废硫酸的回收再利用

1、废硫酸的回收再利用废硫酸中硫酸浓度较高，可经处理后回收再用。处理主要是去除废 硫酸中的杂质，同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法 和结晶法等°1.1浓缩法该法是在加热浓缩废稀硫酸的过程中'使其中的有机物发生氧化、聚合 等反应，转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去，从而达到去除杂质、 浓缩稀硫酸的双重目的。这类方法应用较广泛，技术较成熟。在普遍应 用高温浓缩法的基础上又发展了较为先进的低温浓缩法，下面分别加以介 绍。1.1.1高温浓缩法化工厂三氯乙醛生产过程中有废硫酸产生，其中H2SO4质量分数为65%- 75%三氯乙醛质量分数为1 %- 3%其它有机杂质的质量分数为

2、1%° 该厂将其沉淀过滤后，用煤直接加热蒸馆，回收的浓硫酸无色透明， H2SO4质量分数大于95%无三氯乙醛检出，而沉淀物经碱解、蒸Y留和过滤 后可回收氯仿°该厂废硫酸处理量为4000t/a，回收硫酸创利润55万元/a1。日本木村-大同化工机械公司的废硫酸浓缩法是用搪玻璃管升膜蒸发和分段真空蒸发相结合'将废硫酸中H2SO4的质量分数从10%- 40%浓缩到95%，其工艺可分为3段，前两段采用不透性管加热器蒸发浓 缩，后一段采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩，在每一段中H2SO4质量分数渐次升高，分别达到60%、80%和95%。加热过程采用高温热载体， 温度为150220C，

3、可将有机物转变为不溶性物质，然后过滤除去，该工 艺以2t/h的规模进行中试，5a运转良好。该工艺适应能力很强，可用 于含多种有机杂质的废硫酸的处理2。1.1.2低温浓缩法高温浓缩法的缺点在于：硫酸的强腐蚀性和酸雾对和操作人员的危害很 大，实际操作非常麻烦。因此，近年来开发出了一种改进的浓缩法，称为 汽液分离型非挥发性溶液浓缩法（简称WC （ 3 °WCG法的原理和工艺如下：将废稀硫酸由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔 浓缩，然后经换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化并进一步强迫汽 化，分离后的气体经高度除雾后进入气体净化器，净化后排放。分离后的 酸液再度回到循环浓缩塔，经反复循环浓缩蒸憎

4、'达到浓度要求后，用 泵打入浓硫酸储罐。浓硫酸可作为生产原料再利用。其工艺流程见图1 °WCG法浓缩装置主要由换热器、循环浓缩塔和引风机组成。换热器材质为 石墨，浓缩塔材质为复合聚丙烯，泵及引风机均为耐酸设备。该法与高温浓缩法相比'蒸发温度低（5060C），蒸汽消耗量少，费用 低（浓缩每吨稀硫酸耗电和蒸汽的费用约为3060元）。染化五厂生产 分散深蓝H-GL产生的稀硫酸（H2SO4质量分数为20%），上海染化 八 厂、厂、济宁染料厂生产染料中间体产生的稀硫酸，采用WCGI浓缩，都 取得了明显的效果。用WCGfe浓缩稀硫酸应注意以下几点：（1）在浓缩过程中若有固体物析出

5、，会影响传热效果和废酸的分离；（2）该装置非密闭，废酸中若有挥发性物质，会影响工作环境；（3）装置的主体材料为复合聚丙烯，工作温度受主体材料的限制，不能超 过 80C;该法仅适用于H2SO4质量分数小于60%勺稀硫酸。1.2氧化法该法应用已久，原理是用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有机杂质氧 化分解，使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸中分离出去，从而使废硫酸净化回收。常用的氧化剂有过氧化氢、高氯酸、 次氯酸、硝酸盐、臭氧等。每种氧化剂都有其优点和局限性。染料八厂采用硝酸为氧化剂对蔥醍硝化废酸进行氧化处理2， 4，其操作过程为：将废酸稀释至H2SO4质量分数为30%使所含的二硝基蔥醍最

6、大限度地析出，经过滤槽真空抽滤后废酸进入升膜列管式蒸发 器，在112C' 88.1 kPa条件下浓缩，在旋液分离器中分离水蒸气和酸（此 时H2SO4质量分数约为70%），废酸再流入浓缩釜（280310C,真空度为 6.6713.34kPa）,用喷射泵带出水蒸气，使H2SO4质量分数达到93%然 后流入氧化缸'加入浓硝酸（HN03质量分数为65%）进行氧化处理，至硫酸呈浅黄色。反应中产生的一氧化氮气体用 碱 液吸收。硫酸在高浓度（H2SO4质量分数为97%98%）和高温条件下也具有较强 的氧化性'它可以将有机物较为彻底地氧化掉。例如处理苯绕蔥酮废酸、 分散蓝废酸及分散黄废

7、酸时，将废酸加热至320330C，把有机物氧化掉，部分硫酸被还原成二氧化硫。这种方法由于硫酸浓度和温 度太高，有大量的酸雾产生，会造成环境污染，同时还要消耗一定量的 硫酸，使硫酸收率降低，因此其应用受到很大限制。1.3萃取法萃取法是用有机溶剂与废硫酸充分接触，使废酸中的杂质转移到溶剂中 来。对于萃取剂的要求是：（1）对于硫酸是惰性的，不与硫酸起化学反应也不溶于硫酸；（2）废酸中的杂质在萃取剂和硫酸中有很高的分配系数；（3）价格便宜，容易得到；（4）容易和杂质分离，反萃时损失小。常见的萃取剂有苯类（、硝基苯、氯苯）、酚类（杂酚油、粗二苯 酚）、卤化疑类（三氯乙烷、二氯乙烷）、异丙醸和N-503等

8、。大连染料八厂用氯苯对含二硝基氯苯和对硝基氯苯的废硫酸进行一 级萃取'使废水中的有机物含量由3000050000 mg/L下降到200250mg/L2。钢铁厂焦化分厂用廉价的C-I萃取剂和P-I吸附剂处理该 厂的再生硫酸也得到了良好的效果5。该工艺是将再生硫酸经C-I萃取剂萃取分离后再依次用P-I吸附剂和活性炭吸附处理得到纯净 的再生硫酸。为防止腐蚀，萃取罐和吸附罐用铅作内衬。该厂废硫酸处 理量为500t/a，回收硫酸2501，价值7.5万元。与其它方法相比，萃取法的技术要求较高，萃取剂要同时满足上述4项要求并不容易，而且运行费用也较高。1.4结晶法当废硫酸中含有大量的有机或无机杂质时

9、'根据其特性可考虑选择结晶沉 淀的方法除去杂质。如南京轧钢厂酰洗工序排放的废硫酸中含有大量的硫酸亚铁'可采用浓缩- 结晶-过滤的工艺来处理。经过滤除去硫酸亚铁后的酸液可返回钢材酸洗工 序继续使用。某化工厂将H2SO4质量分数为17%的钛白废酸在常压下浓缩、析出的结 晶熟化后过滤，滤渣经打浆及洗涤后即为回收的硫酸亚铁。滤液再在 93.4kPa真空度下浓缩结晶过滤，可得到H2SO4质量分数为80%85%的 浓硫酸，第二次过滤的滤渣也转至打浆工序回收硫酸亚铁。废硫酸及含硫酸废水的综合利用从生产中排出的废硫酸或含硫酸废水，如果在原工序中已无法再直接使 用'可以考虑用于对硫酸质量

10、要求不高的其它生产工序中'这样既节约 资源，又减少废酸的排放量。另外，一些以硫酸为原料的生产工艺，若 对硫酸中的杂质要求不严，也可直接用废硫酸或将废硫酸稍加处理后用作 原料。例Belenkov.D.A利用硫酸厂含碑5.2g/L的废酸液，分别加入8.78g/L Cr2O3 3.26g/L ZnO 3.00g/L CuCO3 制成防腐液，该溶液的 pH 为 1 -7，松材经该液浸泡后能有效地防止霉菌的生长8匈牙利Toth、Andras等人尝试用炼油厂的硫酸废水与褐煤飞灰混合反 应，再加入水后与卜兰特混合，生产具有高强度的混凝土，可用于铺路 及建筑行业9 ° Shimko,I.G利

11、用含硫酸的废气洗涤水与粘胶 纤维厂排放 的含AI(OH)3的污泥反应，生产AI2(SO4)3，用作水处理的混凝剂。该法 中硫酸铝的回收率为85%- 95% 10。染化总厂利用明矶矿渣与废硫酸为原料，生产工业级硫酸铝，此外，许多硫酸盐工 业品也可用废硫酸或硫酸废水进行生产。如印度的Mokanty、Bibhupada 等人利用洗涤剂厂的含硫酸废水在反应塔中与铜粒和铜屑反应，溶液经结 晶过滤后可制得硫酸铜晶体12°济宁第二化工厂利用废硫酸 (H2SO4质量分数为20%)与菱或软猛矿反应制取工业级硫酸猛，其工艺流 程如下：菱猛矿或软猛矿与废硫酸混合进行酸解，将酸解后的料滤。滤渣 经打浆和压滤

12、后以废渣的形式排放，洗液返回酸解工序。滤液经去除杂 质、过滤、蒸发结晶、离心分离和干燥后即制得产品硫酸猛13。用 氨中和废硫酸可制取硫酸鞍肥料。废酸中的有机杂质一般在制得硫酸鞍后除去，脱除杂质的方法主要有萃取法、氧 化法、盐析法、凝聚法和离子交换法等。废硫酸及含硫酸废水的中和处理对于硫酸浓度很低，水量较大的废水，由于回收硫酸的价值不高，也难 以进行综合利用，可用或废碱进行中和，使其达到排放标准或有利于后 续的处理。以上海硫酸厂为例'该厂每天排放3600t含硫酸的废水，pH为2.6 ,其中还含有少量的碑、氟等。该厂用电石泥(主要成分为Ca(OH)2)进行中和，以聚丙烯酰胺为混凝剂，以Rs为氧化剂，采用中和-混凝沉淀-氧化工艺治理该废水'既中和了酸'又去除了氟、碑等'出水达至9排放 标准14。结束语除上述几种常用方法外，废