气相和水溶液中铀酰配合物UO2L-

1、气相和水溶液中铀酰配合物UO 2L 2-n *a n (L=F -,CO 2-3,NO -3;n =0-6,a =1,2的结构和振动光谱辜家芳1陆春海2陈文凯1,许莹3郑金德1(1福州大学化学系,福州350108;2表面物理与化学国家重点实验室,四川绵阳621907;3中国科学院福建物质结构研究所,福州350002摘要:通过对铀采用相对赝势基组,其它原子使用631+G(d 基组,应用密度泛函理论(DFT以及B3LYP 方法对UO 2+2离子与F -、CO 2-3和NO -3的各配位结构进行优化和频率计算.计算考虑了气相和水溶剂化两种状态,其中溶剂化模型采用连续导体介质理论模型(CPCM.计算结

2、果显示配体的配位数与O U O 对称伸缩振动频率存在线性关系.配体在气相和水溶液中存在的关系基本符合通式:s =-A gas n +983和s =-A aq n +821(A gas 和A aq 为常数,表示每增加一个配体振动频率的变化值;n 为配体配位数.其中F -对应A gas =53cm -1,A aq =11cm -1;CO 2-3对应A gas =85cm -1,A aq =19cm -1;NO -3对应A gas =48cm -1,A aq =-10cm -1.并且A aq 值与实验值一致.关键词:铀酰离子;密度泛函理论;相对论赝势;溶剂化;振动频率中图分类号:O641Struct

3、ures and Vibrational Frequencies of Gas Phase and SolvatedUranyl Complexes UO 2L 2-n *a n (L=F -,CO 2-3,NO -3;n =0-6,a =1,2GU Jia Fang 1LU Chun Hai 2CHEN Wen Kai 1,XU Ying 3ZHENG Jin De 1(1Department of Chemistry,Fuzhou University,Fuzhou 350108,P.R.China ;2State Key Laboratory for Surface Physics an

4、dChemistry,Mianyang 621907,Sichuan Province,P.R.China ;3Fujian Institute of Research on the Structure of Matter,ChineseAcademy of Sciences,Fuzhou 350002,P.R.China Abstract :The geometries and IR frequencies of uranyl complexes were calculated by B3LYP method in density functional theory (DFTusing th

5、e relative effective core potential (RECPon uranium and 631+G(d basis set on other elements.Both gaseous and aqueous phases were considered and conductor like polarized continuum model(CPCMwas used to consider the solvation effect of water.Ligands investigated in the present paper were F -,CO 2-3,an

6、d NO -3.A linear correlation between the frequency of the O U O symmetrical stretching vibration and the number (n of ligands was established for the above mentioned ligands according to the following two equations:s =-A gas n +983and s =-A aq n +821,where A gas and A aq are characteristic coefficie

7、nts that represent the shift in vibrational frequency for the addition ofeach ligand to the uranyl center.Results obtained for F -fit the equations with A gas =53cm -1and A aq =11cm -1;CO 2-3with A gas =85cm -1and A aq =19cm -1;NO -3with A gas =48cm -1and A aq =-10cm -1.The value of A aq was found t

8、o correspond to the experimental results.Key Words :Uranyl cation;Density functional theory;Relative effective core potential;Solution effect;Vibration frequencyArticle物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2009,25(4:655-660Received:November 7,2008;Revised:December 19,2008;Published on Web:

9、February 23,2009.Corresponding author.Email:qc2008;Tel:+8659122866162;Fax:+8659187892522.国家自然科学基金委员会中国工程物理研究院联合基金(10676007、福建省高等学校新世纪优秀人才支持计划(HX2006103和国家重点实验室基金(9140C6601010804资助项目Editorial office of Acta Physico Chimica Sinica锕系元素的研究与原子能工业的发展有着密切的关系,其中铀作为核反应堆燃料已被大量使用.无April 655Acta Phys.鄄Chim.Sin.

10、,2009Vol.25论是从空间技术、气象学、生物学直至医学方面它都有着实际和潜在的应用价值1.从环境的角度上看,核材料的开采、使用和储存等过程中产生的放射性废物及其对环境造成的污染已成为当今迫切待解决的环境问题.尤其是核废料残余中的锕系元素可能以离子的形式在地下水中迁移等问题,更是引起广泛重视.锕系元素具有5f电子,它与核的作用相对较弱,可以形成高价稳定态.但空气中U6+很不稳定,极易转化成UO2+2离子1-4,因此环境中铀的高价稳定形式是UO2+2离子.UO2+2离子能与许多阴离子配位,形成稳定的配位化合物5.环境中UO2+2与F-,CO2-3和NO-3的配位是比较常见的.例如,UO2+2

11、与CO2-3形成的强配位化合物是铀离子在地表水中最可能的存在形式6,同时,水中的这些物质也可以促进核废料的溶解.Pyykko7和Gaillard8等人分别从理论上研究气相和离子液体中的UO2F2-n n体系,研究发现该体系计算所得到的结构参数与实验数据一致.Hernandez 等人9则从理论上研究气相和水溶液中UO2+2与配位数为4的一系列无机阴离子(包括F-体系的性质. UO2+2离子与F-的其它配位数化合物的结构10、热力学性质11,12和反应研究13,14等方面的研究颇多.而水溶液中UO2F2-n n体系的理论研究则较少报道.UO2+2与CO2-3的配位体系是目前实验研究较多的一类配合物

12、,相关的文献综述15已见报道.de Jong等人16采用局部密度泛函(LDFT理论研究气相中CO2-3、NO-3等离子与UO2+2的配位结构与性质.Hemmingsen 等人17则采用MP2,DFT等方法研究气相中的UO2(CO34-3配合物的结构和电荷分布等性质.但二者均未考虑水溶液.Majumdar等人18采用DFT理论并考虑水溶液,仅对碳酸铀酰的一种模型(UO2CO3进行理论计算.实验上也对这一系列配合物的光谱19-21和热力学稳定性质22做了研究.在碳酸盐溶液中UO2+2形成两种碳酸配合物,UO2(CO32-2和UO2(CO34-3.当温度为25,pH为4.5-6.5时,UO2(CO3

13、2-2是稳定的;当pH6.5时,随着CO2-3浓度的增加,UO2(CO32-2逐渐变成UO2(CO34-3,它的稳定范围在pH=6.5-11.5;当pH 值超过11.5时,配合物转化为氢氧化物并沉淀1,5.Craw等人23采用从头算方法研究了硝酸铀酰的二齿配合物结构,并考虑了水溶剂化作用,但对硝酸铀酰的其它结构模型未做考虑.综上所述,不同配位数的铀酰离子的F-、CO2-3、NO-3配合物在气相和水溶液中的光谱性质目前仍缺乏系统性的研究.本文主要运用密度泛函理论24,25,研究气相和水溶液中UO2+2与F-、CO2-3和NO-3形成的一系列配位化合物的结构和振动光谱等性质及其与对应配位数的关系.

14、1计算方法采用杂化密度泛函B3LYP方法24,25,对铀原子采用包含相对论效应的有效赝势基组(RECP26-28,对其它原子采用631+G(d基组.其中有效赝势采用对芯电子包括1s-4s、2p-3p、3d-4d、4f共计78个电子做冻芯处理.在水溶液中,溶剂化效应采用CPCM29模拟水溶剂对标题配合物的作用.采用联合原子拓扑模型(UATM30构造空穴,原子半径采用UA0(simple united atom topological model.水的介电常数采用着=78.39.在气相和水溶液中,均对标题配合物进行全参数优化和红外振动频率计算.所有的计算通过Gaussian0331软件实现.采用如

15、下公式计算了配体与UO2+2形成的配合物的总结合能和单结合能:E b=E AB-E A-E B(其中E B=nE ligand(1E bBSSE=E b+BSSE(2E single=E b(nBSSE-E b(n-1BSSE-E ligand(3其中E AB、E A和E B分别表示配合物、UO2+2离子和总配体的能量,n表示配合物中配体的个数,E ligand表示单个配体的能量.BSSE为能量基组校正因子,校正后的总结合能为E bBSSE.E b(nBSSE和E b(n-1BSSE表示配体个数相差一个的配合物的能量.能量差值E single为单结合能,即每增加一个配位体离子所需要的能量.E

16、bBSSE和E single(为负值表示配合物结构的稳定性.2计算结果及讨论2.1计算方法对比由于Pyykko等7曾经采用HF方法计算气相下UO2F2-n n体系,并在结构上与实验数据更为接近,因此有必要进行方法对比.由于溶液相的数据较少,仅对气相的结果进行对比.对F-配位化合物计算采用B3LYP和HF方法,对比结果列于表1和表2中.文中UO键表示的是UO2+2离子中UO双键的键长,而UO表示的是与UO2+2配位的其他配体中U 与O之间的键长.气相铀酰配合物中的UO键长一般在0.171-0.176nm间,OUO伸缩振动的频率在800-1000cm-1之间32.HF方法得到的UO656No.4辜

17、家芳等:气相和水溶液中铀酰配合物UO2L2-n*a n(L=F-,CO2-3,NO-3;n=0-6,a=1,2的结构和振动光谱键长在0.1679-0.1742nm之间,与实验结果接近(表1,然而频率计算值在928-1226cm-1之间,与实验值相差较大(表2;B3LYP方法得到的UO键长在0.1741-0.1824nm之间(表1与实验值相差不超过0.01nm;频率计算值在812-1092cm-1之间与实验较为相近(表2.由于HF方法在计算上未考虑电子相关效应,预测的能量偏低,得到的频率偏大;而B3LYP方法考虑电子相关效应,得到的频率和能量计算结果更为准确.为了更准确地预测频率与配位数的关系,

18、本文采用B3LYP计算方法.表1中部分结构没有计算结果,是因为不能优化获得无振动虚频的构型.2.2有关键长的变化表1和表3列出了UO2+2与F-,CO2-3和NO-3形成的一系列配位化合物的键长优化结果.在水溶液中,由于溶剂的水合作用,键长和频率都有变化.表1中,在氟配位数为0-3时水中的UO键长和UF 键长比气相中的键长大;而在高配位数下,气相中的键长反而偏大.表3中,UO键长和UO配位键键长,在CO2-3或NO-3配位数为1时,水中的键长略大,而在CO2-3或NO-3配位数为2和3时,水中与气相中的键长接近.可见溶剂化效应对低配位化合物的键长的影响较大.在气相或液相中F-和CO2-3形成的

19、一系列配位化合物随着配位数的增多,对应键长具有变大的趋势.而键长越大,原子之间的作用变弱,键能变小,因此随配位数增多UO键变弱.在气相和液相中NO-3形成的一系列配位化合物的键长变化规律却是相反的.表3的数据显示,在气相中,随配位数的增多,对应的键长变大,则相应的键能变小;而在液相中,随配位数的增多,对应的键长却变小,则相应的键能变小.而配合物的稳定与否,与配体与配位中心的作用大小有关,虽然在配位数表2气相和水溶液中铀酰氟络合物的HF和B3LYP的IR振动频率(cm-1计算结果对比Table2IR frequency results(cm-1of uranyl(VIion for uranyl

20、 fluorides in gas andliquid states with methods of HF and B3LYP表1气相和水溶液中铀酰氟络合物的HF和B3LYP的优化结果对比Table1Optimized parameters for uranyl fluorides in gas and liquid states with methods of HF and B3LYP Species Symmetry a Method R(UO/nm(gasR(UO/nm(aq.R(UF/nm(gasR(UF/nm(aq. UO2+2D h/D h B3LYP0.17090.1769-HF

21、0.16480.1714-UO2F+C2v/C1B3LYP0.17410.1782203.0218.7HF0.16790.1723204.2225.0 UO2F2D2h/C1B3LYP0.17740.1794210.5221.0HF0.17030.1726213.8227.4Ref.7b0.1713-209.4-UO2F-3D3h/C1B3LYP0.17940.1806219.4223.9HF0.17260.1732219.9229.0Ref.7b0.1737-214.8-UO2F2-4D4h/C1B3LYP0.18220.1816226.3224.3HF0.17460.1740227.822

22、6.5Ref.7b0.1762-220.7-UO2F3-5D4h/C1B3LYP0.18320.1824237.9232.9HF0.17550.1750238.3233.5Ref.7b0.1776-229.8-Expt.330.175-220.0-UO2F4-6D6h/C1B3LYP0.1824-258.9-HF0.1742-259.1-Ref.7b0.1774-248.3-Expt.340.1742-242.9-asymmetries in gas phase/aqueous phase;bdata of HF theory study from Ref.7Species Methods(g

23、ass(aq.Expt.19as(gasas(aq.UO2+2B3LYP9958228701092876HF12269961286985UO2F+B3LYP9278098581010857HF11359811187967UO2F2B3lYP866799846951851HF10709841119978UO2F-3B3LYP821786834902832HF10109771050970UO2F2-4B3LYP764781822844827HF957972994962UO2F3-5B3LYP733764816817HF928948964940UO2F4-6B3LYP727822HF948986Ex

24、pt.data are from Raman spectra.657Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2009Vol.25增多情况下,配体与配位中心成键,键长变长,键变弱,但同时与中心的成键数目也增多了,稳定性有所增强.因此应综合考虑键变弱与键增多的作用,来考察配合物的稳定性.2.3振动频率计算结果振动频率计算结果列于表2和表3.对比气相和水溶液中O U O 伸缩振动频率,可见气相中的频率大于水中相对应的频率.说明存在水溶剂时,将出现红外频率的红移现象.McGlynn 等人35通过实验提出了配位体对UO 2+2离子的红外光谱的影响,表明铀酰配合物的稳定性随着UO 2+2离子红外对称伸缩

25、振动频率s 或者反对称伸缩振动as 频率的降低而增强.Trung 等人19通过对UO 2+2离子的一系列配合物的拉曼光谱的实验研究,结果也表明在溶液中配位数与频率s 存在着一定的关系.然而从理论上研究铀酰离子配体与振动光谱频率的关系目前还没有相关的报道.本文从气相和水溶剂化两个状态下对标题配合物进行研究,从理论上探讨铀酰配位体与振动频率s 和as 的关系.一般认为as 具有红外活性,而s 具有拉曼活性.在对氟的铀酰络合物做理论研究时,在气相中可以得到D h 高对称性的优化结果,但在水溶液中,这些具有高对称性的氟的铀酰络合物最后均转变成 C 1对称性.对气相和液相的各种络合物做拉曼光谱计算,得到

26、的结果是,在气相中as 具有红外活性,而s 具有拉曼活性,而在液相中as 和s 都具有拉曼活性,只是as 的拉曼强度很弱并且几乎观察不到,这与我们所取的点群有关.在液相中实验19所得的配位数与拉曼频率(s 存在的线性关系是s =870-An (A 为常数,表示每增加一个配体振动频率的变化值;n 为平均配位数,其中F -的配位数对应A =121,CO 2-3配位数对应A =19119.由于硝酸配位在溶液中比较弱,在实验上只取得配位数为1的数据.理论计算得到的结果如图1、图2和图3所示,线性关系是s =821-A aq n (n 为配位数.计算得到F -的配位数对应A aq =11,CO 2-3配

27、位数对应A aq =19,NO 3-配位数对应A aq =-10.实际上对CO 2-3配位的研究过程中发现数据点线性较差,得到的数据与所给的通式中的常数项差值为8,与所得到的频率的比值较小,同时其A aq 值为19,与实验值一致.故可认为是结构差异引起的误差,不同配体通式仍然一致.可见频率变化的整体趋势与实验结果基本保持一致.频率的变化可以反映化学键的稳定性,理论上频率越大说明化学键对应的力常数越大,化学键越稳定,反之则越不稳定.F -和CO 2-3形成的配位化合物随着配位数的增加,中心U O 键伸缩频率变小,键减弱,这是由于受配体给电子作用的影响.配位键是由配体的独对电子进入中心金属阳离子的

28、外层空轨道,给电子倾向越大,形成的配位键越稳定,同时U O 键也会受此影响而变弱,而配体与中心作用情况决定配合物的稳定性.图3中,在水溶液中随NO -3配位数的增多,振动频率变大,说明中心U O 键变稳定,其与配体的作用相对较弱,进一步证实了铀酰的高配位硝酸配合物在水中比低配位更不稳定,而难以形成,这与实验上只测出低配位的振动频率的结果一致19,而理论计算可以得到A aq =-10.可见频率分析图1气相和水溶液中振动频率与F -配位数n 的关系Fig.1Relationships between vibrational frequencies and the number n for F -l

29、igand in gas and liquid phases表3气相和水溶液中碳酸和硝酸铀酰络合物的关键键长和特征频率的B3LYP 计算结果Table 3Optimized key bond length parameters and vibrational frequency results of uranyl(VIion for uranylcarbonates in gas and liquid states with method of B3LYPSpecies Gas phase Aqueous solution R (U O/nm R (U O/nm s /cm -1as /cm-

30、1R (U O/nmR (U O/nms /cm -1as /cm -1UO 2CO 30.17780.22188499310.17960.2392779836UO 2(CO 32-20.18140.23817758680.18070.2408781841UO 2(CO 34-30.18240.25907368350.18240.2489757822UO 2NO +30.17430.235492310120.17720.2553829880UO 2(NO 320.17700.24428769690.17700.2550846908UO 2(NO 3-30.17760.25398529450.1

31、7750.2535851915658No.4辜家芳等:气相和水溶液中铀酰配合物UO 2L 2-n *a n (L=F -,CO 2-3,NO -3;n =0-6,a =1,2的结构和振动光谱 结果同上述键长变化得出的结论一致.观察图中所给出的a1、a2、b1、b2直线的关系式,可发现拉曼光谱与红外光谱的A 值基本一致.气相中可以得到线性关系淄s =-A gas n +983,其中F -的配位数对应A gas =53,CO 2-3配位数对应A gas =85,NO -3配位数对应A gas =48.由于铀碳酸化合结构的复杂性,气相中也出现数据点线性较差,所得数据与通式的常数项相差17.该值与所得

32、频率比值小,可认为是结构差异引起的误差.表2列出液相中F -的配位拉曼频率实验数据19与理论数据,数据相差50cm -1左右.对CO 2-3配位实验19所给的实验值是UO 2CO 3(851cm -1,(UO 23(CO 36-6(834cm -1,UO 2(CO 34-3(8123cm -1.与理论计算得到的数值(分别为779,781和757cm -1(见表3相差在50cm -1.差值可能来源于理论计算不考虑溶液中其它离子的影响.另外,实验计算得到的是平均配位数与频率的关系,而理论计算可以得到确切的配位数对应的结构和振动频率.2.4结合能计算由Pearson 提出的软硬酸碱理论36适用于说明

33、多种化学现象,如酸碱反应、金属和配位体间的作用、配离子形成,共价键和离子键的形成等.铀酰离子作为硬酸,它优先与体积小、电负性大的原子结合.F -、CO 2-3和NO -3都属于硬碱配体,能与硬酸形成稳定的配合物.通过结合能计算也进一步证明了该结论.结合能的计算是根据UO 2L 2-n*a n 寅UO 2+2+n L a -反应方程式,由公式(1、(2和(3计算得到.计算结果如表4所示.可见在液相中由于水溶剂的作用结合能相对较小,随着配位数的增加,单结合能逐渐变小,部分负值转为正值,说明受配体的排斥作用,配体与铀酰离子的结合难度变大,当配位数达到一定数目时,继续配位的可能性就很小.氟配位数为3时

34、气相中的总结合能最大,为4时液相中的总结合能最大,说明氟配位数为3的构型在气相中最稳定,而氟配位数为4的构型在液相中最稳定.碳酸配位数为2时气相中的总表4气相和水溶液中UO 2+2离子配合物的结合能(kJmol -1计算Table 4Total binding energies and single binding energies (kJ mol -1of uranyl complexesSpecies Gas phaseAqueous solutionE bE b BSSE E single E b E b BSSE E single UO 2F+-1479.4-1473.0-1473.0

35、-68.8-63.1-63.1UO 2F 2-2363.0-2348.8-875.8-111.0-99.0-35.8UO 2F -3-2764.8-2731.7-382.9-176.8-136.9235.9UO 2F 2-4-2689.2-2622.7109.0-208.9-140.2-3.2UO 2F 3-5-2074.0-1965.3657.3-201.7-82.058.2UO 2F 4-6-965.9-836.41128.9-UO 2CO 3-2529.1-2521.2-2521.1-112.9-105.7-105.7UO 2(CO 32-2-3229.4-3209.1-688.0-13

36、1.6-112.0-6.3UO 2(CO 34-3-2514.0-2476.5732.6-210.7-160.6-48.6UO 2NO +3-1301.2-1295.7-1295.742.947.247.2UO 2(NO 32-1926.4-1914.2-618.5138.0147.5100.3UO 2(NO 3-3-2299.9-2282.0-367.7114.6132.5-15.0图3气相和水溶液中振动频率与NO -3配位数n 的关系Fig.3Relationships between vibrational frequencies and the number n for ligand

37、of NO -3in gas and liquidstates图2气相和水溶液中振动频率与CO 2-3配位数n 的关系Fig.2Relationships between vibrational frequenciesand the number n for CO 2-3ligand in gas and liquidstates 659660 Acta Phys. -Chim. Sin., 2009 and Application, 2007, 10: 1118 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 陈戏三, 康厚军, 张 Vol.25 东, 李全 结合能最大, 为 3 时液

38、相中的总结合能最大, 说明碳 酸配位数为 2 的构型在气相中最稳定, 而碳酸配位数 为 3 的构型在液相中最稳定, 结论与文献22一致. NO3 伟. 化学研究与应用, 2007, 10: 1118 Pyykko, P.; Li, J.; Runeberg, N. J. Phys. Chem., 1994, 98: 4809 Gaillard, C.; Chaumont, A.; Billard, I.; Hennig, C.; Quadi, A.; Wipff, G. Inorg. Chem., 2007, 46: 4815 Hernandez, M. G.; Willnauer, C.;

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