);凡是能给出电子对的物质是碱凡是能给出电子对的物质是碱(L碱碱);BF3十十 :NH3 F3B:NH3固体酸碱的定义：固体酸碱的定义：固体酸固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。：凡能化学吸附

2、碱性物质的固体。按按Bronsted和和Lewis的定义：的定义：能给出质子或者接受电子对的固体称之为能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸固体酸。能接受质子或者给出电子对的固体称之为能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱固体碱。Al2O3表面酸性表面酸性Al2O3 表面只有表面只有L 酸中心酸中心(1450 cm-1) ,看不到看不到B 酸中心酸中心(1540 cm-1)。SiO2-Al2O3表面酸性表面酸性吡啶吸附在吡啶吸附在SiO2 - Al2O3 表面上的红外光谱表面上的红外光谱在在200 抽真空后有抽真空后有L 酸中心酸中心(1450 cm-1)和和B 酸中心酸中心（ 154

3、0 cm-1 ）2. 固体酸的强度和酸量固体酸的强度和酸量 酸强度是指给出质子的能力酸强度是指给出质子的能力(B酸强度酸强度)或者接受电子对或者接受电子对的能力的能力(L酸强度酸强度)。 通常用酸强度函数通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，表示固体酸强度，Ho越小酸强度越小酸强度越强，越强， Ho越大酸越弱。越大酸越弱。 通常固体酸强度测定方法：通常固体酸强度测定方法：用指示剂指示的胺滴定法用指示剂指示的胺滴定法和和气态碱分子吸附气态碱分子吸附-脱附法脱附法气态碱吸附法气态碱吸附法 碱分子吸附在固体酸中心上，强酸中心吸附的碱比在碱分子吸附在固体酸中心上，强酸中心吸附的碱比在弱酸中心吸附的更牢固

4、，使之脱附也更困难。当升温弱酸中心吸附的更牢固，使之脱附也更困难。当升温脱附时，吸附弱的碱先排出，故根据不同温度下排出脱附时，吸附弱的碱先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以得出酸强度和酸量。的碱量，可以得出酸强度和酸量。 实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。 常用于吸附的气态碱有常用于吸附的气态碱有NHNH3 3、吡啶、正丁胺等。、吡啶、正丁胺等。程序升温脱

5、附法程序升温脱附法(TPD法法) 气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD)。 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温等速升温并并通入通入稳定流速的载气稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱到一定的条件下，表面吸附的碱到一定的温度范围便脱附出来，用检测器温度范围便脱附出来，用检测器(TCD, MS)记录记录碱脱碱脱附速度随温度的变化附速度随温度的变化，即得，即得TPD曲线。曲线。 这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，值，均与固体酸的表面性质有关。均与固体酸的表面性质有关。

6、 4.2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用非纳米分子筛催化剂及其催化作用引言引言 沸石沸石(Zeolite)是指具有骨架型结构的是指具有骨架型结构的硅酸盐硅酸盐中的硅中的硅（Si4+）被铝（）被铝（Al3+）部分取代后形成的）部分取代后形成的硅铝酸盐硅铝酸盐。 因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为沸石分子筛，平常简称为分子筛得名为沸石分子筛，平常简称为分子筛(molecular sieve)。 沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为：式可表示为： M代表可交换的阳离子，代表可交换的阳离子

7、， y代表硅氧四面体的个数，代表硅氧四面体的个数， j代表铝氧四面体的个数，代表铝氧四面体的个数， x表示所含水分子的数目。表示所含水分子的数目。.基本结构单元基本结构单元硅氧四面体和铝氧四面体硅氧四面体和铝氧四面体 沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结。四面体，它们通过氧桥相互联结。AlO4四面体四面体不能直接相连，而间隔以不能直接相连，而间隔以SiO4四面体四面体1. 分子筛的结构构型：分子筛的结构构型：分为三种层次：分为三种层次：.各种环各种环硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子（氧桥）联结起来形硅氧四面体和铝氧四

8、面体可通过氧原子（氧桥）联结起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环等。五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环等。窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。各种环的临界孔径各种环的临界孔径 如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下径，那么各种环的孔径如下.各种笼各种笼 各种环通过各种环通过氧氧桥相互连接成桥相互连接成三维空间三维空间的多面体叫的多面体叫晶穴或孔穴晶穴或

9、孔穴，也有称为，也有称为空腔空腔。通常以。通常以笼笼(cage)来来称呼。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结称呼。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构，即分子筛。构，即分子筛。 笼有多种多样，如笼有多种多样，如 立方体立方体( )笼、六方柱笼、笼、六方柱笼、 笼、笼、 笼、八面沸石笼等。笼、八面沸石笼等。 笼笼可以看作是在离八面体每个顶角可以看作是在离八面体每个顶角1/3处，削去六个角而形成的。在削去处，削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形顶角的地方形成六个正方形(四元环四元环)。原来八个三角面变成正六边形。原来八个三角面变成正六边形 (六元环六元环)，顶点成了，顶点成了24

10、个个(即即24个硅铝原子个硅铝原子)。 笼是由六个四边形和八笼是由六个四边形和八个六边形围成的几何体。个六边形围成的几何体。由由 笼进一步连接就可构成八面沸石型结构，根据结构中笼进一步连接就可构成八面沸石型结构，根据结构中Si与与Al的比例，的比例，可进一步区分可进一步区分X型和型和Y型分子筛。型分子筛。常见的分子筛结构特点常见的分子筛结构特点 A型分子筛：型分子筛：将将笼放在立笼放在立方体的八个顶点上，并用方体的八个顶点上，并用立方体笼（立方体笼（笼笼 ）互相联）互相联结起来，中间形成了结起来，中间形成了笼。笼。 笼之间通道由一个八元笼之间通道由一个八元环的窗口相连接，直径约环的窗口相连接，

11、直径约0.4nm，故称为，故称为4A分子筛。分子筛。A A型沸石的晶体结构型沸石的晶体结构A型分子筛化学通式型分子筛化学通式A型分子筛的有效孔径随骨架外的金属离子而异，当金属离型分子筛的有效孔径随骨架外的金属离子而异，当金属离子为子为Na 时，有效孔径为时，有效孔径为4A，称为，称为4A型分子筛，用型分子筛，用K 取代取代Na 后，有效孔径变小称为后，有效孔径变小称为3A分子筛，当分子筛，当Na 有有70-80%被被Ca 取取代，有效孔径扩大，称为代，有效孔径扩大，称为5A分子筛。分子筛。+2+ 由由 笼进一步连接就可构成笼进一步连接就可构成八面沸石八面沸石型结构，根据结构中型结构，根据结构中

12、Si与与Al的比例，可进一步区分的比例，可进一步区分X型和型和Y型分子筛。型分子筛。X、Y型分子筛：型分子筛：X型：型：SiO2/Al2O3=2.23.0Y型：型：SiO2/Al2O3=3.15.0 X，Y型分子筛的单位晶胞都型分子筛的单位晶胞都有有8个个 笼组成，相当于笼组成，相当于192个硅氧和铝氧四面体。个硅氧和铝氧四面体。2. 沸石分子筛的催化作用特点沸石分子筛的催化作用特点 择形作用择形作用 离子可交换特性离子可交换特性表面酸性质表面酸性质 静电场效应静电场效应 择形作用择形作用 沸石分子筛规整均匀的沸石分子筛规整均匀的孔口孔口和和孔道孔道使得催化反应可以处使得催化反应可以处于一种择

13、形的条件下进行。这就是所谓的于一种择形的条件下进行。这就是所谓的择形催化择形催化。 例如，汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，例如，汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离。与异构烷烃分离。 离子交换中常用指标表征交换性能离子交换中常用指标表征交换性能 离子交换度离子交换度(简称交换度

14、简称交换度)：指交换下来的钠离子：指交换下来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数。占沸石分子筛中原有钠离子的百分数。 交换容量交换容量：定义为：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔数。离子摩尔数。 残钠量残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量。：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量。 离子交换特性的应用离子交换特性的应用 利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制备性利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制备性能良好的所谓能良好的所谓双功能催化剂双功能催化剂。 例如，将例如，将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高

15、度分散状并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，就形成了一个很好的汽油选择重整双功能态，就形成了一个很好的汽油选择重整双功能催化剂。催化剂。分子筛的表面酸性分子筛的表面酸性 固体表面的酸碱性是涉及催化性能的本质所在。固体表面的酸碱性是涉及催化性能的本质所在。像硅酸铝一样，沸石分子筛在催化中的最初应像硅酸铝一样，沸石分子筛在催化中的最初应用几乎全是利用其表面的酸性质。用几乎全是利用其表面的酸性质。 实验事实证实沸石分子筛的固体酸性表面与沸实验事实证实沸石分子筛的固体酸性表面与沸石分子筛类型、阳离子性质等有关石分子筛类型、阳离子性质等有关 。1）分子筛中起电荷平衡的钠被）分子筛中起电荷平衡的钠

16、被H 所取代而产生酸性所取代而产生酸性合成的合成的NaY型沸石分子筛在型沸石分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换；溶液中进行离子交换；然后加热脱氨即可变成然后加热脱氨即可变成HY沸石分子筛。沸石分子筛。由于氨的逸出在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，由于氨的逸出在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是这是B酸的来源。酸的来源。+4.3 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂是固体催化剂中研究的最早，最深入的金属催化剂是固体催化剂中研究的最早，最深入的Cat.，同时也是应用比，同时也是应用比较广的一类较广的一类Cat，过渡金属、稀土金属及许多其它金属都可用作催化剂。，过渡

17、金属、稀土金属及许多其它金属都可用作催化剂。它可用于加氢反应，脱氢，氧化，异构化，环化等反应中。如它可用于加氢反应，脱氢，氧化，异构化，环化等反应中。如:合成氨：合成氨： N2+3H2 2NH3, Fe、Ru、OS、Re、Pt CO加氢加氢: CO+3H2 CH4+H2O Fe、CO、Ni、Ru、Cu芳烃：芳烃： C6H5OH + 3H2 C6H11OH Pt、Rh、Ru、W、Ni、Ag脱氢脱氢 C6H12 C6H6 + 3H2 VIII族元素，族元素， Pt C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2 + H2烃氧化烃氧化 + 3H2CH2=CH2 + 1/2 O2OOs, Ir, Pt,

18、Ag金属催化剂的类型金属催化剂的类型 块状金属催化剂，如电解银、熔铁、铂网等催块状金属催化剂，如电解银、熔铁、铂网等催化剂；化剂； 负载型金属催化剂，如负载型金属催化剂，如Ni/Al2O3加氢催化剂；加氢催化剂； 合金催化剂是指活性组分是二种或两种以上金合金催化剂是指活性组分是二种或两种以上金属原子组成，如属原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂。合金加氢催化剂。1. 金属在载体上的分散度金属在载体上的分散度D (Dispersion) 当当D Dl l时，意味着金属原子全部曝露。分散度亦称曝时，意味着金属原子全部曝露。分散度亦称曝露百分数露百分数(P.E.)(P.E.)，它显然和晶粒大小直接相

19、关。晶粒它显然和晶粒大小直接相关。晶粒大，分散度小；反之，晶粒小，分散度大。大，分散度小；反之，晶粒小，分散度大。Pt的的曝露百分数与正八面体的边长的关系曝露百分数与正八面体的边长的关系二、负载型金属催化剂的催化活性二、负载型金属催化剂的催化活性 金属在载体上的分散程度，直接关系到表面金属在载体上的分散程度，直接关系到表面金属原子的状态。金属原子的状态。当晶粒很小时，越来越多的原当晶粒很小时，越来越多的原子是在晶粒的边上和角上。子是在晶粒的边上和角上。例如规则的铂八面体，例如规则的铂八面体，边长为边长为2.8nm2.8nm时，表面原子有时，表面原子有3232在边上或角上，在边上或角上，边长为边

20、长为1.4nm1.4nm时，表面原子有时，表面原子有6464在边上或角上。在边上或角上。这些边角上原子的配位数比晶面上的原子的配位这些边角上原子的配位数比晶面上的原子的配位数低，因此、当晶粒细到这个程度时，有理由预数低，因此、当晶粒细到这个程度时，有理由预期某些反应会改变它们的特性。期某些反应会改变它们的特性。事实上，各种催事实上，各种催化剂的表面积体积比的增加，都会导致活性和化剂的表面积体积比的增加，都会导致活性和选择性的改变。选择性的改变。2. 载体的作用载体的作用载体不单纯是一个活性组分的承载者，本身也有一定的活性。载体不单纯是一个活性组分的承载者，本身也有一定的活性。添加载体在很大程度

21、上改变了整个催化剂体系的物理性质，添加载体在很大程度上改变了整个催化剂体系的物理性质，而且还改变了对给定反应的催化活性及对某种目的产物的选而且还改变了对给定反应的催化活性及对某种目的产物的选择性。择性。负载型 金属载体间的相互作用(有三种类型) 第一类相互作用 金属颗粒和载体接触位置处在界面部位处，分散的金属可保持阳离子的性质。 第二类相互作用 是分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或生成混合氧化物。第三类是金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰 涂饰物种可以和载体相同，也可以是部分还原态的载体。金属氧化物在金属颗粒上的涂饰，改变了处于金属与金属氧化物接触部位上金属离子的电子性质，可能在有金属氧化物粘

22、敷的金属颗粒表面的接缝处产生新的催化中心。金属和载体间存在的相互作用金属和载体间存在的相互作用 在一定程度上改变了催化剂的吸附能力和催化性能。载于TiO2上的Rh、Ru、Pd、Ir和Pt等金属催化剂对H2和CO吸附的规律研究表明：低温(473K)用氢还原的催化剂吸附H2及CO的能力较高温(773K)还原的催化剂高。即在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附力和反应能力。载体将部分电子转移给金属，从而减少了对H2的化学吸附能力。这种吸附能力随处理温度变化的可逆性，对不同载体负载的金属催化剂是不同的。不同载体负载的Ni催化剂对FT反应的不同作用 金属催化剂还有一个很重要的特性：催化反应体系对于金属

23、表面结构的敏感性； 当确认催化剂的形态并无扩散效应或所谓载体效应之后，当实验测量的转换速率与金属颗粒大小或晶面无关时，该反应就称为结构非敏感反应，而反之则称为结构敏感反应结构敏感反应。3. 结构敏感与非敏感反应结构敏感与非敏感反应Boudart等人总结归纳等人总结归纳 一类是涉及HH、CH或OH键断裂或生成的反应，对结构的变化敏感性不大，称之为结构非敏感性反应。 另一类是涉及CC、NN或CO键的断裂或生成的反应对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大，称之为结构敏感反应。 这类涉及NN、CC键断裂的反应，需要提供大量的热量。反应是在强吸附中心上进行的，这些中心或是多个原子组成的集团

24、，或是表面上顶或棱上的原子，它们对表面的细微结构十分敏感。 因此，利用反应对结构敏感性的不同，可以通过调整晶粒大小，加入金属原于或离子等来调变催化活性和选择性。 环丙烷在金属铂上加氢开环生成丙烷的反应，当所用的催化剂为纳米级大小的金属颗粒(负载型)；或是大的单晶(不同晶面)；所有的反应转换频率都是相同的。合成氨反应对合成氨反应对Fe催化剂是一个结构敏感反应催化剂是一个结构敏感反应 合成氨反应在使用不同金属粒度时其转换频率（Vt）不相同。 表明合成氨反应对Fe金属催化剂来说是一个结构敏感反应。合成氨的合成氨的Vt值值三、金属催化剂上的重要反应三、金属催化剂上的重要反应1、加氢反应、加氢反应由于反

25、应条件不同，由于反应条件不同，COH2可生成烷烃、烯烃或醇和酸等可生成烷烃、烯烃或醇和酸等含氧有机化合物。此反应被命名为含氧有机化合物。此反应被命名为FischerTropsch合成，合成，简称为简称为FT合成。合成。（1）烷烃的生成）烷烃的生成如如Ni基催化剂上，基催化剂上，500-600K生成生成CH4和和CO2反应机理反应机理吸附在金属上的吸附在金属上的CO离解成离解成C和和OC经氢化生成甲烷经氢化生成甲烷O与另一分子与另一分子CO反应生长反应生长CO2而脱附而脱附过程中还可能发生过程中还可能发生Boudouard反应反应积炭会使催化剂失活。提高积炭会使催化剂失活。提高H2/CO比可抑制

26、积炭。反应比可抑制积炭。反应温度控制在温度控制在500700K。若温度过于。若温度过于700K，催化剂表面，催化剂表面的碳层会石墨化而失去与氢反应的活性。的碳层会石墨化而失去与氢反应的活性。在许多过渡金属和贵金属表面上，在许多过渡金属和贵金属表面上，CO和和H2可以转化为可以转化为多种烃类的混合物。如在多种烃类的混合物。如在Fe、Co或或Ru等表面上得到等表面上得到C1C5烃的混合物。烃的混合物。（2）烯烃的生成）烯烃的生成（3）醇的生成）醇的生成 半导体催化剂半导体催化剂特点是能加速以电子转移为特征特点是能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应的氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一。

27、与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子样亦是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。因素和晶格结构有关。 具有以下优点：具有以下优点：(1)在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于变化，这有利于催化剂性能的调变催化剂性能的调变；(2)半导体催化剂的熔点高，故半导体催化剂的熔点高，故热稳定性好热稳定性好；(3)较金属催化剂的较金属催化剂的抗毒能力强抗毒能力强。 满带：凡是能级被电子完全充满的能带叫满带。满带：凡是能级被电子完全充满的能带叫满带。 导带：凡是未被电子完全充满的能带叫导带。导带：凡是未被电子完全充满的能带叫导带。 空带：根本没有填充电子的能带叫空带。空带：根本没有填充电子的能带叫空带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填充电子，禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填充电子，这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。n 激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力 2、半导体的类型、半导体的类型 本征半导体本征半导体：不含杂质，具有理想的完整晶体结：不含杂质，具有理想的完整晶体结构，具有电子和空穴两种载流体，例如构，具有电子和空穴两种载流