第四章_纳米结构单元

1、第四章第四章纳米结构单元纳米结构单元2纳米结构体系是当前纳米材料领域派生出纳米结构体系是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富的科学内涵一个重要的分支来的含有丰富的科学内涵一个重要的分支学科，由于该体系的奇特物理现象及与下学科，由于该体系的奇特物理现象及与下一代量子结构器件的联系，因而成为人们一代量子结构器件的联系，因而成为人们十分感兴趣研究热点十分感兴趣研究热点20世纪世纪90年代中期年代中期有关这方面的研究取得重要的进展有关这方面的研究取得重要的进展.3构成纳米结构块体、薄膜、多层膜构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基本单元以及纳米结构的基本单元 一、团簇（原子团簇）一、团簇（原子团

2、簇）二、纳米微粒（已介绍）二、纳米微粒（已介绍）三、一维纳米材料：纳米管、纳米线、纳三、一维纳米材料：纳米管、纳米线、纳米棒、纳米带、同轴纳米电缆米棒、纳米带、同轴纳米电缆四、介孔固体和介孔复合体的合成和特性四、介孔固体和介孔复合体的合成和特性一、团簇一、团簇原子团簇的定义：原子团簇的定义：通常把仅含有几个到几百个原子或尺寸小于通常把仅含有几个到几百个原子或尺寸小于1nm的粒子称作的粒子称作“簇簇”。原子团簇是介于单个。原子团簇是介于单个原子与固态物质之间的原子集合体。原子与固态物质之间的原子集合体。原子团簇是一类新发现的化学物种，是在原子团簇是一类新发现的化学物种，是在20世世纪纪80年代才

3、发现的。年代才发现的。4一、团簇一、团簇原子或分子团簇（简称团簇或微团簇）是原子或分子团簇（简称团簇或微团簇）是由几个乃至上千个原子、分子通过物理或由几个乃至上千个原子、分子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。子数目而变化。5原子团簇的特点原子团簇的特点性质上：既不同于单个原子分子，又不同性质上：既不同于单个原子分子，又不同于固体和液体，也不能用两者性质的简单于固体和液体，也不能用两者性质的简单线性外延或内插得到。线性外延或内插得到。是介于气态与固态之间的物质结构

4、新形态，常是介于气态与固态之间的物质结构新形态，常被成为物质第五态被成为物质第五态是介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质是介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质结构的新层次，是各种物质由原子、分子向大结构的新层次，是各种物质由原子、分子向大块物质转变的过渡状态，或者说，代表了凝聚块物质转变的过渡状态，或者说，代表了凝聚态物质的初始状态。态物质的初始状态。67原子团簇的特点原子团簇的特点结构上：不同于具有特定大小和形状的分子、分结构上：不同于具有特定大小和形状的分子、分子间以弱的结合力结合的松散分子团簇和周期性子间以弱的结合力结合的松散分子团簇和周期性很强的晶体（既不同于分子，也不同于块体）。

5、很强的晶体（既不同于分子，也不同于块体）。原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未形原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未形成规整的晶体，除了惰性气体外，它们都是以化成规整的晶体，除了惰性气体外，它们都是以化学键紧密结合的聚集体。学键紧密结合的聚集体。 原子团簇的特点原子团簇的特点原子团簇独特的性质源于其结构上的特点原子团簇独特的性质源于其结构上的特点，因其尺寸小，处于表面的原子比例极高，因其尺寸小，处于表面的原子比例极高，而表面原子的几何构型、自旋状态，而表面原子的几何构型、自旋状态以及以及原子间作用力都完全不同于体相内的原子原子间作用力都完全不同于体相内的原子。材料的性质与内部单元的表面

6、性质息息。材料的性质与内部单元的表面性质息息相关。相关。例如仅仅通过调节团簇的大小，物质特性例如仅仅通过调节团簇的大小，物质特性就有极大的不同，就有极大的不同，10 个铁原子的团簇在催个铁原子的团簇在催化氨合成时要比化氨合成时要比17个铁原子的团簇效能高个铁原子的团簇效能高出出1000倍倍89多学科的交叉多学科的交叉研究原子团簇涉及多学科：研究原子团簇涉及多学科： 1、合成化学、化学动力学、晶体化学、结、合成化学、化学动力学、晶体化学、结构化学、原子簇化学等化学分支；构化学、原子簇化学等化学分支； 2、原子、分子物理、表面物理、晶体生长、原子、分子物理、表面物理、晶体生长、非晶态等物理学分支；

7、非晶态等物理学分支； 3、星际分子、矿岩成因、燃烧烟粒、大气、星际分子、矿岩成因、燃烧烟粒、大气微晶等。微晶等。10原子团簇的分类原子团簇的分类一元原子团簇一元原子团簇：金属团簇（如：金属团簇（如Nan、Nin等）、非金属团簇（碳簇如等）、非金属团簇（碳簇如C60、C70和富和富勒烯等，非碳簇如勒烯等，非碳簇如B、P、S、Si簇等）。簇等）。二元原子团簇二元原子团簇：InnPm、AgnSm等。等。多元原子团簇多元原子团簇：Vn(C6H6)m等。等。原子簇化合物原子簇化合物：是原子团簇与其他分子以：是原子团簇与其他分子以配位键结合形成的化合物。配位键结合形成的化合物。11绝大多数原子团簇的结构不

8、清楚，但已知绝大多数原子团簇的结构不清楚，但已知有有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等等。等等。原子团簇有许多奇异的特性，如极大的比原子团簇有许多奇异的特性，如极大的比表面使它具有异常高的化学活性和催化活表面使它具有异常高的化学活性和催化活性、光的量子尺寸效应、非线性效应、电性、光的量子尺寸效应、非线性效应、电导的几何尺寸效应、导的几何尺寸效应、C60掺杂及掺包原子的掺杂及掺包原子的导电性和超导性、碳管、碳葱的导电性等导电性和超导性、碳管、碳葱的导电性等等。等。121、C60纳米材料研究为基础科学与技术提供了许纳米材料研究为基础科学与技术提供了许多机遇和挑战。例如多机遇和挑战。例如C60

9、富勒烯的发现激发富勒烯的发现激发了人们对碳相关材料领域研究的极大投入。了人们对碳相关材料领域研究的极大投入。除金刚石和石墨之外，富勒烯是碳的一种除金刚石和石墨之外，富勒烯是碳的一种新的形态。目前最富有刺激性的研究集中新的形态。目前最富有刺激性的研究集中在碳纳米管上。在碳纳米管上。131、C60尽管尽管18世纪，人们就已经确定石墨和金刚世纪，人们就已经确定石墨和金刚石都是单质碳。然而，直到石都是单质碳。然而，直到1924年石墨的年石墨的结构才被准确确定。但仅由单质碳构成的结构才被准确确定。但仅由单质碳构成的物质远不止这两种。物质远不止这两种。14碳的同素异形体碳的同素异形体15碳元素家族成员碳元

10、素家族成员碳元素无定形碳晶形碳石墨富勒碳金刚石巴基球（以C60为代表）碳纳米管巴基葱（即球状多壁同心大分子）16诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖当前能大量制备并分离的团簇是当前能大量制备并分离的团簇是C60及富勒烯。及富勒烯。20世纪世纪80年代（年代（1985年），美国年），美国Smalley用激光烧用激光烧蚀法获得了金属原子团簇。蚀法获得了金属原子团簇。1985年年Smalley与英与英国的国的Kroto等人在等人在Rice大学的实验室采用激光轰大学的实验室采用激光轰击石墨靶，并用苯来收集碳团簇，用质谱分析仪击石墨靶，并用苯来收集碳团簇，用质谱分析仪分析意外发现碳原子一种新颖的排列方式。分析意外发

11、现碳原子一种新颖的排列方式。R.F.Curl和和R.E.Smalley及英国科学家及英国科学家H.W.Kroto因共同发现因共同发现C60，并确认和证实其结构而荣获，并确认和证实其结构而荣获1996年度诺贝尔化学奖年度诺贝尔化学奖。17富勒烯富勒烯受到建筑学家受到建筑学家Buckminster Fuller所发明所发明的短程圆屋顶的启发，的短程圆屋顶的启发，Smalley, Kroto等等采用足球状完美对称性的分子结构来说明采用足球状完美对称性的分子结构来说明C60团簇的分子构型，首次提出了团簇的分子构型，首次提出了C60的封的封闭笼形结构设想闭笼形结构设想富勒烯。富勒烯。1990年，年，Kr

12、aatschmer W和和Huffman第一第一次从实验上证实了次从实验上证实了C60的笼形结构。的笼形结构。 18C60结构结构C60是呈截面是呈截面20面体的几何球形芳香原子，具有面体的几何球形芳香原子，具有60个顶角和个顶角和32个面多边形（个面多边形（12个正五边形和个正五边形和20个个正六边形），直径约为正六边形），直径约为0.7nm。这个球状分子称。这个球状分子称C60分子。分子。 C60中碳原子价都是饱和的，以中碳原子价都是饱和的，以2个单个单键和一个双键彼此相接，整个分子具有芳香性。键和一个双键彼此相接，整个分子具有芳香性。分子中碳碳键能低于石墨中碳碳键能。稳定的分子中碳碳键能

13、低于石墨中碳碳键能。稳定的C60分子在空间紧密排列构成分子在空间紧密排列构成C60晶体。除了有晶体。除了有C60外，外，还有还有C70，C84 .，C540等，构成碳烯一族。等，构成碳烯一族。20、24、28、32、36、50、60、和、和70（幻数）比较（幻数）比较稳定，最稳定的是稳定，最稳定的是C60 。其中。其中C70具有具有25个六边形，个六边形，形似橄榄球。形似橄榄球。 19C60 的性质的性质理论计算表明，理论计算表明，C60晶体可以从一种取向向另一种晶体可以从一种取向向另一种取向转变，取决于结晶条件。此外在压力作用下取向转变，取决于结晶条件。此外在压力作用下C60的晶体结构也将发

14、生显著变化。的晶体结构也将发生显著变化。C60的分子很稳定，可抗辐射、抗化学腐蚀，但易的分子很稳定，可抗辐射、抗化学腐蚀，但易放出电子。放出电子。 C60的升华温度为的升华温度为400。Chibante等人研究了等人研究了C60在空气中的稳定性，发在空气中的稳定性，发现在现在150250温度范围内，无论是随时间还是温度范围内，无论是随时间还是随温度变化，随温度变化， C60和和C70的分解速度都很慢。的分解速度都很慢。25时，时， C60和和C70混合物（混合物（W C6015）的分解大）的分解大约需要约需要450年，而纯年，而纯C60的分解则需要的分解则需要2000年。年。20C60 的性质

15、的性质将将C60以以6700m/s的速度打在不锈钢上，的速度打在不锈钢上， C60完好无损地反完好无损地反弹回来，表明它的抗压性比所有粒子都强。弹回来，表明它的抗压性比所有粒子都强。理论研究表明，在中等压力下（把理论研究表明，在中等压力下（把C60压缩到小于原体积压缩到小于原体积的的70时），其耐压程度远比金刚石高。时），其耐压程度远比金刚石高。C60最引人注目的性能是它的超导性。最引人注目的性能是它的超导性。1994年，美国贝尔年，美国贝尔实验室的实验室的Hebard等人发现等人发现C60和碱金属形成的化合物具有和碱金属形成的化合物具有超导性，是目前最好的三维有机超导体。超导性，是目前最好的

16、三维有机超导体。 C60制备的分子制备的分子超导体具有三维导电，易于加工的优点。超导体具有三维导电，易于加工的优点。另外，另外， C60和和C60溶液具有光限性，当光流量小时，溶液是溶液具有光限性，当光流量小时，溶液是透明的，当强光超过阀值强度后，溶液立即变成不透明。透明的，当强光超过阀值强度后，溶液立即变成不透明。这种性质可用于数字处理器中的光阀器件和强光保护敏感这种性质可用于数字处理器中的光阀器件和强光保护敏感器。器。212、纳米洋葱状富勒烯、纳米洋葱状富勒烯纳米洋葱状富勒烯（纳米洋葱状富勒烯（Nanosized Onion-like Fullerenes，NOLFs）是由若干层同）是由若

17、干层同心球状的石墨壳层组成的碳原子团簇，最心球状的石墨壳层组成的碳原子团簇，最内层是由内层是由60个碳原子组成的个碳原子组成的C60，每一壳层，每一壳层的碳原子数按的碳原子数按60n2（n为层数）公式计算。为层数）公式计算。可通过不同的方法形成纳米洋葱状富勒烯，可通过不同的方法形成纳米洋葱状富勒烯，其结构也各不相同。其结构也各不相同。2223NOLFs可能的性能可能的性能1、纳米洋葱状富勒烯及嵌入了特殊金属纳米微粒、纳米洋葱状富勒烯及嵌入了特殊金属纳米微粒的洋葱状富勒烯，在外部石墨的包围下，具有的洋葱状富勒烯，在外部石墨的包围下，具有较好的耐候性（不受氧化和水分解的影响），较好的耐候性（不受氧

18、化和水分解的影响），较高的抗压特性，可以用作润滑剂、橡胶的增较高的抗压特性，可以用作润滑剂、橡胶的增强剂等。强剂等。2、纳米洋葱状富勒烯以及富勒烯层与层之间有合、纳米洋葱状富勒烯以及富勒烯层与层之间有合适的金属原子、离子或其他分子时，由于杂化适的金属原子、离子或其他分子时，由于杂化轨道轨道(如如sp2、sp3及其之间的及其之间的sp)和和、电子结电子结构的变化不同于石墨，推测母体材料的导电性构的变化不同于石墨，推测母体材料的导电性能有望制成超导体，在电子材料应用领域发挥能有望制成超导体，在电子材料应用领域发挥重要作用。重要作用。24NOLFs可能的性能可能的性能3、纳米洋葱状富勒烯内修饰金属纳

19、米微粒还、纳米洋葱状富勒烯内修饰金属纳米微粒还可以用作化学上的稳定的反应团簇及特殊可以用作化学上的稳定的反应团簇及特殊性能的催化剂。性能的催化剂。4、用纳米洋葱状富勒烯簇物质制备的薄膜具、用纳米洋葱状富勒烯簇物质制备的薄膜具有非线性光学等特性，可以用作光电子材有非线性光学等特性，可以用作光电子材料、磁记录、光磁性记录材料和其他信息料、磁记录、光磁性记录材料和其他信息材料等。材料等。25二、一维纳米材料二、一维纳米材料纳米管：纳米管：1.碳纳米管碳纳米管 2.其它纳米管其它纳米管3.纳米棒、纳米线、纳米纳米棒、纳米线、纳米丝丝纳米带纳米带同轴纳米电缆同轴纳米电缆26一维纳米材料的研究史一维纳米材

20、料的研究史20世纪世纪80年代以来，零维的材料取得了很大的进年代以来，零维的材料取得了很大的进展，但准一维纳米材料的研究与制备仍面临巨大展，但准一维纳米材料的研究与制备仍面临巨大的挑战。的挑战。1991年日本年日本NEC公司的饭岛公司的饭岛Iijima等人发现纳米等人发现纳米碳管碳管-引起许多科学家们的极大关注。引起许多科学家们的极大关注。 -准一维纳米材料在介观领域和纳米器件研制准一维纳米材料在介观领域和纳米器件研制方面有着重要的应用前景，它可用于扫描隧道显方面有着重要的应用前景，它可用于扫描隧道显微镜的针尖、纳米器件和超大集成电路（微镜的针尖、纳米器件和超大集成电路（ULSIC）中的连线、

21、光导纤维、微电子学方面的微型钻头中的连线、光导纤维、微电子学方面的微型钻头以及复合材料的增强剂等。以及复合材料的增强剂等。271、碳纳米管、碳纳米管早在早在1970年法国的奥林大学的年法国的奥林大学的Endo首次用气相首次用气相生长技术制成了直径约生长技术制成了直径约7nm的碳纤维，的碳纤维，-没没有对这些碳纤维的结构进行细致的评估和表征，有对这些碳纤维的结构进行细致的评估和表征，因而并未受到人们的注意。因而并未受到人们的注意。在对在对C60 和和C70研究的基础上，人们认识到有无研究的基础上，人们认识到有无限种近石墨结构可能形成。直到限种近石墨结构可能形成。直到1991年，美国年，美国海军实

22、验室一个研究组提交一篇理论性的文章，海军实验室一个研究组提交一篇理论性的文章，预计了一种碳纳米管的电子结构，但当时认为预计了一种碳纳米管的电子结构，但当时认为近期内不可能合成碳纳米管，因此文章未能发近期内不可能合成碳纳米管，因此文章未能发表。表。28研究史研究史1991年年1月，日本筑波大学的月，日本筑波大学的NEC实验室的饭岛首次用高实验室的饭岛首次用高分辨率电镜观察到碳纳米管，这些碳纳米管是多层同轴管，分辨率电镜观察到碳纳米管，这些碳纳米管是多层同轴管，也叫巴基管也叫巴基管Buckytube。莫斯科化学物理研究所的研究人员也独立的发现了碳纳米莫斯科化学物理研究所的研究人员也独立的发现了碳纳

23、米管和碳纳米管束。管和碳纳米管束。单壁碳纳米管是由美国加利福尼亚的单壁碳纳米管是由美国加利福尼亚的IBM Almaden公司公司实验室实验室Bethune等人首次发现的。等人首次发现的。1996年，美国著名的诺贝尔奖获得者年，美国著名的诺贝尔奖获得者Smalley等合成了成等合成了成行排列的单壁碳纳米管束，每一束中含有许多碳纳米管，行排列的单壁碳纳米管束，每一束中含有许多碳纳米管，这些碳纳米管的直径分布很窄。这些碳纳米管的直径分布很窄。我国物理所谢思深等人实现了碳纳米管的定向生长，并合我国物理所谢思深等人实现了碳纳米管的定向生长，并合成了超长（毫米级）纳米碳管。成了超长（毫米级）纳米碳管。 2

24、9结构结构 单壁单壁Single- walled carbon nanotube， SWNT or SWCNT 多壁多壁Multi-walled carbon nanotube， MWNT or MWCNT 可看成是石墨烯片层卷成的无缝中空管，可看成是石墨烯片层卷成的无缝中空管，可包含一层到上百层石墨层。可包含一层到上百层石墨层。 30单壁纳米碳管的结构单壁纳米碳管的结构每个碳原子和相邻的三个碳原子相连，形成六角每个碳原子和相邻的三个碳原子相连，形成六角型网格结构。型网格结构。碳原子以碳原子以sp2杂化为主，但包含一定的杂化为主，但包含一定的sp3。 -键具有部分键具有部分p轨道的成分，轨道的

25、成分，轨道具有部分轨道具有部分s轨道特征，形成的化学键同时具有轨道特征，形成的化学键同时具有sp2和和sp3混合杂混合杂化状态。化状态。 -直径较小的单壁碳管，曲率较大，直径较小的单壁碳管，曲率较大，sp3杂化的杂化的比例较大；直径较大的碳管，比例较大；直径较大的碳管，sp2比例较多；碳管比例较多；碳管形变时，两种杂化的比例会发生改变。形变时，两种杂化的比例会发生改变。31碳纳米管的结构及种类碳纳米管的结构及种类碳纳米管结构示意图(A) 椅形单壁碳纳米管, (B) Z字形单壁碳纳米管,(C) 手性单壁碳纳米管， (D) 螺旋状碳纳米管， (E) 多壁碳纳米管截面图32SWCNTs的直径一般在的

26、直径一般在16 nm，目前观察到的，目前观察到的SWCNT的最小直径约为的最小直径约为0.33 nm1，并已能合成，并已能合成直径直径0.4nm的的SWCNTs阵列阵列2。直径达。直径达6nm的的SWCNTs也已有报道也已有报道3。一般认为，。一般认为，SWCNT的的直径大于直径大于6nm以后特别不稳定，容易发生以后特别不稳定，容易发生SWCNT管的塌陷。单壁碳纳米管的长度则可达管的塌陷。单壁碳纳米管的长度则可达几百纳米到几十微米。多壁碳纳米管的层间距约几百纳米到几十微米。多壁碳纳米管的层间距约为为0.34nm，外径在几个纳米到几百纳米，而已发，外径在几个纳米到几百纳米，而已发现的最小内径为现

27、的最小内径为0.4nm4。其长度一般在微米量。其长度一般在微米量级，最长者可达数毫米。无论是级，最长者可达数毫米。无论是 MWCNT还是还是 SWCNT都具有很高的长径比，一般为都具有很高的长径比，一般为1001000，有的甚至可达有的甚至可达100010000，是非常好的准一维，是非常好的准一维纳米材料。纳米材料。1 Peng LM, Zhang ZL, Xue ZQ, et al, Phys. Rev. Lett, 2000, 85(15): 3249-3252.2 Qin LC, Zhao XL, Hirahara K, et al, Nature, 2000, 408(6808): 5

28、0-50. 3 Lebedkin S, Schweiss P, Renker B, et al, Carbon, 2002, 40(3): 417-423.4 R Saito et al, Physical Properties of Carbon Nanotube, Imperial College Press, 1998: 35-53.33单壁碳管的管束单壁碳管的管束(bundle)单壁管间存在较强的分子间作用力，使之易于聚单壁管间存在较强的分子间作用力，使之易于聚集形成管束，形成类似于平面六角型的二维晶体集形成管束，形成类似于平面六角型的二维晶体结构具有自组织性。结构具有自组织性。在管束

29、中的碳管间的距离在在管束中的碳管间的距离在0.35nm左右，管束的左右，管束的直径直径520nm，但单壁碳管的直径基本一致。，但单壁碳管的直径基本一致。扶手型管形成的管束，晶格常数为扶手型管形成的管束，晶格常数为1.687nm,密度密度1.33g/cm3；锯齿型的晶格常数为；锯齿型的晶格常数为1.652nm,密度密度1.34g/cm3；螺旋型的晶格常数为；螺旋型的晶格常数为1.652nm,密度密度1.40g/cm3。34单壁碳管的管束单壁碳管的管束碳管直径增加，则管管之间的孔隙增加。碳管直径增加，则管管之间的孔隙增加。直径小于直径小于1nm碳管形成管束时，每个碳管碳管形成管束时，每个碳管截面都

30、保持其完整的圆形结构；直径大于截面都保持其完整的圆形结构；直径大于2.5nm的碳管形成管束时，管管之间的范的碳管形成管束时，管管之间的范德华作用力使管壁发生形变，形成蜂窝结德华作用力使管壁发生形变，形成蜂窝结构。构。较长的碳管易形成管束，且一旦形成，则较长的碳管易形成管束，且一旦形成，则很难使之再分散成单根单壁碳管。很难使之再分散成单根单壁碳管。35单壁碳管的管束环单壁碳管的管束环单壁碳管形成管束后，在一定条件下，管单壁碳管形成管束后，在一定条件下，管束还可以形成环状结构，称之为管束环束还可以形成环状结构，称之为管束环（SWNT Ring）。）。R.Martel等采用超声波振动法可使样品中等采

31、用超声波振动法可使样品中管束进行自组织，管束环含量达到管束进行自组织，管束环含量达到50。36单壁碳纳米管的制备单壁碳纳米管的制备电弧放电法电弧放电法化学气相沉积法化学气相沉积法激光蒸发法激光蒸发法 电弧法由于设备较简单，技术成熟等优点而被广泛的应用于CNTs。但电弧法所制备的CNTs的缺陷较多，且易于与其它的副产物如无定形碳、纳米微粒等杂质烧结在一起，对随后的分离和提纯不利。37石墨电弧法石墨电弧法氦气保护石墨电弧法氦气保护石墨电弧法阳极阳极-面积较小的石墨棒（石墨粉和催化剂组成）面积较小的石墨棒（石墨粉和催化剂组成）阴极阴极-面积较大的石墨棒面积较大的石墨棒氢气保护石墨电弧法氢气保护石墨电

32、弧法氢电弧法优点氢电弧法优点:l氢气为缓冲气 l含硫化合物为生长促进剂 l大阳极，阴极在其上方并与其成一定角度 l电极角度可控可半连续制备 38电弧法的主要原理电弧法的主要原理在充有一定压力的惰性气体的真空反应室中，采在充有一定压力的惰性气体的真空反应室中，采用面积较大的石墨棒用面积较大的石墨棒(直径为直径为20mm)作阴极，面积作阴极，面积较小的石墨棒较小的石墨棒 (直径为直径为10mm)为阳极。在电弧放为阳极。在电弧放电过程中，两石墨电极间通过反馈始终保持约电过程中，两石墨电极间通过反馈始终保持约 1mm的小间隙。阳极石墨棒不断被消耗，在阴极的小间隙。阳极石墨棒不断被消耗，在阴极沉积出含有

33、碳纳米管、富勒烯、石墨微粒、无定沉积出含有碳纳米管、富勒烯、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒的混合物，同时在形碳和其它形式的碳纳米颗粒的混合物，同时在反应室的壁上沉积有由无定形碳和反应室的壁上沉积有由无定形碳和Fullerenes等等碳纳米颗粒组成的烟灰碳纳米颗粒组成的烟灰(Soot)。39化学气相沉积法（化学气相沉积法（CVD）特点：特点：设备简单、条件易控、能大规模制备、可直接生长在合适的基底上常用气体：常用气体：甲烷、一氧化碳、苯等催化剂：催化剂：Fe、Co、Ni、Mo等以及它们的氧化物40激光蒸发法激光蒸发法影响因素：影响因素：催化剂保护气体（氦气、氩气）压强（3.0 x104

34、一4.5 x 104 Pa）激光脉冲时间间隔 （间隔越短，产率越高）激光脉冲功率（功率，直径）41碳纳米管的提纯碳纳米管的提纯由于由于CNTs的制备过程中，通常都会同时生的制备过程中，通常都会同时生成成Fullerenes、石墨微粒、无定形碳和其、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒。这些杂质与碳纳米它形式的碳纳米颗粒。这些杂质与碳纳米管混杂在一起，且化学性质相近，用一般管混杂在一起，且化学性质相近，用一般的方法很难进行分离，给碳纳米管更深入的方法很难进行分离，给碳纳米管更深入的性质表征和应用研究都带来了极大的不的性质表征和应用研究都带来了极大的不便。因而一般都需要采取各种物理化学方便。因

35、而一般都需要采取各种物理化学方法对制备所得的碳纳米管初产品进行纯化，法对制备所得的碳纳米管初产品进行纯化，得到纯度更高的得到纯度更高的CNTs。42碳管的提纯碳管的提纯:两个过程两个过程催化剂的去除催化剂的去除 由于催化剂一般都是过渡金属或者镧系金属的氧化物，而载体由于催化剂一般都是过渡金属或者镧系金属的氧化物，而载体一般都是一般都是Al2O3、MgO等等,所以通常是用过量的酸与制备所得所以通常是用过量的酸与制备所得CNTs初初产物充分反应，然后经过过滤、干燥等步骤，去除催化剂。产物充分反应，然后经过过滤、干燥等步骤，去除催化剂。石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒的去除石墨微粒、无定形碳

36、和其它形式的碳纳米颗粒的去除 采用合适的氧化剂将附着在管壁四周的碳纳米颗粒氧化除掉，采用合适的氧化剂将附着在管壁四周的碳纳米颗粒氧化除掉，从而只剩下从而只剩下CNTs。其机理是利用氧化剂对。其机理是利用氧化剂对CNTs和碳纳米颗粒两者的和碳纳米颗粒两者的氧化速率不一致完成的。氧化速率不一致完成的。CNTs的管壁由六边形排列的碳原子的管壁由六边形排列的碳原子 (即六元即六元环环 )组成，六元环与五元环、七元环相比，没有悬挂键，因而比较稳组成，六元环与五元环、七元环相比，没有悬挂键，因而比较稳定。在氧化剂存在的情况下，有较多悬挂键的五元环和七元环优先被定。在氧化剂存在的情况下，有较多悬挂键的五元环

37、和七元环优先被氧化，而无悬挂键的六元环需要较长时间才能被氧化，氧化，而无悬挂键的六元环需要较长时间才能被氧化，CNTs的封口的封口被破坏后，由六元环组成的管壁被氧化的速度十分缓慢，而碳纳米颗被破坏后，由六元环组成的管壁被氧化的速度十分缓慢，而碳纳米颗粒则被一层一层氧化。可供选择的氧化剂很多，如空气或氧气流、高粒则被一层一层氧化。可供选择的氧化剂很多，如空气或氧气流、高锰酸钾、硝酸等等。在空气流下氧化是最为简便的常用方法。锰酸钾、硝酸等等。在空气流下氧化是最为简便的常用方法。SWCNTs由于只有一层管壁，因此其热稳定性相对由于只有一层管壁，因此其热稳定性相对MWCNTs要差，要差，在碳纳米颗粒的

38、氧化过程中也氧化的比较厉害。在碳纳米颗粒的氧化过程中也氧化的比较厉害。43单壁碳纳米管的分离单壁碳纳米管的分离 制备的产品中的制备的产品中的SWCNTs通常都不是一根通常都不是一根根分立的，而是以管束的形式存在的，即根分立的，而是以管束的形式存在的，即几根甚至几百根的单壁碳纳米管沿着相同几根甚至几百根的单壁碳纳米管沿着相同的轴方向平行的结合在一起，形成直径约的轴方向平行的结合在一起，形成直径约几纳米到几十纳米的单壁碳纳米管束。这几纳米到几十纳米的单壁碳纳米管束。这些构成管束的些构成管束的SWCNTs的直径可以相当的的直径可以相当的均一，而且以密堆的形式排列，使得管束均一，而且以密堆的形式排列，

39、使得管束本身可能出现一定程度的晶化。本身可能出现一定程度的晶化。44晶化程度相当高的晶化程度相当高的SWCNTs管束管束 Thess A, Lee R, Nikolaev P, et al, Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes, Science, 1996, 273(5274): 483-487. 45分离方法分离方法如：将碳管粉末溶于溶剂之中再长时间超如：将碳管粉末溶于溶剂之中再长时间超声处理，从而达到将其分离的目的。分离声处理，从而达到将其分离的目的。分离的效果主要取决于溶剂的种类和超声的时的效果主要取决于溶剂的种类和超声的时间。将

40、处理后碳管溶液滴到硅片上制成样间。将处理后碳管溶液滴到硅片上制成样品，然后用扫描电镜（品，然后用扫描电镜（SEM）观察分离效）观察分离效果。果。 461m尺度下的电镜照片（乙醇） 500nm尺度下的电镜照片（乙醇） 1m尺度下的电镜照片（异丙醇） 47单壁碳纳米管制备单壁碳纳米管制备连续批量生产连续批量生产结构分布均匀且可结构分布均匀且可控控成本低、纯度高成本低、纯度高 碳源 催化剂及载体 制备条件几个关键因素要达到的主要目标48多壁纳米碳管多壁纳米碳管多壁纳米碳管由单层管同轴套构而成，每层单独多壁纳米碳管由单层管同轴套构而成，每层单独的管拥有各自不同的手性。这些同轴管被二次叠的管拥有各自不同

41、的手性。这些同轴管被二次叠加到一起，之间以范氏作用力相联系。一般单壁加到一起，之间以范氏作用力相联系。一般单壁纳米碳管的直径在纳米碳管的直径在0.42nm，多壁纳米碳管的直，多壁纳米碳管的直径也不超过径也不超过50nm，长度则可达数微米至数毫米。，长度则可达数微米至数毫米。除了六边形以外，除了六边形以外，五边形和七边形在纳米碳管的五边形和七边形在纳米碳管的生长过程中扮演了重要的角色。五边形的出现导生长过程中扮演了重要的角色。五边形的出现导致纳米碳管凸出，七边形的出现使纳米碳管凹进致纳米碳管凸出，七边形的出现使纳米碳管凹进。多层纳米碳管形成时，层间易形成陷阱中心而捕多层纳米碳管形成时，层间易形成

42、陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多层纳米碳管上的缺陷较多，获各种缺陷，因而多层纳米碳管上的缺陷较多，易形成弯曲结构。单层管不存在这类缺陷。易形成弯曲结构。单层管不存在这类缺陷。49石墨片层从石墨片层从1层到层到5层的碳纳米管层的碳纳米管 50各种碳纳米管的形态各种碳纳米管的形态51纳米碳管结构的稳定性纳米碳管结构的稳定性 52纳米碳管的能量纳米碳管的能量悬键少，能量低悬键少，能量低纳米碳管和金刚石相似，处于亚稳态，即纳米碳管和金刚石相似，处于亚稳态，即热力学不稳定而动力学稳定的状态热力学不稳定而动力学稳定的状态。纳米。纳米碳管可看成是由一长方形的石墨烯沿一条碳管可看成是由一长方形的石墨烯沿一条边的

43、方向卷起直至另两个边完全对接而成。边的方向卷起直至另两个边完全对接而成。孤立的石墨烯片在其边缘由于存在大量的孤立的石墨烯片在其边缘由于存在大量的悬键，能量较高而不稳定。将石墨烯卷成悬键，能量较高而不稳定。将石墨烯卷成管状可消除两边的悬键。由于悬键的减少，管状可消除两边的悬键。由于悬键的减少，系统的总能量也随之降低。因此纳米碳管系统的总能量也随之降低。因此纳米碳管的能量低于相应的石墨烯，这就是纳米碳的能量低于相应的石墨烯，这就是纳米碳管在自然界中可存在的原因。管在自然界中可存在的原因。53纳米碳管的能量纳米碳管的能量应力能大，能量高应力能大，能量高将石墨烯卷起形成纳米碳管必将改变石墨将石墨烯卷起

44、形成纳米碳管必将改变石墨烯上碳碳网格的完美拓扑几何构型，即改烯上碳碳网格的完美拓扑几何构型，即改变键角引入应力能。变键角引入应力能。应力能的大小随纳米碳管直径减小呈指数应力能的大小随纳米碳管直径减小呈指数增加，最终将超出由于减小孤立石墨烯片增加，最终将超出由于减小孤立石墨烯片边缘上悬键所带来的能量降低，相应的纳边缘上悬键所带来的能量降低，相应的纳米碳管的能量也就高出石墨烯片的能量。米碳管的能量也就高出石墨烯片的能量。随着单壁纳米碳管直径变大，曲率变小，随着单壁纳米碳管直径变大，曲率变小，能量也就逐渐趋于稳定的石墨状态。能量也就逐渐趋于稳定的石墨状态。54理论计算结果理论计算结果G.G.Tibb

45、etts计算了石墨烯片层弯曲产生的应计算了石墨烯片层弯曲产生的应力能：力能： 是应力能，是应力能，E为弹性模量，为弹性模量，R、L、a分别为分别为曲率半径、柱体长度和石墨层间距。曲率半径、柱体长度和石墨层间距。 石墨烯弯曲而产生的应力与其曲率半径石墨烯弯曲而产生的应力与其曲率半径成反比。成反比。RELa12355理论计算结果理论计算结果如果考虑每个碳原子因弯曲而增加的应力能，如果考虑每个碳原子因弯曲而增加的应力能，则其公式为：则其公式为： N表示体积内总原子数，表示体积内总原子数，为碳原子的为碳原子的面积。面积。 这一结果与采用经验多体势方法这一结果与采用经验多体势方法（empirical p

46、otential method）得到的计）得到的计算结果一致。算结果一致。2324REaNEc56计算结论计算结论直径小于直径小于1.8nm的纳米碳管，因石墨烯弯的纳米碳管，因石墨烯弯曲使碳原子产生的应力能和其直径平方成曲使碳原子产生的应力能和其直径平方成反比；直径大于反比；直径大于1.8nm的纳米碳管，碳原的纳米碳管，碳原子的能量基本接近于石墨烯片层的能量。子的能量基本接近于石墨烯片层的能量。其它计算也表明在纳米碳管中，应力能和其它计算也表明在纳米碳管中，应力能和成键能相互抵消，达到能量平衡状态。成键能相互抵消，达到能量平衡状态。57较小纳米碳管的稳定性问题较小纳米碳管的稳定性问题究竟多大直

47、径的纳米碳究竟多大直径的纳米碳管才是稳定的管才是稳定的?即稳定即稳定碳管的极限直径是多少碳管的极限直径是多少? 这是纳米碳管研这是纳米碳管研究中一个非常令人感兴究中一个非常令人感兴趣的问题。趣的问题。58极限直径？极限直径？N.Hamada等在等在1992年预言，最小纳米碳管的直年预言，最小纳米碳管的直径约为径约为0.6nm。1991年，饭岛观察到的多壁纳米碳管的直径约为年，饭岛观察到的多壁纳米碳管的直径约为2nm。1992年年P.M.Ajayan等观察到直径约为等观察到直径约为0.7nm的纳的纳米碳管，并且认为这是直径最小的纳米碳管，因米碳管，并且认为这是直径最小的纳米碳管，因为和为和C60

48、相当且认为纳米碳管是从相当且认为纳米碳管是从C60笼状结构得笼状结构得到的。到的。此后人们认为直径最小的纳米碳管应该为此后人们认为直径最小的纳米碳管应该为0.7 nm新的实验观察发现了更小的碳管。新的实验观察发现了更小的碳管。 59我国国际先进水平我国国际先进水平2000年，解思深组利用常规电弧放电方法制备出内径为0.5nm的碳纳米管。同年，香港科技大学的汤子康博士即宣布发现了世界上最细的纯碳纳米管0.4nm碳管，这一结果已达到碳纳米管的理论极限值。 60我国国际先进水平我国国际先进水平直径为直径为0.4nm的单壁碳管和的单壁碳管和C20的直径相当。的直径相当。更小直径的纳米碳管已不能稳定存在

49、，但更小直径的纳米碳管已不能稳定存在，但在某些条件下仍然可以观察到，如北京大在某些条件下仍然可以观察到，如北京大学彭练矛研究员通过电子显微镜在温度高学彭练矛研究员通过电子显微镜在温度高于于1100非平衡条件下观察到了直径约非平衡条件下观察到了直径约0.33nm的单壁碳管。的单壁碳管。61纳米碳管的特性与应用纳米碳管的特性与应用纳米碳管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完纳米碳管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电磁学和化学性能。美，具有许多异常的力学、电磁学和化学性能。纳米碳管作为场发射电子源用于微型电子元件、微型齿轮、纳米碳管作为场发射电子源用于微型电子

50、元件、微型齿轮、雷达波吸收材料等存在巨大的潜力。雷达波吸收材料等存在巨大的潜力。通过化学修饰方法，如取代、加成、包合、氧化、还原等通过化学修饰方法，如取代、加成、包合、氧化、还原等对纳米碳管表面或管内进行修饰，达到改善纳米碳管强度、对纳米碳管表面或管内进行修饰，达到改善纳米碳管强度、导电、光学和磁性等性能的目的，并有望使其成为光导材导电、光学和磁性等性能的目的，并有望使其成为光导材料、非线性光学材料、新型发光材料、软铁磁材料和理想料、非线性光学材料、新型发光材料、软铁磁材料和理想的分子载体等。的分子载体等。研究人员已经将活性物质植入纳米碳管中，将其作为生物研究人员已经将活性物质植入纳米碳管中，

51、将其作为生物传感器，有望攻克长期困扰人们的各种疑难病症。传感器，有望攻克长期困扰人们的各种疑难病症。62电磁特性电磁特性 由于结构不同，纳米碳管可能是导体、也由于结构不同，纳米碳管可能是导体、也可能是半导体可能是半导体.Saito等人经理论分析认为等人经理论分析认为,根据纳米碳管的根据纳米碳管的直径和螺旋角度直径和螺旋角度,大约有大约有1/3是金属导电性的是金属导电性的,而而2/3是半导体性的是半导体性的.圆柱形纳米碳管轴向具圆柱形纳米碳管轴向具有良好的导电性有良好的导电性,对于手性纳米碳管、线圈对于手性纳米碳管、线圈形纳米碳管形纳米碳管,当层面发生弯曲或不连续时当层面发生弯曲或不连续时,导导

52、电性中断电性中断.多层纳米碳管相邻两层间的作用多层纳米碳管相邻两层间的作用不会破坏各自的金属或半导体性不会破坏各自的金属或半导体性.沿轴向纳沿轴向纳米碳管的电阻率远远小于径向电阻率。米碳管的电阻率远远小于径向电阻率。63电磁特性电磁特性Dai等人指出等人指出,完美纳米碳管的电阻要比有缺完美纳米碳管的电阻要比有缺陷的小一个数量级陷的小一个数量级.Huang等人认为等人认为,0.7nm的碳管应该有超导性的碳管应该有超导性.现在已经被证实现在已经被证实.Wang等人研究了其磁性能后发现等人研究了其磁性能后发现,其轴向其轴向磁感应系数是径向的磁感应系数是径向的1.1倍倍,超出超出C60近近30倍倍.S

53、malley教授认为教授认为,纳米碳管将是未来高强纳米碳管将是未来高强度纤维的首选材料度纤维的首选材料,将被广泛用于超微导线、将被广泛用于超微导线、超微开关以及纳米级电子线路等超微开关以及纳米级电子线路等. 64力学性能力学性能纳米碳管具有极高的强度、韧性和弹性模纳米碳管具有极高的强度、韧性和弹性模量。其模量可达量。其模量可达1TPa，与金刚石的弹性模，与金刚石的弹性模量几乎相同，约为钢的量几乎相同，约为钢的5倍。其弹性应变约倍。其弹性应变约为为5，最高可达，最高可达12，是钢的，是钢的60倍。纳米倍。纳米碳管无论是强度还是韧性都远远超过任何碳管无论是强度还是韧性都远远超过任何纤维材料。将纳米

54、碳管作为复合材料增强纤维材料。将纳米碳管作为复合材料增强体，可表现出良好的强度、弹性、抗疲劳体，可表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，这可能带来复合材料性能性及各向同性，这可能带来复合材料性能的一次飞跃。的一次飞跃。 65力学性能的测量力学性能的测量要直接确定纳米碳管的力学性能在技术上要直接确定纳米碳管的力学性能在技术上仍有一定的难度。自从纳米碳管被发现以仍有一定的难度。自从纳米碳管被发现以来，研究人员就采用多种方法（理论计算来，研究人员就采用多种方法（理论计算和实验检验相结合）对纳米碳管的各种性和实验检验相结合）对纳米碳管的各种性能进行广泛地研究。对单一纳米结构的力能进行广泛地研究。

55、对单一纳米结构的力学性能测量，根本问题是如何固定具有纳学性能测量，根本问题是如何固定具有纳米尺度直径的纳米碳管或纳米纤维。我国米尺度直径的纳米碳管或纳米纤维。我国科学家在此领域也作出了很大的贡献。科学家在此领域也作出了很大的贡献。 66力学性能的测量力学性能的测量中科院物理所谢思深研究员（院士）小组用一种中科院物理所谢思深研究员（院士）小组用一种特殊的小样品拉伸装置，直接测量了宏观体纳米特殊的小样品拉伸装置，直接测量了宏观体纳米碳管的弹性模量。它们测得纳米碳管的弹性模量碳管的弹性模量。它们测得纳米碳管的弹性模量为为0.30.6TPa，约为钢的，约为钢的10倍，拉伸强度为倍，拉伸强度为36GPa

56、。成会明研究小组将催化裂解法制备的单壁纳米碳成会明研究小组将催化裂解法制备的单壁纳米碳管束同有机物混合制成复合纤维，并直接检测了管束同有机物混合制成复合纤维，并直接检测了这种复合纤维的力学性能，得到的平均抗拉强度这种复合纤维的力学性能，得到的平均抗拉强度高达高达3.6GPa0.4GPa，同碳纤维接近。根据单，同碳纤维接近。根据单壁纳米碳管在复合纤维中的体积比，可推算出抗壁纳米碳管在复合纤维中的体积比，可推算出抗拉强度约为拉强度约为2.30.2GPa14.21.4GPa而单根而单根单壁纳米碳管的强度约为单壁纳米碳管的强度约为22.22.2GPa.67优异的物理性能优异的物理性能,Why?弹性模量

57、的物理本质表征着原子间的结合力。优弹性模量的物理本质表征着原子间的结合力。优异的力学性能，同其结构以及原子之间的结合力异的力学性能，同其结构以及原子之间的结合力有密切关系。有密切关系。在纳米碳管中，碳原子之间通过较强的共价键结在纳米碳管中，碳原子之间通过较强的共价键结合，碳原子最外层的合，碳原子最外层的3个电子通过个电子通过SP2杂化，产生杂化，产生3个能级相同的轨道与其他碳原子形成结合力较个能级相同的轨道与其他碳原子形成结合力较强的强的键。另外一个电子也可以和其他原子形成键。另外一个电子也可以和其他原子形成键。键。键使纳米碳管形成独特、稳定的微观管状键使纳米碳管形成独特、稳定的微观管状结构。

58、结构。68热学性能热学性能 比热容和热导率是衡量纳米碳管热学性能的两个比热容和热导率是衡量纳米碳管热学性能的两个指标。指标。谢思深小组为了研究纳米碳管的热学性能，开发谢思深小组为了研究纳米碳管的热学性能，开发了一种同时测量细条状导电样品的热导率和比热了一种同时测量细条状导电样品的热导率和比热容的容的3W法。这种测量方法使得热学性能的测量如法。这种测量方法使得热学性能的测量如同电阻的测量那样简单容易。对于铂丝的测量结同电阻的测量那样简单容易。对于铂丝的测量结果证明了这种方法是简单、正确和可靠的，用来果证明了这种方法是简单、正确和可靠的，用来测量极微量样品的热导率和比热容，优于常规方测量极微量样品

59、的热导率和比热容，优于常规方法。法。69光学性能光学性能 最近几年，国外有文献报道，纳米碳管具最近几年，国外有文献报道，纳米碳管具有良好的场发射性能，这主要取决于它的有良好的场发射性能，这主要取决于它的结构特点和力学、电学性能。结构特点和力学、电学性能。70光学性能光学性能纳米碳管是良好的导体，并且载流能力特别大，纳米碳管是良好的导体，并且载流能力特别大，能够承受较大的场发射电流。相关研究表明，能够承受较大的场发射电流。相关研究表明，纳米碳管作为阴极可以产生纳米碳管作为阴极可以产生4A/cm2的电流密度。的电流密度。单壁纳米碳管的直径可以小到单壁纳米碳管的直径可以小到1nm左右，如此左右，如此

60、小的尺寸可以在低的工作电压下即可产生较大小的尺寸可以在低的工作电压下即可产生较大的局部场强，从而发射电子。的局部场强，从而发射电子。纳米碳管的化学性质稳定，不易与其他物质反纳米碳管的化学性质稳定，不易与其他物质反应，并且机械强度高、韧性好，在场发射过程应，并且机械强度高、韧性好，在场发射过程中不易发生折断或形变，并且不要求过高的真中不易发生折断或形变，并且不要求过高的真空度。空度。 71实验结果实验结果1995年，年，de Heer首先研究了纳米碳管的场发射首先研究了纳米碳管的场发射行为，结果表明纳米碳管在场发射方面具有潜在行为，结果表明纳米碳管在场发射方面具有潜在的应用；的应用；1996年，