废油脂预处理及制备生物柴油研究进展

1、2006年第 25卷第 8期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·871·化 工 进 展废油脂预处理及制备生物柴油研究进展陈锋亮 1,钟 耕 2, 3,魏益民 1, 2(1西北农林科技大学食品科学与工程学院,陕西 杨陵 712100; 2中国农业科学院农产品加工研究所,北京 100094; 3西南农业大学食品学院,重庆 400716摘 要:介绍了废油脂的预处理工艺及我国废油脂的现状,重点阐述了国内外以废油脂为原料经碱法、酸法和酶 法酯交换制备生物柴油的研究情况,并对目前存在的问题和相应的解决对策进行了简单的讨论。关键词:废

2、油脂;预处理;生物柴油中图分类号:TK 407.9; TS 229 文献标识码:A 文章编号:1000 6613(2006 08 0871 04Advances in waste oil pretreatment and biodiesel productionCHEN Fengliang1, ZHONG Geng2,3, WEI Yimin1,2(1 School of Food Science and Engineering, Northwest Sci-Tech University of Agriculture & Forestry, Yangling 712100, Shaa

3、nxi , China ; 2 Institute of Agro-Food Science & Technology, Chinese Academy of Agriculture Sciences, Beijing 100094, China ; 3School of Food Science, Southwest University, Chongqing 400716, ChinaAbstracts :The pretreatment technology of waste oil and the actual situation of waste oil in China a

4、re introduced. The advances of transesterification by alkaline, acid and enzyme to produce biodiesel from waste oil arereviewed, and the existing problems and corresponding measures are discussed.Key words:w aste oil; pretreatment ; biodiesel生物柴油是一种以动植物油脂为原料,经过酯 交换反应 (碱、酸或酶催化 加工而成的清洁可再生 的脂肪酸甲酯 (FAME

5、或乙酯 (FAEE燃料 1-2。 以废 油脂为原料生产生物柴油,大大减少了废油脂的现 存量, 减少了燃料对化石资源的依赖和环境污染 3, 同时可降低生物柴油原料的成本。1 废油脂的预处理及现状1.1废油脂的预处理国家卫生部、工商总局、环保总局和建设部 2002年联合颁布的 食品生产经营单位废弃食用油 脂管理的规定中明确规定,废弃食用油脂是指食 品生产经营单位在经营过程中产生的不能再食用的 动植物油脂,包括油脂使用后产生的不可再食用的 油脂、餐饮业废弃油脂以及含油脂废水经油水分离 器或者隔油池分离后产生的不可再食用的油脂 4。 废油脂中含有大量的游离脂肪酸、聚合物和分解物 等,不能直接作为碱催化

6、法制备生物柴油的原料。 尽管酸催化法和酶催化法对原料油的酸值和水分含 量要求较低,但由于高酸值和高水分含量的废油脂 对反应工艺及产品的稳定性也不利,也不宜直接采 用。为了保证稳定的生产工艺和得到合格的产品, 必须对废油脂进行预处理。(1 除杂除水 将废油脂 (若常温下是固态,先 用水浴加热融化 静置,使较大的杂质颗粒沉淀,然 后经过滤或离心去除细小颗粒,以免杂质在生物柴 油的制备过程中发生反应或滞留在最终产品中。去 除废油脂中水分常规的方法是加热法,将废油脂加 热至 100以上, 直到没有水蒸气冒出。 也有人采用 无水硫酸镁 5和无水碳酸钠等脱出油脂中的水分。 (2 脱酸脱色 废油脂的酸值极高

7、 (有的甚至 超过 100 mgKOH/g,碱催化时发易生皂化反应, 造成催化剂量的减少和副产物的生成。因此,必须 把废油脂中游离脂肪酸的含量降低到一定水平。目收稿日期 2006 03 17;修改稿日期 2006 06 15。基金项目 中国农业科学院杰出人才基金资助。第一作者简介 陈锋亮 (1981 ,男,硕士 研究 生。 E mail c-fliang。化 工 进 展 2006年第 25卷 ·872·前常用的油脂脱酸方法有碱炼中和、加入过量的催 化剂、 有机溶剂萃取、 蒸馏精炼和酸催化预酯化等 6。 其中,前 4种方法容易造成产品损失,酸催化预酯 化是比较理想的方法。废油

8、脂脱色是保证生物柴油 外观品质的前提条件之一,常用活性白土、膨润土 等脱色剂脱除油脂的色泽,也有人使用合成硅胶镁 和活性炭,但价格较昂贵 5。(3 降低黏度 新鲜的动植物油脂黏度较低, 但是经反复高温烹饪、煎炸,油脂分子发生聚合生 成醚类聚合物,使得黏度大大增加,约是石化柴油 黏度的 37.5倍。 因此, 降低黏度是制备生物柴油 的关键。王延耀等 7分别用无机陶瓷膜过滤和超声 波处理,对废油脂进行了降黏研究,发现两种处理 方法都能起到降黏作用,经超声波处理的降黏效果 更好。除了上述的预处理步骤外,油脂下脚料和一些 没有经过精制的油脂,在预处理步骤中还要经过水 化脱胶和真空脱臭等处理,以免油脂中

9、的磷脂等成 分 对 生 物 柴 油 的 制 备 过 程 及 品 质 造 成 影 响 。 Bronislaw Buczek 等 5提出,可采用不同理化特性 的混合吸附剂去除煎炸废油中的水分和游离脂肪 酸,可为制备生物柴油提供更好的原料。1.2废油脂的现状中国废油脂的产量很大,据估算,废弃油脂的 量约占食用油总消费量的 20%30%。以中国年均 消费食用油 21Mt 计,每年产生废油 48 Mt,收集 起来能够作为资源利用的废弃油脂有 4Mt 左右 8。 据报道,北京市内的餐馆一天就可以产生约 20t 废 油脂,每年可达 7 kt以上。中国又是世界上制油大 国,每年可加工食用油 10 Mt以上,而

10、且有几千家 食用油及肉类、皮革、骨粉、骨胶、明胶等骨产品 加工企业, 每年可排放动植物油脂下脚料几百万吨。 这些废油脂和动植物油下脚料若直接排放,不仅造 成环境和水质污染, 而且也是一种严重的资源浪费。 据报道 9, 日本每年使用约 2 Mt食用油, 产生 400 600 kt废食用油, 其中有 250260 kt被回收再利用。 目前,利用餐饮废油脂和动植物油下脚料的主要工 业用途是生产动物饲料用油、肥皂、涂料及洗涤剂 等化工产品 10,用废食用油脂添加的动物饲料存在 严重的安全隐患,已经被严令禁止,用于生产化工 产品存在工艺复杂、附加值低和废油脂的利用量少 等问题。为了彻底杜绝废食用油脂及动

11、植物油下脚 料的危害,提高其利用价值,寻找新的利用途径已 成为当务之急 11。动植物油脂经高温烹饪煎炸,饱和脂肪酸越来 越多,但且 85%成分以上仍为棕榈酸、硬脂酸、油 酸和亚油酸。 废油脂作为替代燃料与石化柴油相比, 尽管存在黏度大、 挥发性差、 与空气混合效果不好、 易发生热聚合等问题 12,但经过酯交换能够完全 满足柴油代用理想品所具备的性能 13。中国目前 已经有海南正和生物能源公司、 四川古杉油脂化工 公司、 福建卓越新能源发展公司、 河北古杉油脂化 学有限公司和无锡华宏生物燃料有限公司等生产 生物柴油。 他们主要以回收的废油、野生油料、 植 物油下脚料及废动植物油脂等为原料生产生物

12、柴 油, 得到的产品性能与 0#柴油相当, 生产能力都在10 kt/a以上。2 废油脂制备生物柴油的研究2.1碱催化法制备生物柴油碱催化法具有工艺简单、成本相对低廉、生产 周期短等优点,适合于以精炼油脂为原料,制备生 物柴油,但对于高酸值的餐饮废油脂却不太适合, 必须将其酸值降到小于 1.0 mg(KOH/g、 水分降到小 于 0.3%的水平,才能用于酯交换反应。马传国等 14将泔水油经离心除杂、水化脱胶、真空干燥和吸附 脱色等一系列工艺进行预处理,用甲醇钠和 HCl , 甲醇两步催化酯化反应,制备脂肪酸甲酯,确定了 最佳的工艺参数, 并对终产物进行了薄层色谱分析, 发现只有脂肪酸甲酯和游离脂

13、肪酸两条谱带,证明 了用泔水油制备脂肪酸甲酯在理论研究上的可行 性。李积华等 15对“地沟油”进行离心除杂、中温 脱胶、中温碱炼、水洗和干燥等工艺处理后,将地 沟油的酸值降低至 0.47 mg(KOH/g,然后用 NaOH 催化制备生物柴油,结果在醇油物质的量比为 6、催 化剂质量分数为 1%、 反应温度 65 、 反应时间 45 min的最优条件下,生物柴油产率达 90%以上。经气相 色谱分析表明,产品的主要组分为棕榈酸甲酯、硬 脂酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲酯。王延耀等 16先 将废食用油进行静置沉淀、滤芯式过滤器过滤、脱 水、脱臭等处理,然后在优化条件下(1.0%NaOH催化剂、醇油物质的

14、量比为 6、反应温度 70、反 应 2030 min ,生物柴油产率在 90%以上。煎炸油作为餐饮业废油脂的一种,其杂质含量 相对较少,成分相对单一,一些研究者对不经预处 理的煎炸油直接制备生物柴油进行了研究。孟凡清 等 17以 KOH 为催化剂, 用精制大豆油和其煎炸废油 为原料,酯交换制取生物柴油。结果发现,可能因第 8期 陈锋亮等:废油脂预处理及制备生物柴油研究进展 ·873·煎炸废油中混有食物残渣,不利于反应进行,煎炸 废油的酯交换反应时间较用精制大豆油的时间长, 且随着催化剂和甲醇用量的增多,甘油的产量几乎 不变。说明精制大豆油经高温煎炸后,甘油三酸酯 的基本结构

15、未发生变化。 Pedro Felizardo等 18以废煎 炸油 (WFOs和甲醇为原料,用 NaOH 为催化剂,研 究了酯交换反应的最佳条件。他们又对生物柴油的 理化指标进行了测定, 结果完全符合 EN14214标准; 同时发现碱法催化酯交换反应要求原料油的酸值应 小于 1mgKOH/g,所有的原材料必须无水 (水分低于 0.3%。此外, Dorado 等 19对碱法制得废橄榄油生 物柴油在柴油机中的排放燃烧特性,进行了试验研 究,发现制得的生物柴油具有与传统柴油同样的燃 烧效果,与传统柴油的相比较, CO 、 CO 2、 NO 和 SO 2的排放量分别减少 58.9%、 8.6%、 37.

16、5%和 57.7%, 而 NO 2的排放量却增加 81%, 刹车的能耗增加 8.5%。 上述为均相催化反应, 即催化剂与反应物同处于 均匀的物相中的催化反应。尽管均相碱催化具有反 应速率快、操作工艺简单的优点,但是存在对设备 腐蚀严重、副反应多、后处理复杂和环境污染严重 等问题。因此,研制新型非均相固体碱催化剂将成 为碱催化法制备生物柴油的发展趋势。2.2酸催化法制备生物柴油国内外有关以新鲜植物油为原料,经酸催化制 备生物柴油的报道比较少。因为酸催化存在反应时 间长 (一般 18h 、 反应温度高 (200300 、 产率 低 (一般 60%70%和反应可逆等缺点 6。但是,酸 催化酯交换法,

17、受原料水分和游离脂肪酸影响小, 省去了原料油脂预处理降酸工艺,因而吸引了一些 研究者对用酸催化废油脂制备生物柴油的研究进行 了尝试。文献 20报道,以废棕榈油和乙醇为原料, 比较了不同浓度的酸性催化剂浓 H 2SO 4和 HCl 的催 化效果。发现在催化剂浓度为 2.25 mol/L时, H 2SO 4 的催化效果较 HCl 的好;在乙醇 100%过量情况下可 以显著缩短反应时间。 Zheng 等 21研究了在甲醇过 量情况下,煎炸废油脂酸催化制备脂肪酸甲酯的反 应动力学,考察了搅拌速率、原料组成 (油、甲醇和 酸之间物质的量比 、 反应温度 3个因素, 结果发现, 搅拌速率在 100600

18、r/min范围内变化, 对脂肪酸酯 的产量没有显著影响,油、甲醇和酸之间物质的量 比和反应温度对脂肪酸甲酯产量有显著影响;在反 应温度 70、油甲醇酸物质的量比为 1/245/3.8、反 应温度 80、 油甲醇酸物质的量比为 (1/74/1.9 (1/245/3.8 的范围内, 酯交换反应是拟一阶反应; 在甲醇远远过量情况下,废油脂中的游离脂肪酸可 迅速地转化为相应的脂肪酸酯,在反应过程中没有 检测到单甘酯和二甘酯。一些研究者也对经过预处理的废油脂酸催化制 备生物柴油进行了研究。谢国剑 22将高酸值的潲水 油经沉淀除杂、酸化脱胶、水蒸气蒸煮脱臭和真空 脱水的预处理工艺得到原料油,然后采用“边通

19、甲 醇蒸气、 边蒸馏回收甲醇” 浓 H 2SO 4催化酯交换的工 艺制备生物柴油,得到较好的工艺条件:醇油物质 的量比 (10/1(15/1、 催化剂量 5%7%、 反应温度 为 8595,反应时间 10 h;粗生物柴油精制的条 件, 真空度-0.085-0.095MPa , 收集 170210 范围内的馏分, 产品符合国外柴油标准。 张传龙等 23先对餐饮地沟废油脂进行加热过滤、除水、无水乙 醇萃取游离脂肪酸的预处理,然后用浓硫酸催化酯 交换反应,同时用活性炭对油脂进行脱色,最后得 到最优的酯交换方案为:油醇物质的量比 1/20, 催化 剂用量 1.2%,反应时间 8 h,此时的转化率为 8

20、8.3%。 目前, 酸法制备生物柴油常用的催化剂有硫酸、 磷酸和盐酸等。这些液态均相的催化剂在使用过程 中存在易发生副反应、终产物精制困难、有含酸废 水排放和设备易腐蚀等缺点 24, 因此, 固体超强酸、 分子筛和杂多酸等固体酸催化剂,在制备生物柴油 中的应用将大有可为。郭萍梅等 25用高酸值油脂为 原料,固体四氯化锡为催化剂进行酯化反应,研究 了催化剂加入量 (1.2%、甲醇油物质的量比 (6/1、 反应时间 (6h 等因素对高酸值油脂酯化反应的影响。 结果发现,四氯化锡对高酸值油脂的酯化反应具有 很强的催化活性,且催化剂可回收重复使用。此外, 国内还有一些酸催化法制备生物柴油的专利 26-

21、28。 2.3 生物酶法制备生物柴油生物酶法制备生物柴油,是目前比较好的方法 之一。它不仅具有反应条件温和、醇用量少、无污 染物排放、副产物甘油易回收、操作方便、反应物 中游离脂肪酸能完全转化成酯的优点,还具有酸催 化法的优点。 Yuji Shimada 等 1分别以植物油和废 油脂为原料,用固定化南极假丝酵母脂肪酶催化甲 醇的三步水解反应。研究结果发现:废油脂中存在 脂肪酸的氧化物,使其酯交换率(90.4%比植物 油的(95.9%低;经三步反应后产物中游离脂肪 酸的含量 (0.3%比原料废油脂中的(2.5%低,表明 游离脂肪酸和油脂共同参与了酯化反应。 Wu 等 29用循环使用过的餐饮废油脂

22、、 95%乙醇和来自 Pseudomonas cepacia的脂肪酶,响应面法分析了反应时间、反应温度、脂肪酶的加入量等因素,对酯 交换反应的影响。结果表明,反应时间和反应温度 对脂肪酸乙酯的产量有显著的影响,脂肪酶的加入 量对脂肪酸乙酯产量有中度影响。吴虹等 30在无溶 剂系统中用固定化脂肪酶 Novozym435催化餐饮废 油脂酯交换生产生物柴油,证明了副产物甘油大部 分吸附于脂肪酶的表面,进而影响了脂肪酶的催化 活性。每次反应后用丙酮洗去脂肪酶表面的甘油, 然后再循环使用,发现脂肪酶的活性和稳定性有很 大提高。高静等 31用纺织品吸附法固定化假丝酵母 脂肪酶 Candidia SP. 9

23、9 125,然后在石油醚体系中 催化废油脂 (FFA达 46.57%合成生物柴油。研究得 到了最佳的工艺参数:底物有机溶剂与油的物质的 量比 14,反应体系加入油质量分数 10%的水,两次 流加甲醇, 反应 6h , 油醇物质的量比为 1/3, 最高单 批转化率可达 92%, 而且自制的固定化酶使用 7批次 后,转化率仍在 70%以上。生物酶催化剂可以同时催化废油脂中的游离脂 肪酸和中性油脂的酯化和酯交换过程,与化学催化 过程比较,具有反应条件温和、副反应少和生产过 程清洁化的优点。若能解决脂肪酶在废油脂体系中 的稳定性和高效反应活性等,降低脂肪酶的生产成 本,在废油脂合成生物柴油方面,酶催化

24、与酸碱催 化相比将更具优势。综上所述,以废油脂为原料制备生物柴油的 3种 方法各有利弊。 酸碱催化法目前已经实现了工业化生 产, 因而用酸碱催化废油脂制备生物柴油, 无论在原 料上、 技术上都是可行的; 酶催化法的工业化生产目 前还不具备优势。表 1是几种废油脂制得生物柴油的 理化特性与美国生物柴油标准 (ASTMPS121 1999 的对照, 可见以废油脂为原料制得的生物柴油基本能 够达到美国生物柴油的标准。表 1几种废油脂制得生物柴油的理化特性性 质 地沟油 15潲水油 22用过的煎炸油 32废棕榈油 20废食用油 ASTMPS121-99密度 (15 /g·cm -30.881

25、 0.874 -0.8737 - 0.860.9040运动黏度 /mm2·s -13.6 4.336 - 14.94 3.55.0 1.96.0闪点 / 146 164 177 109 ->100酸值 /mg(KOH ·g -10.38 0.477 0.29 -<0.5 <0.8 十六烷值 -61.5 ->49 >40 残炭 /% -0.30 -水分 /mg·kg -1-0.03 -<0.05表示 20运动黏度;表示 15运动黏度。3 现存问题及解决措施(1 国家政策和法规方面 可再生能源法 于 2006年 1月 1日起已经开始

26、实施。 为了保证生产 的生物柴油具有统一规格,能与世界生物柴油产业 接轨,应尽快制定生物柴油的标准以及相关的鼓励 政策和法规。(2 原料方面 为确保废油脂原料的充足性和 稳定性,解除原料来源的后顾之忧,生物柴油的生 产厂应该成立自己的废油脂收集集团或与废油脂收 集公司合作,通过废油脂的预处理或调配,达到满 足生物柴油原料油的统一标准。目前南京白鹭能源有限责任公司和北京奔骥经 贸责任有限公司,是由政府部门指定的正规回收、 炼制废油脂的企业。(3 工艺方面 餐饮废油脂和动植物油下脚料 成分复杂,游离脂肪酸含量明显高于新鲜原料油, 必须经严格的预处理工艺才能满足化工生产的要 求; 但是, 即使经过预

27、处理的废油脂, 酯交换得到的 生物柴油, 也因性能差、 品种波动大等原因, 仅适于 农用柴油发动机或燃油取暖锅炉使用, 还不能完全替 代汽车、船舶等机械所使用的普通柴油 33。4 结 语生物柴油产业是个蓬勃发展朝阳产业,如果能 够得到大力发展,将对中国实施可持续发展战略具 有重大的意义。 以废食用油脂和动植物油下脚料为 原料生产生物柴油,不仅降低了生产生物柴油的成 本,减少了废食用油脂和动植物油下脚料对环境和 人们健康的危害,而且又获得了绿色环保、可再生 的清洁燃料。(下转第 894页13 Terrier C , Chatelon J P, et al. J.Thin Solid Films,

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