界面化学第一章

1、化学工程与技术Chemical Engineering & Technology主讲：陆 明化学工程与技术Chemical Engineering & Technology第一章第一章 绪论绪论第二章第二章 气液界面气液界面第三章第三章 液液界面液液界面第四章第四章 液固界面液固界面第五章第五章 固体界面固体界面第六章第六章 界面电现象界面电现象第七章第七章 纳米材料的表面化学纳米材料的表面化学第八章第八章 表面活性剂的电子结构和分子模型表面活性剂的电子结构和分子模型第九章第九章 现代表面分析常用技术简介现代表面分析常用技术简介第十章第十章 乳状液理论乳状液理论 目录目录化学工

2、程与技术Chemical Engineering & Technology 第一章第一章 绪论绪论1.1 界面界面化学及其任务化学及其任务1.2 比表面比表面与表面能的概念与表面能的概念1.3 弯曲弯曲液面下的附加压力液面下的附加压力1.4 分子间力分子间力化学工程与技术Chemical Engineering & Technology1.1 1.1 界面化学及其任务界面化学及其任务界面化学：界面化学： 研究对象是多相体系，界面上特殊的物理化学性质，由此而产生的一系列现象及其应用的科学。界面：界面： 指两相间接触的交界部分具有一定厚度（有几个分子厚），不是一个几何面，其性质与相

3、邻两侧体相的性质都不一样，由组成界面的两相的性质决定，变化是连续的。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 许多研究者均已证实：处于两相间的交界部分乃是一个具有一定厚度的界面层，这层的结构和性质与相邻两侧面体相的性质都不一样。 按热力学处理时，应该将这部分视为一个特殊的相，即所谓“界面相”，如图1.1中AA与BB之间的部分。界面相很薄，据量子力学估算可知，最多不过几个分子厚，既然如此，为了处理方便，习惯将界面作为一个虚构的几何面。如图1.1的SS。并认为这个面的上下与体相、 的性质完全均匀一致。图1.1 界面相示意图化学工程与技术Chemica

4、l Engineering & Technology 按气、液、固三相的组合方式，可将宏观界面分成如下五种类型：固-气界面；固-液界面；固-固界面；液-气界面；液-液界面。 气体和气体可以完全混合，所以气体之间不存在界面。习惯上又将固-气及液-气界面叫做固体及液体的表面。 物质的聚集形成物相。气、液、固三态的纵横交错构成了整个物质世界的一部分。所以，凡是物相存在的地方，就有界面。因而界面的性质的变化和由此而产生的界面现象，必然广泛地存在于人类生产、生活和自然界之中。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 在我们所赖以生存的世界里，界面现

5、象举目皆是，几乎天天都在伴随我们。如：曙光、晚霞；蓝天、碧海；雨滴、露珠；白云、薄雾；彩虹、光环；黄水、沃洲等自然现象。又譬如：纤维能染色；碳粉能脱色；硅胶能吸水；塑料能防水；毛细玻璃管中的水面会上升，而汞面则自动下降；肥皂、牙膏起泡去污；牛奶、豆浆成乳液而稳定；而豆浆破乳后又成为块状的豆腐；溶液过饱和而不结晶；水过冷而不结冰；液体过热而不沸腾等等。 这些生产、生活和科学实验中的种种现象的确是不胜枚举。这些现象都与界面性质有关，因此称之为界面现象。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 表面化学在上世纪后半叶得到迅猛发展，大量研究成果被广泛应用

6、于涂料、建材、冶金、能源等行业。20世纪60年代末起，表面化学开始成为一项独立的基础学科。现代工业如半导体工业的发展也与表面化学息息相关，表面化学甚至可以帮助人们理解地球上空的臭氧层是如何遭到破坏的。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 提起表面化学，德国科学家格哈德埃特尔总是首先被人们提起。作为现代表面化学研究的主要奠基人，他在固体表面化学领域的开拓性研究帮助人们更好地理解铁为何会生锈，以及燃料电池、固体催化剂和汽车尾气催化净化装置的工作原理等。因此，他也获得了2007年诺贝尔化学奖。化学工程与技术Chemical Engineering

7、& Technology 表面化学在工农业生产和日常生活中均有着重要应用，例如：石油炼制工业中的催化重整、加氢精制工艺，农业肥料和农药的使用，表面污垢的清洗，室内空气净化，大气化学甚至臭氧层的破坏，金属表面腐蚀与防腐，电子工业中半导体元件制作等。人造肥料中所含的氨，就是通过氮和氢在金属铁催化剂表面反应而合成的。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 世界上现代的大型化工生产过程中，催化过程达80%以上，并已渗透到精细化学品的合成、药物中间体的合成及环境保护等领域。新催化剂的开发已由技艺水平向分子设计方向发展。新催化剂和新催化工艺的出现，

8、已成为现代化学工业发展的增长点，在国民经济发展过程中起着重要作用。 化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 表面化学的反应无时无刻不在我们周围甚至是我们自己的身体中发生。埃特尔的方法、手段和概念帮助人们对各种表面现象提供研究方法和理论。现在表面化学已经向多学科渗透，比如纳米、太阳能、半导体甚至是生命体，都与表面化学密切相关。他的研究对科学家们解决这些问题有辐射作用。 化学工程与技术Chemical Engineering & Technology1.2 比表面与表面能的概念比表面与表面能的概念1.2.1 比表面把单位质量的物质具有表面积

9、称为比表面对于单个粒子而言：当其形状为球状时，比表面积为最小；当其形状为薄片状时，且薄片厚度越接近于零时，比表面越大。)kgm(PVSmAS12P总总化学工程与技术Chemical Engineering & Technology对于粒子群，比表面决定于分散度。若把一个球形颗粒或一个立方体颗粒，粉碎为若干个小的粒子，这时比表面将以与粒径变化相同的比率而变化，且半径变化越大，比表面变化也越大。同样对于球形或立方体颗粒而言，处于表面的分子数也以与粒径变化相同的比率而变化，粒径变小，表面分子总数以相同的比率增多。 化学工程与技术Chemical Engineering & Techn

10、ology1.2.2 表面能分子在体相内部与界面上所处的环境不同，如下图所示：图1-1 分子在液相内部和在表面所受不同引力示意图 气 相化学工程与技术Chemical Engineering & Technology在液相内部的分子B，它周围的其它分子对它的吸引力是对称的（如图中箭头所示）。所以分子在液相内部移动、无需作功。但是，在表面上分子A、它与周围分子间的吸引力是不对称的，受到向液相内部的拉力，所以表面层分子比液相内部分子相对地不稳定，它有向液相内部迁移的趋势，液相表面积有自动缩小的倾向。从能量上看，要将液相内部的分子移到表面，需要对它作功。这就说明，要使体系的表面积增加，必然要

11、增加它的能量。所以体系就比较不稳定。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology为了使体系处于稳定状态，其表面积总是要取可能的最小值。因此，对一定体积的液滴来说，在不受外力的影响下，它的形状总是以取球形为最稳定。因此，同量液体，处于表面的分子越多，表面积越大，体系的能量就越高。或者说增加了表面积，就是增加体系的能量，此能量的增加来自环境对体系做功。例如喷雾器洒农药、小麦磨成面粉，都是大块物质变成细小颗粒，比表面积增加，体系能量增加，均需环境做功。综上所述，人们定义在恒温恒压下，增大1m2表面积所需的功就称之为表面自由能，简称表面能，单位为Jm-2。化

12、学工程与技术Chemical Engineering & Technology1.3 1.3 弯曲液面下的附加压力弯曲液面下的附加压力 实验证明，液体的界面形状不同，其表面上承受的压力也不同。这是由于界面张力而产生的附加压力所致。如何证明附加压力的存在并计算其大小呢？先看下面的实验。 如图1.2所示。有一H形玻璃管。实验前先关闭管中的阀3，分别通过阀1、2在两管端制造大小不同的两个肥皂泡，设泡1泡2，泡的半径r1r2，关闭阀1和阀2，打开阀3，使两泡连通，请考虑两泡大小有无变化，结果如何？化学工程与技术Chemical Engineering & Technology实验结果是

13、：小泡越来越小直至消失。实验表明，只有小泡承受的压力大于大泡承受的压力时，才会出现这种现象。我们把弯曲液面上存在的除大气压而外的特殊的压力，称之为 “附加压力”，并用pa表示。从实验可知, pa的大小与球面曲率的关系为： r11/r2;pa1pa2图1.2化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 为什么会出现上述现象呢?我们再做一个实验,如图1.3所示,在一带有活塞的细管中装入水,事先以p外推动活塞在管端形成一个小水滴.此水滴因受表面压力作用而产生附加压力pa,并缩成球形,其半径为r1。当推动活塞，增加压力到p外+ pa时，液滴长大，此时体积增加

14、dV，面积增加 dS。 图1.3 附加压力与曲率半径的关系化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 假定过程在等温可逆下进行,那么推动活塞所作的功应为所施加压力pa与体积改变dV的乘积： W= padV （1.1） 若此功全部用来增加表面自由能,则应有如下关系： W= padV=dS （1.2） 式中为单位表面的自由能,叫作比表面能(或表面张力).根据球体积和球面积的计算公式可知： V球=4/3r3化学工程与技术Chemical Engineering & Technology所以 dV球=4rdr S球= 4r所以 dS=8rdr将上述

15、关系代入（1.2）整理后即得： pa=dS /dV=2 /r (1.3)或写成： pa=2 （1/r） 化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 这就证明了，对球形液面而言，其液面下的附加压力pa与界面张力成正比，与曲率半径r成反比，而与曲率1/r成正比。即：凸液面则附加压力为正，而凹液面则附加压力为负，水平液面则附加压力为零。如图1.4所示：(a)1/r0 pa0(b) 1/r0 pa0图1.4 附加压力与曲率的关系(c) 1/r=0 pa=0化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 如果液滴为任

16、意曲面（即由几个曲率半径所组成的曲面），则附加压力pa可用Young-Laplace式计算： Pa=（1/r1+1/r2) 上式是指由r1、 r2两个不同曲率半径曲面的Young-Laplace式。 现在我们就用附加压力的概念来解释如下界面现象“过热现象”。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 沸腾时因液体的蒸气压与外压相等，因此液体的气化不仅在表面上发生，而且内部也将同时发生，所生成的新相即以气泡形式出现。然而气泡的曲率为负，必将产生一向内的附加压力Pa，同时还将受到气泡所处深度h的静压力ph，如图1.5所示。图1.5 过热现象示意图化学工

17、程与技术Chemical Engineering & Technology 沸腾时气泡必须克服所有压力之后方能生成长大，尔后逸出，即沸腾时气泡内的实际压力为各压力之和： p沸=p外+ph+pa式中p外与ph为常数，而pa受气泡的大小影响为： pa=2 （1/r） 若假定沸腾时气泡的半径为r=10-8m,水的表面张力为： =58.8510-3 Nm-1，代入上式得：pa= 2 /r =2 58.8510-3 Nm-1 /（1 10-8m）=117.54（Pa）化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 可见气泡长大要克服的附加压力是相当大的。

18、因此，气泡要生存，必须克服巨大上午附加压力。为此，必须提高物系的温度使之超过沸点，结果就产生了过热现象。 仅此实例足以说明，界面性质与界面现象的密切关系。而研究界面化学，就是把界面当作一个特殊的相，进而研究界面相的性质，结构和在界面上产生的一系列现象。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 简言之，界面相的本质特征，是其界面能比体相高。而界面能降低乃自发趋势，因此必然产生一系列现象。这些现象中，又以界面张力、界面吸附和界面电性质最为重要。因为一切其他界面现象都将由此而引起；而界面现象又与物质的微观结构及质点间的相互作用相关，即和某一相与它相分子

19、间的相互作用力有关。因此，为了阐明界面现象的实质，我们有必要简要介绍以下分子间力的概念。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology1.4 1.4 分子间力分子间力 分子内原子间的强烈引力构成化学键，这是决定物质化学性质的主要因素。物质呈各种聚集状态时，分子与分子之间还存在着一种比化学键弱的引力，这种力又决定着物质的物理性质 (如压力，体积，温度，熔解热，粘度及表面性质等）。 早在1873年范得华就注意到这种力的存在，并提出了著名的范得华方程。然而，对分子间力的认识，尚有一不断加深的过程。化学工程与技术Chemical Engineering &am

20、p; Technology1.4.1 范德华力的本质范德华力的本质 范德华力的存在，导致实际气体与理想气体之间的偏差，也导致许多其他特性。而且至今尚有许多未能解释的问题。因此，对这种力的认识在不断发展。自1912年以来曾提出过如下几种理论。（1）静电力）静电力 Keesom认为：范德华力是极性分子间偶极矩的引力。这种分子的永久偶极矩间有静电相互作用。作用力的性质与大小和相互间的相对方向有关。其相互作用总的势能为：化学工程与技术Chemical Engineering & TechnologyVK= -12f/R3f = 2cos1cos2sin1sin2cos(1- 2) 式中：VK为

21、相互作用势能：12是偶极矩; ,分别是12的方向角;R是12间的距离(如图1.6所示)。图1.6 偶极子间的相互作用化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 根据玻尔兹曼分布规律,温度降低时, 12在低势能的相对方向上出现的可能性越大,平均势能为： EK=VKe-VK/kT式中k为玻尔兹曼常数。 当VKkT时,e-VK/kT对各种方向角加和得到： EK= -2/312/kTR6化学工程与技术Chemical Engineering & Technology对同类分子1=2=EK= -2/34/kTR6 可见，静电能的大小与温度成反比，然而

22、实际上在气体方程式中，范德华校正项与温度不成严格的反比关系。可见范德华力中，一定包含有与温度无关的相互作用。Debye认为：一个分子的电荷分布要受到其他电场的影响而产生诱导偶极子，它们之间具有所谓诱导力。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology(2) 诱导力诱导力Debye指出：在强度为F的电场中，极化率为的某分子产生诱导偶极矩1为： 1 =F诱导偶极矩与电场F的相互作用能为： 1= -1/2F此值永远为负(吸引力)且与温度无关。最后他导出，诱导极化分子间作用能的总和为： ED=-(12 +21)/R6对于同类分子间,则为： ED=-2/R6化学

23、工程与技术Chemical Engineering & Technology（3）色散力（）色散力（London力）力） 对于惰性分子来说：电子云球形对称，偶极距等于零，它们之间无静电力和诱导力，但是实验结果表明，惰性分子之间依然存在范德华力。而且从静电力和诱导力计算出来的范德华力都比实验值小的多，1930年经量子化学近似计算证明，在分子之间存在着第三种力。由于其精确式包含的数学项与光散射公式相似，所以也叫色散力。 范德华力=静电力+诱导力+色散力化学工程与技术Chemical Engineering & Technology范德华力的特征：（1）永远存在于分子间的一种作用力（

24、2）它是吸引力，作用能的数量级是每摩尔几至几十千焦耳（3）与化学键不同，范德华力一般没有方向性和饱和性（4）范德华引力的作用范围约有零点几个nm（5）最主要的是色散力，（H2O分子主要是静电力），而色散力的大小与极化率的平方成正比。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology1.4.2 选择性分子间力FCH3ClCH3CH3CH3CH3BrCH3CH3CH3沸点 82110132139138156163分子质量96 92115108108160122偶极距D1.460.41.580.4 01.54 0D=3.33563 10-30（cm）化学工程与技

25、术Chemical Engineering & Technology（1）沸点与分子间力的关系 一般来说，相对分子质量越高，分子间力越大，就越不易气化，因而沸点就高，所以沸点高低也就是分子间力的衡量依据，但有反常情况，如上表。上表沸点高低相比则恰恰相反！化学工程与技术Chemical Engineering & Technology 这是由于两个具有扁平集团的分子重叠与接触机会随着集团面积的扩大而增加，从范氏原子半径可以看出这些分子的面积是： 甲苯氟代苯 ，二甲苯氯代苯，三甲苯溴代苯 作用能及沸点也是这样。化学工程与技术Chemical Engineering & Te

26、chnology（2）色谱分析与分子间力的关系 物质在色谱柱上的保留时间Tr 可大致衡量分子间作用力的大小。但Tr 和分子结构的关系，除同系物外，很难用通常的范氏引力，氢键和电子转移络合物来预测。例如，一组实验测定醇，酮，醛，醚，1，4-二氧六环，环己烷，CHCl3及CCl4等20种典型化合物，在12种固定相上的保持时间Tr（以CCl4为参比物），共201个色谱数据中，明显反常（与预测违背）的就有66个，占33%。但他们却完全和选择性分子间引力所预期的结果相符合。化学工程与技术Chemical Engineering & Technology例如，偶极距仅为0.3D的1，4-二氧六环在所有含氧、含氮原子的固定相上的相对保留时间，都比偶极距大的多的醇类（且能形成氢键）、酮、醛和酯大的多。这时由于含有双H集团OCH2CH2CH2CH2OOHHHHOCO可以和 ON等负集团发生强烈作用所致。化学工程与技术Chemical Engineering & Te