第一章分子的对称性

1、高等无机化学高等无机化学第一章第一章 分子的对称性与无机立体化学分子的对称性与无机立体化学(molecular symmetry and Inorganic Stereochemistry )第二章第二章 无机固体化学无机固体化学 (Solid State Inorganic Chem.)第三章第三章 纳米材料纳米材料 (nano-materials science)第四章第四章 簇合物化学（Cluster Chem.）第五章第五章 大环化合物配位化学大环化合物配位化学(coordination chemistry of big Cyclic compounds)第六章第六章 无机高分子化学无

2、机高分子化学(inorganic polymer )对称操作:不改变物体内部任何两点间距离而使物体复原的操作。操作结果：等价恒等第一章第一章 分子的对称性与无机立体化学分子的对称性与无机立体化学一、对称操作与对称元素对称元素：对称操作所依赖的几何要素(点、线、面点、线、面)称称为对称元素为对称元素分子中的对称元素有4类类旋转轴Cn对称中心i镜面非真轴(映轴)Sn二、五种对称元素及其相应的对称操作 旋转轴和旋转操作 对称面和反映操作 对称中心和倒反操作 非真轴和旋转反映操作 恒等元素和恒等操作分子通过上述操作中的一种操作后，分子图形和操作前完全一样时，这些操作称为对称操作一个分子绕某一个轴旋转一

3、定角度复原,该轴称为旋转轴Cn。使图形复原所旋转的最小角度，称基转角=360/n，一个Cn轴能进行n个旋转操作。 旋转轴 和旋转操作旋转角等于基转角的旋转操作表示为:相继两次进行 操作得到旋转角等于基转角n倍的旋转操作倍的旋转操作 (恒等操作恒等操作)若分子存在多个旋转轴，轴次最高的为主轴，其余为副轴苯分子中，主轴为C6轴轴对称面和反映操作镜面:如一分子中所有原如一分子中所有原子经一平面反映的结果，与原分子相比没有差别，就称此分子有一个镜面(对称面对称面)反映操作：使分子中的每一点都反映到该点到镜面的垂线延长线等距离处。v通过主轴的镜面(v来源于vertical)根据镜面与旋转轴在空间排布方式

4、，分为：v、h 、 dh 垂直主轴的镜面垂直主轴的镜面(horizontal)d 过主轴的镜面，同时又平分副轴过主轴的镜面，同时又平分副轴(一般为一般为C2轴轴)的夹角的夹角(diagonal or dihedral)完全交叉式乙烷丙二烯若分子有对称中心i存在时，则从分子中任一原子到对称中心的连线，在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子，和对称中心相应的操作叫倒反或反演。 对称中心i 和倒反操作 i分子中的对称中心 本图表现分子中的对称中心 以某一轴进行旋转操作后，再以垂直于该轴的平面进行反映的复合动作能使分子复原，这种动作称为旋转反映，进行旋转反映所凭借的轴为非真轴，非真轴用Sn表示。只

5、有n为4的倍数时，Sn才是独立的对称元素，且与Cn/2同轴存在。几何构型为正四面体的分子，如甲烷中有S4轴。 非真轴 和旋转反映操作非真轴存在的情况：分子中存在一个Cn轴和一个轴和一个垂直Cn轴的镜面轴的镜面h时其时其Sn轴轴不独立存在甲烷：无C4、有、有3S4苯：C6即即S6非真轴包含的对称操作分析三、群的基础知识三、群的基础知识1、群的定义群为数学概念，可是任何元素的集合，满足以下四个条件的元素集合构成群。若元素E、A、B、C属于集合属于集合G(用用EG、AG表示表示)并满足并满足:. 封闭性封闭性：集合中任意两元素的：集合中任意两元素的“乘积乘积”或或“平方平方”仍在此仍在此集合集合中(

6、若若AG BG 则则ABG)。“乘积乘积”和和“平方平方”是群规是群规定的元定的元素运算法则. 结合律结合律：集合中的元素满足结合律，：集合中的元素满足结合律，(AB)C = A(BC). 集合中必须存在有单位元素集合中必须存在有单位元素E，AE = EA = A. 集合中每个元素集合中每个元素A都存在逆元素都存在逆元素A-1，A A-1 = E则称元素集合G E、A、B、C形成一个群形成一个群G。2、群的乘法表对于h阶的有限群，当知道了它的阶的有限群，当知道了它的h个元素以及这些元素个元素以及这些元素的全部乘积(h2个个)，那么这个群就完全确定了，群的乘法表，那么这个群就完全确定了，群的乘法

7、表可可以简明地概括群中元素之间的关系。群的乘法表由h行和行和h列组成，按同样顺序写出群元素，列组成，按同样顺序写出群元素，通常规定按(列元素列元素)(行元素行元素)的顺序相乘，得到表中相应的顺序相乘，得到表中相应结果结果3、对称元素的组合规律 当一个分子中有多种对称元素同时存在时，可根据对称操作乘法关系证明，当两个对称元素按某种相对位置同时存在时，必定能推导出第三个对称元素，这叫对称元素的组合。 两个旋转轴的组合 旋转轴与镜面的组合 偶次轴与和它垂直的镜面组合旋转轴组合旋转轴组合分子中存在一个Cn轴及一个与轴及一个与Cn垂直的垂直的C2轴，则必有轴，则必有n个个C2轴垂直于轴垂直于Cn轴。相邻

8、二次轴夹角为轴。相邻二次轴夹角为360/2nCn+ C2 Cn nC2 Cn旋转轴与镜面的组合旋转轴与镜面的组合当分子中存在着一个Cn轴，及一个通过轴，及一个通过Cn轴的镜面时轴的镜面时,则必有n个镜面通过该个镜面通过该Cn轴，两相邻镜面的夹角为轴，两相邻镜面的夹角为360/2n。偶次轴与和它垂直的镜面组合偶次轴与和它垂直的镜面组合当分子存在着偶次轴以及与之相垂直的镜面时，则二者的交点必然是对称中心反式二氯乙烯4、如何找出分子中全部独立的对称元素. 旋转轴：旋转轴：对同一旋转轴即是高次轴也是低次轴的，只算高次轴例C4(C2)只写只写C4 ， C6(C3C2)只写出只写出C6有n个轴要写出个轴要

9、写出n个。例：对苯，个。例：对苯，C6 , 6C2. 镜面：有镜面：有n镜面就写出镜面就写出n个镜面，可不分个镜面，可不分v h d例：苯7. 对称中心，有则写出对称中心，有则写出. 非真轴：只寻出独立存在的非真轴：只寻出独立存在的S4, S8, S12, ., S4n映轴映轴无C4及及 h的分子中可存在的分子中可存在S4轴轴苯的全部对称元素：C6 , 6C2 ,7, i四、分子点群四、分子点群1、点群分子中所有的对称元素以一定的方式组成对称元素集合，称对称元素系 一个对称元素系中所包含的全部对称操作称对称操作群在分子对称操作中，至少有一点保持不动(分子的所有对分子的所有对称元素交于一点)，因

10、此分子的对称操作群称为点群，因此分子的对称操作群称为点群 分子点群的记号采用熊夫利(Schnflies)记号。记号。2、Cn 群群判据：只有一个Cn轴轴例1：H2O2，只有一个，只有一个C2 轴，属轴，属C2群群注意：C2轴位置在两轴位置在两O-O原子中点与两原子中点与两H原子的中点连线原子的中点连线方向方向6螺烯螺烯C2群分子群分子例2：部分交叉式：部分交叉式1,1,1-三氯代乙烷三氯代乙烷全部对称元素C3 属属C3群群9-methylphenalene1,5,9-CyclododecatrieneC3群分子群分子C4群分子群分子轴次更高的Cn群分子非常罕见群分子非常罕见Cn群分子一般都具有

11、风扇型的特点四螺烯环三肽杯4芳烃3、Cnv群群判据： Cn+ nv例1：H2O 全部对称元素：全部对称元素：C2, 2 属属C2v 群群H2S, SO2, NO2等等V型分子均属于型分子均属于C2v 群群邻菲罗啉、吡啶、环戊烯、甲醛、丙酮、呋喃、顺式丁二烯和环己烷(船式构象船式构象)等许多近似呈等许多近似呈V型的分子都属于型的分子都属于C2v群群例2：NH3 全部对称元素全部对称元素C3, 3 属属C3v群群triquinacene奎宁环(1-azabicyclo2,2,2octane)例3：不具有对称中心的线型分子，：不具有对称中心的线型分子，全部对称元素：C , ， 属属Cv 点群点群4、

12、Cnh群群判据：Cn +h例1：反式二氯乙烯，全部对称元素：反式二氯乙烯，全部对称元素C2, , i, C2h群群C2 分子平面分子平面, h过分子平面过分子平面, 必有必有iCn, Cnv, Cnh群只有一个独立的旋转轴，所以又称群只有一个独立的旋转轴，所以又称轴向群(单轴群、单轴群、Cyclic point group)5、Dn群群判据：Cn+ nC2 Cn例部分交错式乙烷对称元素: C3和和3C2 属属D3群群C2轴在两轴在两C-C原子中点与两原子中点与两H原子的中点连线方向上。原子的中点连线方向上。6、Dnh 群群判据：Cn+ nC2Cn+h例1. 乙烯全部对称元素：乙烯全部对称元素：

13、3C2 , 3, i 属属D2h 群群分子结构呈长方形(菱形、十字形菱形、十字形)，如萘、对二氯苯、，如萘、对二氯苯、1,4-环己二烯、草酸根离子、对苯醌等，或分子结构呈长方体(菱形柱菱形柱)，如宝塔烷，如宝塔烷(Pagodane)和重排甾烷和重排甾烷(diasterane)等等均属于D2h群群例2. 环丙烷全部对称元素环丙烷全部对称元素:C3 , 3C2 , 4 属属D3h群群D3h群分子多呈平面正三角形、正三棱柱或三角双锥结构群分子多呈平面正三角形、正三棱柱或三角双锥结构例3.苯全部对称元素：苯全部对称元素：C6 , 6C2 , 7 , i 属属D6h群群例4. 同核双原子分子，具有对称中

14、心的线型分子同核双原子分子，具有对称中心的线型分子全部对称元素: C , C2 , (h+v ), i 属属Dh群群CO2Cl2乙炔其它Dnh群分子群分子四星烷(tetraasterane)五棱烷(pentaprismane)7、 Dnd群群判据：Cn+ nC2Cn+d例1. 丙二烯全部对称元素：丙二烯全部对称元素：S4, 2C2, 2 属属D2d 群群例2完全交错式乙烷完全交错式乙烷(反式乙烷反式乙烷)全部对称元素：C3, 3C2, 3, i 属属D3d 群群D3d呈上下交错的正三角形结构呈上下交错的正三角形结构diamantane(金刚烷金刚烷)十八冠醚-6由于Dn、Dnh和和Dnd群都有

15、含有与主轴垂直的二次轴，群都有含有与主轴垂直的二次轴，因此也因此也叫双面群或二面体群(Dihedral point group)8 、Sn群群判据：只存在一个Sn轴轴例. 1,3,5,7四甲基环辛四烯对称元素：四甲基环辛四烯对称元素：S4轴轴S4群群其它Sn群分子群分子6,5冠烷冠烷(coronane)C3i群群属于C3i群的分子很少群的分子很少C3+i S69、 Td群群具有正四面体构型的分子全部对称元素：4C3, 3S4, 6例甲烷其它Td 群分子群分子Th群群判据：4C3 + 3C2 + h(或或i)。独立的对称元素：4C3、3C2、3h、iT 群群独立对称元素有4C3、3C2Td、T和

16、和Th群也称正四面体群群也称正四面体群(Tetrahedral Point Groups)10、 Oh群，群，立方体、正八面体分子全部对称元素：3C4, 4C3, 6C2, 9, i例SF6O群群全部对称元素：3C4, 4C3, 6C2Oh和和O群也称正八面体群群也称正八面体群(Octahedral Point Groups)11、 Ih 群群6C5, 10C3, 15C2, 15, i12、 Cs 群群只含一个镜面bicyclo2,2,1-2-heptene13 、Ci群群只含一个对称中心内消旋酒石酸酒石酸14、 C1群群分子中仅有的对称操作是恒等操作，则分子属C1群群事实上，绝大多数有机和

17、无机化合物分子都属于C1群群Cs、Ci和和C1群没有旋转轴群没有旋转轴因此有时将Cs、Ci和和C1群称为无轴群群称为无轴群Correlation Tables-1InitialGroupC2hC3hC4hC5hC6hC2vC3vC4vC5vC6vCorrelated GroupCiC2C3C4C5C6CsC2hC3hC2vC3vS4S6Correlation Tables-2InitialGroupD2hD3hD4hD5hD6hD2dD3dD4dD5dD6dCorrelated GroupCiC2C3C4C5C6CsC2hC3hC4hC5hC6hC2vC3vC4vC5vC6vS4S6S8D2D

18、3D5D6D2hD3hD4hD2dD3dCorrelation Tables-3InitialGroupOhS4S6S8TdCorrelated GroupCiC2C3C4CsC2vC3vS4D2D4hD2dD3dTddetermine the molecular point group.五、分子的光学活性五、分子的光学活性 分子的光学活性指分子的旋光性。不是所有的分子都有旋光性，而只有那些分子本身与其镜像分子不重合时，才能产生旋光性。 不能与其镜像重合的分子叫做不对称分子。从对称性观点来看，不具有非真转动轴的分子是不对称分子。或者说，但分子既不具有对称面，也不具有对称中心时，分子就具有旋光性

19、。反演操作i 等价于S2, 同样等价于S1.因此， 和i 实际上是非真转动的特殊情况。六、分子的电偶极矩六、分子的电偶极矩根据分子对称性，可以判断分子的偶极矩及其取向，进而确定极性分子还是非极性分子没有偶极矩对称群：Ci、Ih、Dnh、Dnd、Td、Oh、D具有偶极矩对称群: Cnh、Cnv、Cs七、无机立体化学七、无机立体化学无机立体化学在于确定无机分子中键合的原子与基团之间的相对空间位置，确定分子的形状和所属点群。两种手段： 直接测试：分子振动光谱、红外光谱、拉曼光谱、微波光谱、中子衍射、 核磁和顺磁共振 理论预测：利用无机立体化学理论进行预测。 价层电子对排斥模型；Walsh的分子轨道方

20、法； 角重叠模型价层电子对排斥模型价层电子对排斥模型基本原理价层电子对排斥模型 （Valence shell electron pairs repulsion mode, VSEPR)是一种预言分子几何形状的立体化学理论，要点是： 分子中含有电子对，包括孤对电子（lp), 成键电子对（bp）。分子的几何形状由电子对的排斥作用决定，电子对的排列 趋向最小的排斥，而彼此有最大距离。 价层电子对有 孤对电子（lp), 成键电子对（bp）， 它们之间排斥力的大小顺序为: lp-lplp-bpbp-bp （所谓电子对不等价）体积大小为：孤对电子成键电子 双键单键应用：1、非过渡元素分子形状预测、非过渡元

21、素分子形状预测电子对数(SN) SN=键对电子数 + 孤对电子数 SN=1/2（中心原子价电子数 + 配体提供的电子数）如：NH4 + SN =键对电子数 + 孤对电子数 = 4+0=4SN=1/2（中心原子价电子数 + 配体提供的电子数） = (5+3) = 4四面体如： NH3SN =键对电子数 + 孤对电子数 = 3+1=4SN=1/2（中心原子价电子数 + 配体提供的电子数） = (5+3) = 4三角锥H2OSN =键对电子数 + 孤对电子数 = 2+2=4SN=1/2（中心原子价电子数 + 配体提供的电子数） = (6+2) = 4V 形孤对电子影响孤对电子影响在电子对总数为5、6

22、的分子或离子中，特别要注意含孤对电子的情况。它们的形状必须根据孤对电子占据的位置来决定。电子对之间角度小，排斥作用大。孤对电子对，90度角排斥作用最大，180度角排斥作用小。 90 120 180 lp-bp: 2 2 90 120 180 lp-bp: 3 1双键和三键的影响双键和三键的影响含双键和三键的分子，计算价层电子对数时仍和单键一样，看作一个成键轨道来处理。这种假定是基于多重键中相应的原子在空间仅占据一个位置。双键可看作在一个成键轨道中含有两对电子；叁键可看作再一个成键轨道中含有叁对电子。排斥力的大小为：双键或叁键 单键如 CO2, 有两个双键，成键对数为2， 直线形。2、键角价层电子数目一定的分子具有一定的形状，分子的键角也有一定的数值。非过渡元素分子的键角常常偏离理想值。用VSEPR模型可以解释。（1）孤对电子对键角的影响孤对电子的排斥力较大使得包含孤对电子的分子的键角总是比理想的键角小。如CH4、 NH3、 H2O, 按理想情况是正四面体，键角109.5度，实际NH3 ( 107.3) , H2O ( 104.5) , 因为从CH4 NH3 H2O，孤对电子数增加， 电子之间的排斥力增大，使成键电子对稍挤紧。(2)、电负性和双键对键角