原子结构及原子周期系

1、12第一章第一章 原子结构与元素周期系原子结构与元素周期系化学化学无机无机31.2 相对原子质量相对原子质量1.3 原子结构的玻尔行星模型原子结构的玻尔行星模型1.4 氢原子结构的量子力学模型氢原子结构的量子力学模型1.5 基态原子电子排布基态原子电子排布1.6 元素周期系元素周期系1.7 元素周期性元素周期性1.1 道尔顿原子论道尔顿原子论第一章第一章 原子结构与元素周期系原子结构与元素周期系4第一节第一节 道尔顿原子论道尔顿原子论5 宇宙由虚空和原子构成宇宙由虚空和原子构成; ; 每一种物质由一种原子构成每一种物质由一种原子构成; ; 原子是物质最小的、不可再分的、永存不变的微粒。原子是物

2、质最小的、不可再分的、永存不变的微粒。 1、古希腊原子论、古希腊原子论 Democritus(460-370 B.C)内容内容:61）、道尔顿原子论要点：）、道尔顿原子论要点： (Dalton J，1805年年 ) 每一种化学元素有一种原子；每一种化学元素有一种原子； 同种原子质量相同，不同种同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分；一种原子不会转变为另一种原原子质量不同；原子不可再分；一种原子不会转变为另一种原子；化学反应只是改变了原子的结合方式，使反应前的物质变子；化学反应只是改变了原子的结合方式，使反应前的物质变成反应后的物质。成反应后的物质。2、化学原子论、化学原子论-道尔顿

3、原子论道尔顿原子论道尔顿原子论的试验基础是对化学物质的定量测定。道尔顿原子论的试验基础是对化学物质的定量测定。18世纪中叶，一系列定量定律的发现：世纪中叶，一系列定量定律的发现：1785年年 拉瓦锡（法国）拉瓦锡（法国）-质量守恒定律；质量守恒定律；1797年年 李希特（）李希特（）-当量定律；当量定律；1799年年 普鲁斯特（法国）普鲁斯特（法国）-定比定律；定比定律；1805年年 道尔顿（英国）道尔顿（英国）-倍比定律。倍比定律。72）、）、 道尔顿原子论的贡献道尔顿原子论的贡献 道尔顿用符号来表示原子道尔顿用符号来表示原子, ,是最是最早的元素符号。图中他给出的许多早的元素符号。图中他给

4、出的许多分子组成是错误的。这给人以历史分子组成是错误的。这给人以历史的教训的教训要揭示科学的真理不能要揭示科学的真理不能光凭想象，更不能遵循道尔顿提出光凭想象，更不能遵循道尔顿提出的所谓的所谓“思维经济原则思维经济原则”, ,客观世界客观世界的复杂性不会因为人类或某个人主的复杂性不会因为人类或某个人主观意念的简单化而改变。观意念的简单化而改变。 氧氢氮碳磷硫钾钡水 一氧化氮 二氧化硫 甲烷氢氧化钾碳酸钡 道尔顿提出了原子量的概念，道尔顿提出了原子量的概念，并用实验测定了一些元素的相对原并用实验测定了一些元素的相对原子质量。子质量。8贝贝采采里里乌乌斯斯原原子子量量9第二节第二节 相对原子质量相

5、对原子质量元素、原子序数和元素符号元素、原子序数和元素符号核素、同位素和同位素丰度核素、同位素和同位素丰度原子的质量原子的质量元素的相对原子质量元素的相对原子质量101、元素、原子序数和元素符号、元素、原子序数和元素符号112、核素、同位素和同位素丰度、核素、同位素和同位素丰度核素核素具有一定质子数和一定中子数的原子（的总称）。具有一定质子数和一定中子数的原子（的总称）。元素元素具有一定质子数的原子（的总称）。具有一定质子数的原子（的总称）。同位素同位素质子数相同中子数不同的原子（的总称）。质子数相同中子数不同的原子（的总称）。同量异位素同量异位素核子数相同而质子数和中子数不同的原子核子数相同

6、而质子数和中子数不同的原子（的总称）。（的总称）。同中素同中素具有一定中子数的原子（的总称）。具有一定中子数的原子（的总称）。12核素核素稳定稳定核素核素不稳不稳定核定核素素自然界自然界的元素的元素单核单核素元素元素素多核多核素元素元素素13HO11168,HHHOOO312111188178168,;,14 某元素的各种天然同位素的分数组成（原子百分比）称某元素的各种天然同位素的分数组成（原子百分比）称为同位素丰度。为同位素丰度。例如，氧的同位素丰度为：例如，氧的同位素丰度为： f(16O)=99.76%, f(17O)=0.04% , f(18O)=0.20% 单核素元素，如氟，同位素丰度

7、为单核素元素，如氟，同位素丰度为f(19F)=100%。有些元素的同位素丰度随取样样本不同而涨落，通常所说的有些元素的同位素丰度随取样样本不同而涨落，通常所说的同位素丰度是指从地壳（包括岩石、水和大气）为取样范围同位素丰度是指从地壳（包括岩石、水和大气）为取样范围的多样本平均值。若取样范围扩大，需特别注明。的多样本平均值。若取样范围扩大，需特别注明。同位素和同位素丰度同位素和同位素丰度1516元素的相对原子质量（长期以来称为原子量）。根据元素的相对原子质量（长期以来称为原子量）。根据国际原子量与同位素丰度委员会国际原子量与同位素丰度委员会19791979年的定义，原子量年的定义，原子量是指一种

8、元素的是指一种元素的1 1摩尔质量对核素摩尔质量对核素1212C C的的1 1摩尔质量的摩尔质量的1/121/12的比值。这个定义表明：的比值。这个定义表明：元素的相对原子质量（原子量）是纯数。元素的相对原子质量（原子量）是纯数。单核素元素的相对原子质量（原子量）等于该元素的单核素元素的相对原子质量（原子量）等于该元素的核素的相对原子质量。核素的相对原子质量。多核素元素的相对原子质量（原子量）等于该元素的多核素元素的相对原子质量（原子量）等于该元素的天然同位素相对原子质量的天然同位素相对原子质量的 加权平均值。加权平均值。1718第三节第三节 原子结构的玻尔行星模型原子结构的玻尔行星模型氢原子

9、光谱氢原子光谱玻尔理论玻尔理论191 1、 氢原子光谱氢原子光谱20不连续的、线状的，不连续的、线状的， 是很有规律的是很有规律的.氢原子光谱特征氢原子光谱特征: 原子受高温火焰、电弧等激发时原子受高温火焰、电弧等激发时, 发射出来的是不发射出来的是不连续的线状光谱连续的线状光谱.每种元素的原子都有其每种元素的原子都有其特征波长特征波长的的光谱光谱线线.氢原子的发射氢原子的发射发出紫外和可见光。发出紫外和可见光。H a4 1 0 . 24 3 4 . 04 8 6 . 16 5 6 . 3HHH谱线谱线 H H H H H 编号编号(n) 波长波长/nm 656.279 486.133 434

10、.048 410.175 397.009 21（从上到下）氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱（从上到下）氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱22氢原子光谱由五组线系组成氢原子光谱由五组线系组成: : 莱曼莱曼(Lyman)系系-紫外区紫外区 巴尔麦巴尔麦(Balmer)系系-可见区可见区 帕邢帕邢(Paschen)系系-红外区红外区 布莱克特布莱克特(Brackett)系系 芬得芬得(Pfund)系系. 2221111nnRHThe allowed values for n in above equation名称名称n1n2莱曼系莱曼系巴尔麦系巴尔麦系帕邢系帕邢系布莱克特系布莱克特系芬得系芬

11、得系123452,3,4,3,4,5,4,5,6,5,6,7,6,7,8,例如：对于例如：对于Balmer线系的处理线系的处理12215s )121(10289. 3nvn = 3 红红 （H）n = 4 青青 （H ）n = 5 蓝紫蓝紫 （ H ）n = 6 紫紫 （H ）RH为里德伯常量为里德伯常量, 实验确定为实验确定为1.096 77107 m-1;23爱因斯坦的光子学说爱因斯坦的光子学说普朗克的量子化学说普朗克的量子化学说氢原子的光谱实验氢原子的光谱实验卢瑟福的有核模型卢瑟福的有核模型1913年，年，28岁的岁的Bohr在在的基础上，建立了的基础上，建立了Bohr理论理论.2 2

12、玻尔理论玻尔理论24Bohr 理论的主要内容理论的主要内容 玻尔玻尔(Bohr N，丹麦物理学家丹麦物理学家,1885-1962)于于1913年提出的年提出的氢原子结构的量子力学模型氢原子结构的量子力学模型是是基于下述基于下述3条假定：条假定：1 1、玻尔模型认为玻尔模型认为, 电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动运动. 固定轨道是指符合一定条件的轨道固定轨道是指符合一定条件的轨道, 这个条件是这个条件是, 电子电子的轨道角动量的轨道角动量L只能等于只能等于h/(2)的整数倍的整数倍-固定轨道的概念固定轨道的概念. 2hnmvrLr - 为轨道半径为轨道半径

13、, h -为普朗克常量为普朗克常量, n- 量子数量子数(quantum number), 取取1,2,3,等正整数等正整数. 252 2、关于轨道能量量子化的概念、关于轨道能量量子化的概念. . 电子轨道角动量的量子化也电子轨道角动量的量子化也意味着能量量子化意味着能量量子化. . 即原子只能处于上述条件所限定的几个即原子只能处于上述条件所限定的几个能态能态, , 不可能存在其他能态不可能存在其他能态. . 指除基态以外的其余定态指除基态以外的其余定态. . 各激发态的能量随各激发态的能量随 n n 值增大而值增大而增高增高. . 电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态电子只有从外部吸收

14、足够能量时才能到达激发态. .定态定态( (stationary statestationary state) )： 所有这些允许能态之统称所有这些允许能态之统称. .核外电子只能在有确定半径核外电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动和能量的定态轨道上运动, , 且不辐射能量且不辐射能量. .基态基态(ground state): n 值为值为 1 的定态的定态. .通常电子保持在能量最低的这一基态通常电子保持在能量最低的这一基态. 基态是能量最低即最稳定的状态基态是能量最低即最稳定的状态.激发态激发态(excited states):26 玻尔模型认为玻尔模型认为, , 只有当电子从较高

15、能态只有当电子从较高能态( (E E2 2) )向较向较低能态低能态( (E E1 1) )跃迁时跃迁时, , 原子才能以光子的形式放出能量原子才能以光子的形式放出能量( (即即, , 定态轨道上运动的电子不放出能量定态轨道上运动的电子不放出能量), ), 光子能量的光子能量的大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的能量差大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的能量差. . 根据根据普朗克关系式普朗克关系式, , 该能量差与跃迁过程产生的光子的频该能量差与跃迁过程产生的光子的频率互成正比：率互成正比： 3 3、关于能量的吸收和发射、关于能量的吸收和发射. .hEEEEh1212271 -222122212

16、22118182221181 -22211534ctron13.6eV.ele :B eV11 eV 1113.60eV1110242. 610179. 2J1110179. 2 s1110289. 3sJ10626. 6氢原子基态能量nnBnnnnnnnnhvE28波尔理论的成功之处波尔理论的成功之处 解释了解释了 H 及及 He+、Li2+、B3+ 的原子光谱的原子光谱波类型波类型 H H H H计算值计算值 /nm 656.2 486.1 434.0 410.1实验值实验值 /nm 656.3 486.1 434.1 410.2 对其他发光现象（如光的形成）也能解释对其他发光现象（如光的

17、形成）也能解释波尔理论的不足之处波尔理论的不足之处 不能解释氢原子光谱的精细结构不能解释氢原子光谱的精细结构 不能解释多电子原子的光谱不能解释多电子原子的光谱29请计算氢原子的第一电离能是多少？请计算氢原子的第一电离能是多少？1-22151s )111(10289.3vhvEEE118H-1156.13J10179.2 Rs10289.3IeVhEJ10179. 2/J10179. 2 s1110289. 32182181 -2215nEnnhhvEEEnn（氢原子其他能级的能量氢原子其他能级的能量）30第四节第四节 氢原子结构的量子力学模型氢原子结构的量子力学模型波粒二象性波粒二象性德布罗意

18、关系式德布罗意关系式海森堡不确定原理海森堡不确定原理氢原子的量子力学模型氢原子的量子力学模型311 1、波的微粒性、波的微粒性电磁波是通过空间传播的能量电磁波是通过空间传播的能量. . 可见光只不过是电可见光只不过是电磁波的一种磁波的一种 . . The electromagnetic spectrum 电磁波在有些情况下表现出连续波的性质，另一些电磁波在有些情况下表现出连续波的性质，另一些情况下则更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的情况下则更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的微粒性微粒性. . 32 1900年年, 普朗克普朗克 (Plank M) 提出了表达光的能量提出了表达光的能

19、量(E)与与频率频率()关系的方程关系的方程, 即著名的普朗克方程：即著名的普朗克方程： E = hvH -普朗克常量普朗克常量(Planck constant), 其值为其值为6.62610-34 Js. 普朗克认为普朗克认为, , 物体只能按物体只能按h的整数倍的整数倍( (例如例如1, 2, 3等等) )一一份一份地吸收或释出光能份一份地吸收或释出光能, , 而不可能是而不可能是0.5, 1.6, 2.3等任等任何非整数倍何非整数倍. .这就是所谓的能量量子化概念这就是所谓的能量量子化概念. . Plank 公式公式33 爱因斯坦认为爱因斯坦认为, 入射光本身的能量也按普朗克方程入射光本

20、身的能量也按普朗克方程量子化量子化, 并将这一份份数值为并将这一份份数值为E的能量叫光子的能量叫光子( (photons), ), 一束光线就是一束光子流一束光线就是一束光子流. . 频率一定的光子其能量都相频率一定的光子其能量都相同同, , 光的强弱只表明光子的多少光的强弱只表明光子的多少, , 而与每个光子的能量而与每个光子的能量无关无关. . 光电效应光电效应 爱因斯坦爱因斯坦(Einstein A 1905年年)-光电效光电效应应(photoelectric effect), 对某一特定金属对某一特定金属而言而言,不是任何频率的光都能使其发射光不是任何频率的光都能使其发射光电子电子.

21、每种金属都有一个特征的最小频率每种金属都有一个特征的最小频率(叫临界频率叫临界频率), 低于这一频率的光线不论低于这一频率的光线不论其强度多大和照射时间多长其强度多大和照射时间多长, 都不能导致都不能导致光电效应光电效应. 34 钾的临界频率钾的临界频率= 5.0= 5.0101014 14 s s-1-1, , 试计算具有这种试计算具有这种频率的一个光子的能量频率的一个光子的能量. . 对红光和黄光进行类似的对红光和黄光进行类似的计算计算, , 解释金属钾在黄光作用下产生光电效应而在解释金属钾在黄光作用下产生光电效应而在红光作用下却不能红光作用下却不能. . 将相关频率值代入普朗克公式将相关

22、频率值代入普朗克公式: E(具有临界频率的一个光子具有临界频率的一个光子) = 6.62610-34 Js 5.01014 s-1 = 3.310-19 J E(黄光一个光子黄光一个光子) = h= 6.62610-34 Js 5.11014 s-1 = 3.410-19 J E(红光一个光子红光一个光子) = h= 6.62610-34 Js 4.61014 s-1 = 3.010-19 J 黄光光子的能量大于与临界频率对应的光子能量黄光光子的能量大于与临界频率对应的光子能量, 从而引发光从而引发光电效应电效应; 红光光子的能量小于与临界频率对应的光子能量红光光子的能量小于与临界频率对应的光

23、子能量, 不能引发不能引发光电效应光电效应.35波的微粒性波的微粒性导致了人们对波的深层次认导致了人们对波的深层次认识，产生了讨论波的微粒性识，产生了讨论波的微粒性概念为基础的学科概念为基础的学科 量子力量子力学（学（quantum mechanics）. .电子微粒性的实验电子微粒性的实验The experiments of particle of electronsPlank 的的 量子论量子论The Planck equationEinstein 的光子学说的光子学说The photoelectric effect362 2、德布罗意关系式、德布罗意关系式-微粒的波动性微粒的波动性 在光

24、的波粒二象性的启发下，德布罗在光的波粒二象性的启发下，德布罗意提出一种假想意提出一种假想. .他于他于1924 1924 年说：年说：phmh/- 德布罗意关系式德布罗意关系式将电子的微粒性与波动性联系在一起将电子的微粒性与波动性联系在一起“过去，对光过分强调波性而忽视它的过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性，即过分强调它的粒性而忽视它的波性.”.”37 19271927年，年，Davissson Davissson 和和 Germer Germer 应用应用 Ni Ni 晶体进行电晶体进行电子衍

25、射实验，证实电子具有波动性子衍射实验，证实电子具有波动性. .(a)(b)电子通过电子通过A1箔箔(a)(a)和石墨和石墨(b)(b)的衍射图的衍射图 微粒波动性的近代证据微粒波动性的近代证据 电子的波粒二象性电子的波粒二象性 3839微观粒子电子：微观粒子电子：17631m.s1010kg,10109v.mm91036. 7 ,1sm710m101036. 7 ,1sm610mh由宏观物体子弹：宏观物体子弹：例：例： 宏观物体的运动也产生波动性，波长与本身尺寸相比太小，宏观物体的运动也产生波动性，波长与本身尺寸相比太小，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒性，服从经典所以宏观物体的波长

26、就难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律力学的运动规律. .只有象电子、原子等质量极小的微粒才具有只有象电子、原子等质量极小的微粒才具有与与 x x射线数量级相近的波长才符合德布罗意公式。射线数量级相近的波长才符合德布罗意公式。m = 1.0 10-2 kg, = 1.0 103 m s-1, = 6.6 10-35 m波粒二象性是否只有微观物体才具有？波粒二象性是否只有微观物体才具有？40 玻尔以波的微粒性（即能量玻尔以波的微粒性（即能量量子化概念）为基础建立了他量子化概念）为基础建立了他的氢原子模型的氢原子模型. .波粒二象性对化学的重要性：波粒二象性对化学的重要性： 薛定鳄等则

27、以微粒波动性为薛定鳄等则以微粒波动性为基础建立起原子的波动力学模基础建立起原子的波动力学模型型. .H+ H H- D He413、海森堡不确定原理、海森堡不确定原理 (uncertainty principle) 微观粒子不同于宏观物体，它们的运动无轨迹可言，微观粒子不同于宏观物体，它们的运动无轨迹可言，即在一确定的时间没有一确定的位置。即在一确定的时间没有一确定的位置。x xp p h/(4) h/(4) 重要暗示重要暗示不可能存在不可能存在 Rutherford 和和 Bohr 模型中模型中行星绕太阳那样的电子轨道行星绕太阳那样的电子轨道 具有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学规律，具

28、有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间几率分布它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间几率分布，即电子的波动性与其微粒行为的统计性规律相联系，即电子的波动性与其微粒行为的统计性规律相联系. . 因此因此, , 实物的微粒波是概率波实物的微粒波是概率波, , 性质上不同于光波的一性质上不同于光波的一种波种波. . 波动力学的轨道概念指电子在核外空间出现机会波动力学的轨道概念指电子在核外空间出现机会最多的区域最多的区域. . 42(1) 描述电子运动状态的四个量子数描述电子运动状态的四个量子数 (four quantum mummers used in

29、 defining the movement state of electrons )(2) 薛定锷方程和波函数薛定锷方程和波函数 (Schrodinger equation and wave function )(3) 波函数波函数的图形描述的图形描述 (portrayal of wave function )4、氢原子的量子力学模型、氢原子的量子力学模型（the quantum mechanics model of hydrogen ）43 量子力学量子力学( ( 波动力学波动力学) )模型是迄今最成功的原子结构模模型是迄今最成功的原子结构模型型, , 由以海森堡由以海森堡( (Heise

30、nberg WHeisenberg W) )和薛定锷和薛定锷( (Schrodinger Schrodinger E E) )为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子的波动为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子的波动性而建立起来的性而建立起来的. . 该模型不但能够预言氢的发射光谱该模型不但能够预言氢的发射光谱( (包包括玻尔模型无法解释的谱线括玻尔模型无法解释的谱线), ), 而且也适用于多电子原子而且也适用于多电子原子, , 从而更合理地说明核外电子的排布方式从而更合理地说明核外电子的排布方式. . Heisenberg WSchrodinger E44几个基本概念几个基本概念: :

31、 电子云、电子的自旋、核外电子的可能运动状态电子云、电子的自旋、核外电子的可能运动状态 电子云在核外空间扩展程度电子云在核外空间扩展程度- -核外电子的能量大小分核外电子的能量大小分层称为能层层称为能层(energy shell)(energy shell)，如，如K K、L L、M M、NN能层能层. .1 1、电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的、电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述。形象描述。 处于不同定态的电子的电子云图像具有不同的处于不同定态的电子的电子云图像具有不同的特征，主要包括：特征，主要包括：45电子云的形状电子云的形状- -处在一定能层而又具有一定形状电子处

32、在一定能层而又具有一定形状电子云的电子称为能级云的电子称为能级(energy level)(energy level)如如:1S:1S、2S2S、2P2P、3S3S、3P3P、3d3d、4f4f能级。能级。电子云在空间的取向电子云在空间的取向- -轨道（轨道（orbitalorbital）电子在核外空）电子在核外空间概率密度间概率密度 较大的区域。较大的区域。xyzzxzxyspxpypzxzyxzyzydxydxzdyzddxy22-z2_462 2、电子的自旋、电子的自旋 核外电子除了饶原子核高速运动外，还饶自己的轴核外电子除了饶原子核高速运动外，还饶自己的轴自旋。自旋只有自旋。自旋只有2

33、 2种相反的方向种相反的方向- -顺时针和逆时针方向。顺时针和逆时针方向。3 3、核外电子可能的、核外电子可能的 运动状态具有一定空间运动状态又运动状态具有一定空间运动状态又有一定自旋状态的电子称为具有一定运动状态的电子。有一定自旋状态的电子称为具有一定运动状态的电子。47（1）主量子数主量子数 n (principal quantum number)J10179.2218nE4、 描述电子运动状态的四个量子数描述电子运动状态的四个量子数 与电子能量有关与电子能量有关. .对于氢原子，电子能量唯一决定于对于氢原子，电子能量唯一决定于n 确定电子出现几率最大处离核的距离确定电子出现几率最大处离核

34、的距离 不同的不同的n n 值，对应于不同的电子壳层值，对应于不同的电子壳层 n的取值的取值 .(能层能层) 能层符号能层符号 K L M N O. 像玻尔的固定轨道一样像玻尔的固定轨道一样, , 波动力学的轨道也由量子波动力学的轨道也由量子数所规定数所规定. . 不同的是不同的是, , 原子轨道用三个量子数而不像玻原子轨道用三个量子数而不像玻尔轨道只用一个量子数描述。尔轨道只用一个量子数描述。48 与角动量有关，对于多电子原子与角动量有关，对于多电子原子, , l 也与也与E 有关有关 l 的取值的取值 0，1，2，3n-1(亚层或能级）亚层或能级） 能级符号能级符号s, p, d, f.

35、. l 决定了决定了的角度函数的形状的角度函数的形状（2） 角量子数角量子数l (angular momentum quantum umber) The allowed values for angular momentum quantum number, lnl1234(subshell symbol0000s111p22d3f )s 轨道轨道球形球形p 轨道轨道哑铃形哑铃形（双纺锤形）（双纺锤形）d轨轨道道有有两两种种形形状状：多多纺纺锤锤形形49 与角动量的取向有关，取向是量子化的与角动量的取向有关，取向是量子化的 m m可取可取 0 0，1, 1, 22l l m m值决定了值决定了角

36、度函数的空间取向角度函数的空间取向 m m 值相同的轨道互为等价轨道值相同的轨道互为等价轨道（3 3） 磁量子数磁量子数m ( magnetic quantum numberm ( magnetic quantum number) )磁量子数磁量子数m的取值的取值Lm轨道数轨道数 0(s) 1(p) 2(d) 3(f) 0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 3135750 p 轨道轨道( (l = 1, = 1, m = +1, 0, -1) = +1, 0, -1) m 三种取值三种取值, , 三种取向三种取向, , 三条等价三条等价( (简并简并) ) p 轨道轨道.

37、 .s s 轨道轨道( (l l = 0, = 0, m m = 0 ) = 0 ) : : m m 一一种取值种取值, , 空间一种取向空间一种取向, , 一条一条 s s 轨道轨道. .515253（4） 自旋量子数自旋量子数 ms (spin quantum number) 描述电子绕自轴旋转的状态描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值取值+1/2和和-1/2，分别用，分别用和和表示表示想象中的电子自旋想象中的电子自旋 两种可能的自旋方向两种可能的自旋方向: : 正向正向(+1/2)(+1/2)和反向和反向(-1/2

38、)(-1/2) 产生方向相反的磁场产生方向相反的磁场 相反自旋的一对电子相反自旋的一对电子, , 磁场相磁场相互抵消互抵消. . Electron spin visualizedMagnetic fieldscreenSmall clearance spaceSilver atomic raykiln54当当 n, l, m 一定一定, 轨道也确定轨道也确定 l 0 1 2 3Orbital s p d f例如例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3p n =3, l =2, m =0, 3d核外电子运动核外电子运动轨道运动轨道运动自旋运动自旋运

39、动与一套量子数相对应（自然也有与一套量子数相对应（自然也有1个能量个能量Ei)n lm ms55写出与轨道量子数写出与轨道量子数 n = 4, l = 2, m = 0 的原子轨道名称的原子轨道名称. 原子轨道是由原子轨道是由 n, l, m 三个量子数决定的三个量子数决定的.因为因为 n = 4为为第四电子层第四电子层,l = 2 对应的轨道是对应的轨道是 d 轨道轨道. 该轨道的名称应该该轨道的名称应该是是 4d. 磁量子数磁量子数 m = 0 在轨道名称中得不到反映在轨道名称中得不到反映, 但根据但根据我们迄今学过的知识我们迄今学过的知识, m = 0 表示该表示该 4d 轨道是不同伸展

40、方轨道是不同伸展方向的向的 5 5 条条 4 4d d 轨道之一轨道之一. . 56轨道的轨道的 “节点节点” 和和 “节面节面” ？ 例如例如2s2s轨道的两种表示法轨道的两种表示法 中，中，(a)(a)中原子核附近中原子核附近( (r r = 0)= 0)电子概率电子概率最高最高, , 在离核某个距离处下降到零在离核某个距离处下降到零, , 概率为零的这个点叫节点概率为零的这个点叫节点. . Electron probability for a 2s orbital通过节点后概率又开始增大通过节点后概率又开始增大, 在离核更远的某个距离升在离核更远的某个距离升至第二个最大值至第二个最大值,

41、 然后又逐渐减小然后又逐渐减小. (b)中的高密度小点出现在两个区域中的高密度小点出现在两个区域. 一个区域离核较近一个区域离核较近, 另一个区域离核较远另一个区域离核较远, 其间存在一个概率为零的球壳其间存在一个概率为零的球壳.57 对对 p p 轨道而言轨道而言, , 电子概率为零的区域是个平面电子概率为零的区域是个平面, , 我们将其称之为节面我们将其称之为节面. . p px x轨道的节面是轨道的节面是 yz yz 平面平面, , p py y 轨道和轨道和 p pz z 轨道的节面分别是轨道的节面分别是 xz xz 平面和平面和 xy xy 平面平面. .585 5、 描述核外电子空

42、间运动状态的波函数及其图像描述核外电子空间运动状态的波函数及其图像Schrdinger方程与量子数方程与量子数psai)读作( 822222222)(VEhmzyx波函数波函数 = 薛定锷方程的合理解薛定锷方程的合理解 = 原子轨道原子轨道 解该方程可得到解该方程可得到n个解个解i(i=1,2n)，每一个，每一个i对对应的能量值为应的能量值为Ei, i可由三个量子数确定，表示为：可由三个量子数确定，表示为： n,l,m59 方程中既包含体现微粒性的物理量方程中既包含体现微粒性的物理量 m , ,也包含体现波也包含体现波动性的物理量动性的物理量; ; 求解薛定锷方程求解薛定锷方程, , 就是求得

43、波函数就是求得波函数和能量和能量E E ; ; 解得的解得的不是具体的数值不是具体的数值, , 而是包括三个常数而是包括三个常数 (n,(n,l l,m),m)和三个变量和三个变量 (r,)(r,)的函数式的函数式n n,l,l,m,m (r, (r, ,);,); 数学上可以解得许多个数学上可以解得许多个n n,l,l,m,m (r, ,)(r, ,), , 但其但其物理意义并非都合理物理意义并非都合理; ; 为了得到合理解为了得到合理解, , 三个常数项只能按一定规则取值三个常数项只能按一定规则取值, , 很自然地得到前三个量子数很自然地得到前三个量子数. .有合理解的函数式叫做波函有合理

44、解的函数式叫做波函数数, ,它们以它们以 n n, , l, , m m 的合理取值为前提的合理取值为前提. . 60 r r : : 径向坐标径向坐标, , 决定了球面的大小决定了球面的大小: : 角坐标角坐标, , 由由 z z轴沿球面延伸至轴沿球面延伸至 r r 的弧线所表示的角度的弧线所表示的角度. .: : 角坐标角坐标, , 由由 r r 沿球面平行沿球面平行xyxy面面延伸至延伸至xzxz面的弧线所表示的角度面的弧线所表示的角度. .222cossinsincossinzyxrrzryrx),().(),().,(YrRrzyx直角坐标直角坐标(x,y,z)与球坐标与球坐标(r,

45、)的转换的转换61 1.5.4.3 波函数的图形描述波函数的图形描述将将Schrdinger方程变量分离：方程变量分离：径向波函数径向波函数R(r)波函数径向分布图波函数径向分布图 ( (以氢原子的以氢原子的1 1s, 2, 2s, 3, 3s 轨道为例轨道为例) ) 取不同的取不同的 r r 值值, , 代入波函数式中进行计算代入波函数式中进行计算, , 以计算结果对以计算结果对 r r 作图作图. . 例如例如, , 氢原子氢原子1 1s s轨道轨道的的 R R( (r r) = 2e) = 2e- -r r n, l, m ( r, , , , f f ) = R(r) Y() 曲线怎样

46、绘得曲线怎样绘得 ? ? 曲线含义曲线含义: :离核越近离核越近, , 这些这些 s 轨道的轨道的 R 值越大值越大. .其它含义不在本课程要求之列其它含义不在本课程要求之列. .角度波函数角度波函数62波函数角度分布图波函数角度分布图 ( (以氢原子以氢原子 2 2p px x轨道为例轨道为例) ) 通过坐标原点画出若干条射线通过坐标原点画出若干条射线, , 每条对应一组每条对应一组 和和 值值; ; 将该组将该组和和 值代入波函数式值代入波函数式( (见上见上) )中进行计算中进行计算, , 以计以计算结果标在该射线上某一点算结果标在该射线上某一点; ; 用同样方法标出其它射线上的点用同样

47、方法标出其它射线上的点, ,然后将所有的点相联然后将所有的点相联, ,得得沿沿 x x 轴伸展的哑铃形面轴伸展的哑铃形面. . ff2cossin3),(Y63+xyzzx+zx_y+_spxpypz+_xzy+_xz+y+_z+ydxydxzdyzddxy22-z2波函数角度分布图波函数角度分布图64 波动力学中的波函数波动力学中的波函数 对应于经典物理学中光波的对应于经典物理学中光波的振幅振幅; ; 经典物理学中经典物理学中, , 光的强度与振幅的平方成正比光的强度与振幅的平方成正比; ; 波动波动力学中力学中, , 微粒波的强度与微粒波的强度与 波函数的平方波函数的平方( (2 2 )

48、)相联系相联系; ; 2 2 的物理意义是概率密度的物理意义是概率密度. . 因为根据玻恩统计解释因为根据玻恩统计解释, , 微粒波的强度微粒波的强度( (2 2 ) )表达微粒在空间某点单位体积内出现表达微粒在空间某点单位体积内出现的概率的概率. . 一条轨道是一个数学函数一条轨道是一个数学函数, ,将其想象为特定电子在将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述原子核外可能出现的某个区域的数学描述. . 从波函数从波函数 ( (r r, , ,) )到电子云到电子云2 2 ( (r r, , ,) )65径向电子云分布的两种表示方法 2 2 ( (r r, , ,) = ) =

49、 R R 2 2 ( (r r) ) Y Y 2 2 ( (, ,) ) 1、电子云径向密度分布曲线电子云径向密度分布曲线 (蓝色曲线蓝色曲线) 纵坐标纵坐标: R2 离核越近离核越近, 电子出现的概电子出现的概率密度率密度(单位体积内的概率单位体积内的概率)越大越大. (这种曲线酷似波函数分布这种曲线酷似波函数分布曲线曲线) 66 2 (r,) = R 2 (r) Y 2 (,) 2、电子云径向分布曲线电子云径向分布曲线 (红色曲线红色曲线) 纵坐标纵坐标: 4r 2 R 2 4r2R2曲线是曲线是4r 2曲线和曲线和R 2曲曲线的合成曲线线的合成曲线. 在在 r =53 pm 处出现极大值

50、处出现极大值, 表表 明电子在距核明电子在距核53 pm 的单位厚的单位厚度球壳内出现的概率最大度球壳内出现的概率最大. 波动力学模型得到的半径恰波动力学模型得到的半径恰好等于好等于 氢原子的玻尔半径氢原子的玻尔半径.67xyzzxzxyspxpypzxzyxzyzydxydxzdyzddxy22-z2_电子云角度分布图电子云角度分布图68 酷似波函数的角度分布图. 但但是, 叶瓣不再有“+”+”、“-”-”之分. 特点特点： s s, , p p, , d d 电子云的形状, s s, , p p, , d d 电子云在空间的伸展方向. 由由R R ( (r r) )和和R R 2 2 (

51、(r r) )得到彼此酷似的两种径向分布图得到彼此酷似的两种径向分布图. .由由Y Y( (, ,) )和和Y Y 2 2 ( (, ,) )得到彼此酷似的两种角度分得到彼此酷似的两种角度分布图布图. .由由4 4r r 2 2 R R 2 2 ( (r r) ) 得到的也是径向分布图得到的也是径向分布图. . 注意注意, , 纵纵坐标坐标4 4r r 2 2 R R 2 2 表示概率表示概率, , 而不再是概率密度了而不再是概率密度了. . 电子云角度分布图电子云角度分布图69构造原理构造原理基态原子电子排布基态原子电子排布第五节第五节 基态原子电子排布基态原子电子排布701 鲍林近似能级图

52、鲍林近似能级图 （portrayal of Pauling approximation energy level )3 屏蔽和穿钻屏蔽和穿钻 ( shielding and penetration)2 科顿能级图科顿能级图 （Cotton energy level portray )Pauling,L.C.(1901-1994)基态原子的核外电子排布基态原子的核外电子排布 （ground-state electron configuration）补充补充: 多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级 (the energy level of many-electron atoms)711 鲍林近

53、似能级图鲍林近似能级图 n 值相同时值相同时,轨道能级则由轨道能级则由 l 值决定值决定, 例例: E(4s) E(4p) E(4d) E(4f ). 这种这种 现象叫现象叫 能级分裂能级分裂. l 值相同时值相同时, 轨道能级只由轨道能级只由 n 值决值决 定定, 例例: E(1s) E(2s) E(3s) 1 时，时， = 0.35 被屏蔽电子为被屏蔽电子为 ns ns 或或 npnp 时，时，( (n n-1) -1) 层对它层对它 s s = 0.85 = 0.85 ，小，小于于( (n n-1)-1)的的 =1.00 =1.00 被屏蔽电子被屏蔽电子 nd nd 或或 nfnf 时，

54、左边各组时，左边各组 =1.00 =1.00 Z* = Z - 76例：例：1、计算、计算C原子原子2s和和2p电子的屏蔽常数及相应的能量电子的屏蔽常数及相应的能量解：解：C原子的价电子结构为原子的价电子结构为1s22s22p2分组：分组：1s2; 2s2 2p2考察电子：考察电子： 2s屏蔽常数屏蔽常数(): =2*0.85+3*0.35=2.85考察电子：考察电子： 2p屏蔽常数屏蔽常数(): =2*0.85+3*0.35=2.85经计算可知经计算可知2s和和2p电子的屏蔽常数相同。电子的屏蔽常数相同。2s和和2p轨道的能量轨道的能量(E):eVE74.332)85. 26(6 .1322

55、77 2s 电子和电子和 2p 电子同属价电子电子同属价电子,但感受到的有效核电荷却不同但感受到的有效核电荷却不同.下面两种说法是等同的下面两种说法是等同的: 2s电子比电子比2p电子感受到较高的有效核电荷电子感受到较高的有效核电荷, 2s电子比电子比2p电子受到较小的屏蔽电子受到较小的屏蔽.同一层价电子受到的屏蔽作用相同吗？同一层价电子受到的屏蔽作用相同吗？The effective nuclear charges of some elements in the second period (Z*)BCNOFZ(nuclear charges)Z*(2s)Z*(2p)52.582.4263.

56、223.1473.853.8384.494.4595.135.1078 2s电子云径向分布电子云径向分布曲线除主峰外曲线除主峰外,还有一还有一个距核更近的小峰个距核更近的小峰. 这这暗示暗示, 部分电子云钻至部分电子云钻至离核更近的空间离核更近的空间, 从而从而部分回避了其它电子部分回避了其它电子的屏蔽的屏蔽.为什么为什么 2 2s 价电子比价电子比 2 2p 价电子受到较小的屏蔽价电子受到较小的屏蔽? ?79 轨道的钻穿能力通常轨道的钻穿能力通常有如下顺序有如下顺序: nsnpnd: nsnpnd，这意味着这意味着, , 亚层轨道的亚层轨道的电子云按同一顺序越来电子云按同一顺序越来越远离原子

57、核越远离原子核, , 导致能导致能级按级按: : E(ns)E(np)E(nd)E(nf)E(ns)E(np)E(nd) 过渡元素过渡元素 内过渡元素内过渡元素113同周期原子半径的变化趋势同周期原子半径的变化趋势 ( (三三) ) 内部效应内部效应: : 镧系中相邻元素的半径十分接近镧系中相邻元素的半径十分接近, , 用普通用普通的化学方法将很难分离的化学方法将很难分离. . 外部效应外部效应: : 使第使第5 5、6 6两周期的同族过渡元素（如两周期的同族过渡元素（如Zr-Hf, Zr-Hf, Nb-TaNb-Ta等）性质极为相似，往往导致在自然界共生，而且等）性质极为相似，往往导致在自然

58、界共生，而且相互分离不易相互分离不易. .内过渡元素有镧系收缩效应内过渡元素有镧系收缩效应( (Effects of the lanthanide contraction)Effects of the lanthanide contraction)同族元素原子半径的变化趋势同族元素原子半径的变化趋势 同族元素原子半径自上而下增大同族元素原子半径自上而下增大: : 电子层依次增加电子层依次增加, , 有效核电荷的影响退居次要地位有效核电荷的影响退居次要地位. . 第第6 6周期过渡元素周期过渡元素( (如如Hf, Ta)Hf, Ta)的原子半径与第的原子半径与第5 5周期同周期同族元素族元素(

59、(如如Zr,Nb)Zr,Nb)相比几乎没有增大相比几乎没有增大, , 这是镧系收缩的重这是镧系收缩的重要效应之一要效应之一. .1141152 、电离能电离能( ionization energy)I 1 I 2 I 3 I 4 电离能涉及分级概念电离能涉及分级概念. 基态气体原子失去最外层一个电子成为气基态气体原子失去最外层一个电子成为气态态+1价离子所需的最小能量叫第一电离能价离子所需的最小能量叫第一电离能, 再从正离子相继逐个失去再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、电子所需的最小能量则叫第二、第三、电离能电离能. 各级电离能符号分各级电离能符号分别用别用I1、I2、I

60、3 等表示等表示, 它们的数值关系为它们的数值关系为I1I2I3. 这种关系不难这种关系不难理解理解, 因为从正离子离出电子比从电中性原子离出电子难得多因为从正离子离出电子比从电中性原子离出电子难得多, 而且而且离子电荷越高越困难离子电荷越高越困难. 116同族总趋势：同族总趋势： 自上至下减小自上至下减小, ,与原子半径增大的趋势一致与原子半径增大的趋势一致同周期总趋势：同周期总趋势： 自左至右增大自左至右增大, ,与原子半径减小的趋势一致与原子半径减小的趋势一致117 各周期中稀有气体原子的电离能最高各周期中稀有气体原子的电离能最高. 第第 2 族元素族元素 Be 和和 Mg，第，第15