北理工燃烧爆炸-lecture 3 碳氢化合物反应机制

1、1碳氢化学物的氧化机制碳氢化学物的氧化机制 2017.05.17链式反应非分岔链式反应分岔链式反应基本化学反应步平行反应顺序反应可逆反应2分岔链式反应与稳定链式反应的根本区别： 稳定链式反应的中间产物（活化中心，化学基）的浓度保持在均衡状态，而分岔链式反应的活化中心的浓度随时间迅速增长！两个近似假设稳定态近似均衡态近似动力学方程 （反应率）零阶一阶二阶consistentsuggest, but not prove爆炸区别于其他化学反应体系的地方在于： 反应发生的“爆炸性迅速”(explosively fast)，什么导致反应爆炸性的进行？ 反应释放的热量足以维持反应的继续进行；CO的氧化机制

2、烷基碳氢化合物中所有的碳都要经过甲醛(H2CO)的自由基甲酰 (HCO)转变为CO，然后氧化成CO2 ;CO转变为CO2的反应是任何碳氢化合物氧化过程中大量放热的一步，同时也是控制全局反应率的关键步。没有H2，H2O参与的干燥CO/O2氧化：CO + O2 CO2 + O CO + O + M CO2 + M 反应要进行相当长的时间，why?早期的CO氧化研究的数据差异巨大，而且某些研究者在“dry” CO/O2的体系中也发现了类似H2/O2的爆炸极限，why?仅仅微量的H2O或H2（ approx. 10 ppm）就足以显著的加速CO的氧化 3 湿CO的氧化；有H2O参与的CO氧化机制有H2

3、参与的CO氧化机制 4氢原子并没有被真正的消耗掉，而是作为链载子推动CO氧化反应222222222OHOHHHOOHOCOOHCOHOHHH OHHOCOHOCOOH与的燃烧机制22222COOCOOOH OOHOHCOOHCOHHOOHO0,298.15104 kJ/molrKH 该反应将CO转化成最终产物CO2，生成必不可少的H，而且释放大量的热 碳氢化合物氧化反应机制中第二重要的反应碳氢化合物的爆炸极限 冷焰区间：可以观察到火焰从容器壁向内部扩展； 负温度系数(NTC)区间:温度上升，而整体的反应速率反而下降；5 总体趋势：爆炸极限压强随温度的上升而下降，why? 在相同的压强下，为什么

4、分子量大的燃料分子在更低的温度和压强下发生爆炸? 高级烷烃的多种点火现象，出现反应率与温度的负相关；The heavier the hydrocarbon, the easier it is via intermolecular collisions for the larger molecule and its intermediates to break down, forming radical pools that initiate the fast reactionscool flame region负温度系数区域H原子作为链载子驱动的链式分叉反应在丙烷的NTC区间是否仍是主导链式分

5、叉反应？62HOOHO1 atm, H主导的分叉链式反应活跃的起始温度1000K，在高压下，这一温度更高，远远大于丙烷NTC区间对应的温度范围550-650 K。一定存在别的反应机制导致丙烷复杂的爆炸行为甲烷(methane)的低温氧化机制 ( 800K)72632323 0.23 10 mol/cm0.6 800 K0.02 1000 KOeqeqifOCH OCH 32CH O 的生成率也随温度明显下降H2中的 H-H：435kJ/molCH4中的C-H： 439 kJ/mol抽氢反应链式分岔反应链式传播反应000,0,0,0,119 kJ/mol137 kJ/molalmost cons

6、tant over 298.15 K to 1000 K range78 kJ/mol 298.15 K 8 kJ/mol 800 K18 kJ/mol 1000 Kr fr fr fr fr fr fGHT SHSG Gr,f由负变正323.3173.7 10 for 300 800298CH OTkT K甲烷中温范围内的氧化反应（800-1000K)由CH3O2推动的链式分叉反应转变为由H2O2主导的链式分叉反应8主要涉及HO2和OHOH的来源HO2的来源H2 O2反应的第三爆炸极限爆炸能够发生，必须保证OH的生成率足够快；OH的生成机制：Compete with链载子91atm, 100

7、0K以上，OH 的生成由反应H + O2 O +OH控制,因此涉及到HO2和H2O2的链式反应主要在800-1000K时起作用。反应常数k在不同压强下随温度的变化甲烷的高温氧化机制 （H, O, OH, HO2)10甲烷中C-H键的断裂对甲烷的高温氧化反应非常关键initiationDestruction of CH3Destruction of CH2O推动甲烷高温时演化爆炸最重要的分岔反应CH4的抽氢反应和裂变反应的相对重要性依赖于压强和温度自由基稀少时自由基丰富时甲烷在三个温度范围内涉及到三种不同的氧化反应机制1. 800K，CH3O2H分解成两个自由基2. 800T1000T温度范围的

8、分界点一般依赖于反应温度和燃料-氧化剂构成比例甲烷、CO,H2的氧化反应都会经历下面这些重要的反应，这些反应也是所有碳氢化合物氧化反应中的关键步所有碳氢化合物氧化反应中的关键步为什么一个自由基和一个分子的两体反应远远比两个分子或两个自由基之间的两体反应更为常见？1112高级烷烃的负温度系数行为(NTC behavior)丙烷的低温(300-400度）氧化13R这些反应要经历RO的异构化initiationPath 1Branching chainPath 2:Non-branching chaini-R与n-R是同分异构体负温度系数区域高级烷烃中存在多重点火现象的解释： 存在一些不稳定，但寿命

9、周期较长的中间产物，在不同的温度下经历不同的化学反应 NTC为什么会在3之后消失？14 - Points 1 to 2 / A - M* - Points 2 to 3非链式反应，高温，高激活能链式反应，低温，低激活能链烷烃的高温氧化（不包括甲烷和乙烷）通常经过下面三个步骤： 燃料分子与O和H原子碰撞，分解，形成烯烃和氢气。氢气氧化形成水； 不饱和的烯烃进一步氧化成CO和氢气。原则上所有的氢气都会转化成水； CO通过反应 CO + OH CO2+ H 完成氧化。整个燃烧过程中所释放的热几乎都来自于这一步。15烷烃烷基烯烃1. 燃料分子中的C-C键断裂，例丙烷C3H8C3H8 + M C2H5

10、+ CH3 + M2. 得到的两个碳氢自由基进一步分解，形成烯烃和氢原子。对于丙烷的燃烧，这一步产生乙烯和亚甲基C2H5 + M C2H4 + H + MCH3 + M CH2 + H + M3. 上一步形成的H原子和O2 作用产生大量自由基H + O 2 O + OH4. 基于新的自由基，产生新的燃料-分子作用路径C3H8 + OH C3H7 + H2OC3H8 + H C3H7 + H2C3H8 + O C3H7 + OH5. 与step 2相同，碳氢自由基再次分解为烯烃和氢原子C3H7 + M C3H6 + H + M166. 烯烃与氧原子碰撞产生甲酸基和甲醛C3H6 + O C2H5 + HCOC3H6 + O C2H4 + H2CO7. 甲基自由基(CH3)氧化；8. 甲醛(H2CO)氧化；9. 亚甲基(CH2)氧化；10. 湿CO的氧化17 污染物的形成 HC, CO, NOx, SOx, 微粒(烟雾，烟灰），CO218主要大气污染物酸雨: Sox, Nox光化学污染温室效应可吸入微粒 酸雨光化学烟雾: NOx, HC, O2在阳光辐照下发生的复杂化学反应挥发性有机物和CO是形成光化学烟雾的关键O3浓度的累积上升导致眼睛发红，咽喉疼痛，呼吸憋