钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料_图文

1、 维普资讯 化 学 表 掺 杂 的 ，系列 钙 钛 矿 型 氧化 物 的 电化 学性 质 进 展 第 卷 丑 血 ；丑 （ ） 随之 提高 ； 时材 料 的极 化 电阻 比 均有 当 单 电池 的性 能报 道很 少 ， 必要 进行 深入研 究 。 有 双 钙钛矿 型 氧化物 所 降低 。 由于 考 虑 到 高 含 量 的 竹 ， ， ，阳极 的高 催 化 活 性 ， 等 ¨和 训 一 ， 双钙 钛矿 是 针 对 钙 钛 矿 型 结 构 提 出 的 ， 可表 示为 其 中 为碱 土 金 属 （ 、 ； ： ， 、 ） 为二 价或 三 价 的 金 属 ； 五 价 （ 常为 、 ） 为 通

2、 分 别在 中引入 制 备 了 （ 和 、） 列 化合 物 。发现 等 一 系 一 。 在 空气 氛 下 的 ， 的过渡 金 属。 的。该 类 材 料 通 常 是作 为磁 性 材 料 研 究的 。 近几年 才 发现 其 电化 学特 征 。它们 一 般 都 是 良好 的混合 导体 ， 别 是 在 这 类化 合 物 中含 、 特 的化合 物显 示 了较 好 的电导 性 能 ， 为 一些 双钙 表 钛矿 型氧 化物 在不 同温度 和气 氛下 的 电导 率 。 在该 系列 材 料 中 ， 表 现 出 相 对 较 高 的 电导率 ， ： 气 氛 下 的 电导 率 可 以达 、 到 。为 了提 高 其 氧

3、空 缺 浓 度 进 而 提 电子 电导率 随 含 量 的增 加 而 上 升 ， 在 还 原 气 而 氛下 则 变 化 不 大 ， 能 最 好 的 性 ， 时在 空气 和 气 氛下 的 电子 电导 率分 别 为 和 ；而 对 于 （ ） 列 化 合 物 ， 系 当 时 其 电化 学 性 能最 好 ， 时在 和 氛下 的极 化 电 阻 气 分别 为 和 比 均 有 所 降 低 。 ， 和 等 于 年 在 上 发 高 离 子 电导 率 。 等 尝 试 在 其 结 构 中掺 杂 和 半 径 差 不 多 的 金 属 离 子 ， （ ） 如 （ ）和 （ ， 备 了 ） 制 表 了 一 种 含 有 缺 陷

4、 的 钙 钛 矿 型 氧 化 物 ， ， 那 。 。 （ ， ） 通过 加 入 不 仅 可 以进 一 步 降低 的极 化 电阻 ， 而且 可 以 通 过 形 成 更 稳 定 的配 位数来 增加 其 氧化 还原 的稳 定性 ， 在 、 还原气 氛 （ 。 下 的 电导 率 为 ） ， 和 等 材料 。测试 结 果 表 明 ： 时 。 述 材 料 在 很 宽 的 氧 分 压 范 围 （ 上 ）内 都 可 以 保 持 稳 定 。 因 此 他 们 还 对 ； 和 的极 化 电阻 比 均有 所 在 下 （ 、 ） 等 金 属 掺 杂 的 ） 、 （ （ ） 列双 钙 钛 矿 型 氧化 物 作 为 阳极

5、系 材料 的 可 能 性 做 出 了 预 测 。 由 于 在 直 接 烃 降低 。当采 用 （ ） 合 阳极 ， ： 复 为 阴极 ， 为 电解质 制 成 的单 电池 。 以润湿 在 的 和 为 燃 料 时 的最 高 功 率 密 度 分 下 别 接 近于 和 ， 和 的性 能相 这 差不 多 。 阳 极 中 的 应 用 ， 等 制 备 了 组 成 为 。 一等 一 系 列 较 高 一 含 量 的 双 钙 钛 矿型 氧化 物 ， 现在 低 氧分 压 时 ， 有 当 时 发 只 总体 来 说 ， 与 ，基 钙钛 矿 阳极 材 料 相 比 ， 系列 阳极材 料 在还原 气 氛 下具 有 更 高 的

6、电子 电导 率 。 目前 的研究 主要 是通 过掺 杂其 它金 属来 提 其 结构才 是稳 定 的。 因此用靠 前 的第一 行 过渡元 素 进 行取代 ， 试发 现 杂 的 和 测 掺 ， ， 具 有相 对较 好 的电导率 ， 和化学稳 定 高其离 子 电导 ， 这些 材 料 中 ， 在 位 含 的化 合 物 表现 出较好 的结 果 。但 是 ， 类 材料 须 在 还 原 气 氛 该 下才 能烧 制 出纯相 。 而提 高 了制 备难 度 ， 因 而且 目前 性 。 等 提 出 了 位 为 一 价 金 属 掺 杂 的 （ 、 、 ） 一 系列 阴 ； 、 等 离 子 缺陷 的双 钙钛矿 型 氧化

7、物 。该 系列 化合 物主 要 该 类材 料对烃 类燃 料 的催 化性能 和作 为 阳极材 料 的 表 现 出离 子 电导 性 ， 中只 有含 的 其 维普资讯 第 期 郑 尧 等 钙钛 矿 型 固体 氧 化 物 燃 料 电 池 阳极 材 料 和 具有 相对 较好 的性能 。 等 于 年 在 上 发 表 了 以 组 成 为 。 （ 的双钙 钛矿 型 氧 化物 为燃 料 电池 的 ） 阳极 材 料 。由于 （ ） （ 的价 态变 化 可 以提 ） 出了 （ 和 （ 、 ） ， ） 等一 系列 高 含 量 的钙 钛 矿 型 氧化 物 ， 然 而发现 该 类 化 合 物 在 氧 化 和 还 原 条

8、件 下 都 不 够 稳 定 。表 为该 系列 化合 物在 空气 和还 原气 氛下 的电 导率 。从表 中可 以看 出纯 的 有 很 高 的 电导 具 供很 高 的 电子导 电能力 ， 因此 以 为 阳极 材料 的 单 电池 显示 出 了极好 的 电化学性 能 。其功 率 密度 随 着 阳极 材料 中 的含 量 增 加 而 上 升 ， 且 表 现 出 并 了一定 的抗 硫 性 ， 以含 当 的 为燃 料 时 ， 池 性 能 并 没 有 受 到 大 的 影 响 。表 为 以 电 。 为 阳极 ， 为电解 质 ， 为阴 率， 当在其 结构 中引 入 后 电导 率 显著 降 低 。他们 同时 还制 备

9、 了 。 （ 、 、 等 钙 、 ） 钛矿 型氧 化物 ， 但其 稳定 性 和电导 率都 不尽 如人 意 。 表 高 含 量 、 钙 钛 矿 氧 化 物 型 下 的 电导 率 极 的单 电池在不 同燃 料下 的最 高功 率密 度 。 表 以 一 ， ， 阳极 材 料 的单 电池 在不 同燃 料 ， 为 气 下 时 的最 高 功 率 密度 】 一 ， 为 ， 妇 曲 总 的来说 ， 钙 钛 矿 型 氧 化 物作 为 阳极 双 材 料 的发展 还不 够成 熟 ， 能好 坏差 异很 大 ， 性 不过其 中含 的材料 取得 了相 对 较好 的性 能 。并 且 由于 系列 化合物 的离子导 电率 （ 约

10、为 时 × ） ¨虽 然 低 于 但 远 高 于 ， （ 时 约 为 ） 。 因 此 其含 有 一个 五价 的 金 属元 素 ， 以将 更 多 的金 属元 可 素引入 其 中 ， 因此 具有 很 大 的发展 空 间。 其 它钙 钛矿 型 阳极材 料 ： 和 系列 含 的 钙 钛 矿 型 氧 化 物 都具 有 很 好 的 抗 积 碳 和抗硫 性 。 以前 的研 究是 主要 集 中在 位含 少 量 的材料 如 等 副在 的 基 础 上 制 备 了 组 成 为 （ ， ） （ 。 ） 、 、 ； 、 （ ） 位 高 等 掺杂 量 的化 合 物 ， 结果 表 明在 、 氛下 ， 系

11、列化 合物 稳 定性 随 气 该 含 量升 高 而降低 ， 电导率 却 随之上 升 ； 中含有 但 其 位 缺陷 的 （ ： 。 卵 等 。 目前对 于高 含 。 ： ） 。 舛 现 出 最 好 的 ， ， ， 表 量 的钙 钛 矿 化 合 物 的 研 究 也 正 引 起 人 们 的重 视 。 等 在氧 分压 低于 的气 氛下 成功 制备 电化学 性 能 ， 电导 率 在 时 空 气 和 其 气 氛下 分别 为 和 一； 极化 电阻 在 ， 维普资讯 化 学 进 展 第 卷 氛下 分 别 为 和 气 和 ， 因此 具备 了作 为 阳极 材 料 的可能 性 。 ， ， ： ， ， ， ， ， ：

12、 存 在 问题 与展 望 钙钛 矿 型氧化 物 由于其 混合 导 电能力 及在 氧化 和还原 气氛 下较 高 的结构 和化学 稳定 性 已经越 来越 广 泛地 应用 于 固体 氧化 物燃 料 电池 阳极 材料 ， 是 但 ， ， ， ，： ， ， ， ： ， 一 。 ， ： ， ， ， ， ， ， ： 一 仍 然存 在着 一 些 问题 ： （ ）由于 其 混 合 电导 率 较 低 特别 是 电子 电导率较 低 ， 造成 欧姆 极化 比较 严重 ， 因 此其 单 电池 的 功 率 密度 和传 统 的 以 为 阳极 的单 电池 相 比仍 然 较 低 ； （ ）其 对 烃 类 燃 料 的催 化 性

13、能不 高 ， 因此 限制 了其 在 直接 烃 中的应 用 ； （ ）其 电池 制 备技 术 ， 如 长 时 间 在 高 温操 作 下 的 例 稳 定性 以及 和 电池其 它部 分材料 的热膨胀 系数 的匹 配性 数据还 有 待 完善 ； （ ）有 关 氧 在 钙 钛 矿 型 阳极 材料表 面 的扩散 方式 以及机 理 的报 道 较少 （ 仅 ， 和 ， ， ： ， ， ， ， ， ， ： （ ） ： 一 ， ， ， ， ， ： ， ， ， ， ， ， ： ， 。 ， ， ： 一 ， ， ， ， ： 做 过 相 关 研究 ）并 且采 用 阳极支 撑 的单 电池报道 也 很少 ； ， （） 一 ，

14、 ， ： 一 ， 些 具有 高催 化活性 贵 金属 的价 格较 高也 限制 了将 虽 然存 在 上 述诸 多 问题 ， 是 随着 研 究 的不 断 但 ， ， ， ， ， ， ： ， ， ， ， ： 其制 备成 钙钛 矿 型阳极 材料 的发 展 。 深入 ， 将会 有一 批 性 能很 好 的钙 钛 矿 型 阳 极材 料 不 断 出现 。而且 基 于钙钛 矿结 构 的 阳极 材料 是一 个非 张 （ ，于 波 （ ， （ ） ） ） 化 学 进 展 （ ， （ ） ） ， ： ： ， ， 常值 得 深入研 究 的方 向 ， 如将 钙 钛 矿 型 氧 化 物做 例 成 阳极 支撑 型 由于 电解

15、质 的厚 度 降 低 ， 电 ， 其 池性 能将 会 大大 提 高 ； 且 以 钙钛 矿 型氧 化 物 同 时 而 作 为 可能 的阴极 材料 制成 的对 称 电池 ， 由于 其 阴、 阳 极可 以交替使 用 ， 因而 在 理 论 上 可 以使 电池 的寿命 增加一 倍 ， 这将 在 实 际 应用 中发 挥 重 要 作 用 。 由于 一 ， ， ， 。 ： ， ， ， ， ： 一 ， ， ， ， ： 眦 ， ， ， ： 些钙 钛矿 型氧 化 物 表 现 出 较 高 的 电子 电导 率 ， 今 ，唐 致 远 （ ） ，潘 丽 珠 （ ） 宋 世 栋 （） 化 学 学 报 （ ， ： ） ， （）

16、 后我 们在 此基 础上 应进 一步 重点 开发 一些新 型的单 相混合 导体 材料 ， 特别 是 提 高 其 电子 电导 率使 其 同 时具 有 电 流 收 集 器 （ ） 的作 用 。 由 于 一 ， 。 ， ， ： 些 钙钛 矿 型氧 化物对 烃类 燃料 表 现 出的对烃 类燃 ， ： ， ， ： 一 ， 。 ， ， ， ： 料 的催 化 活性 可 以 和传 统 的贵 金 属催 化 剂 相 媲 美 ， 并且 同 时具有超 强 的抗 积 碳 性 和 耐硫 性 ， 以应 尽 所 量 开发 一些成 本低 廉及 催化 活性 良好 的新 型钙 钛矿 阳极 材料 以达 到 实际应 用 的 目的 。

17、参 考 文 献 ，（ ） ， ： ， ： ， ， ， ， ， ： ， ： ， ， ，珊 ， ， ， ， ： ， ， ， ，瑚 ， ： ， ， ： ， ， ， ， ： ， ， 维普资讯 第 期 郑 尧等 钙 钛 矿 型 固体 氧 化 物 燃 料 电池 阳极 材料 ， ： 一 ， ， ， ， ， ， 李 松 丽 （ ） 王 绍 荣 （ ，聂 怀 文 （ ） ， ） 等 无机 材 料 学 报 （ ） ， （ ） ， ： ， ， ， ， ： ， （ ： ） ， （ ） ： ， ， ， ： ， ， ： ， ， ， ： ， ，： 一 ， ， ， ， ， ： 一 ， ， ， ， ， ： （ ） 一 ， ， ， ， （ ）： 一 ， ， ， 。 ： ， ， ， ： ， ， ， ， ， ： ， ， ， ，