活性聚合与高分子设计

1、第四章第四章 活性聚合与高分子设计活性聚合与高分子设计 4.1 概述概述4.1.1活性聚合概念活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合称为不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合活性聚合。 活性聚合的活性聚合的增长链增长链在单体全部耗尽后在单体全部耗尽后仍具有引发活性仍具有引发活性，因，因此将活性聚合的增长链称为此将活性聚合的增长链称为活性聚合物活性聚合物。 为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄分窄分子量分布子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求的聚合物，活性聚合一般还要求链引发速率链引发速率大于大于链增长链增长速率。速率。 （2 2）当单

2、体转化率达当单体转化率达100%100%后，向聚合体系中加入新单体，后，向聚合体系中加入新单体，聚合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转聚合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转化率成正比；化率成正比；典型的活性聚合具备以下特征：典型的活性聚合具备以下特征： （1 1）聚合产物的聚合产物的数均分子量数均分子量与与单体转化率单体转化率呈线性增长关系；呈线性增长关系； （3）聚合产物分子量具有单分散性，即聚合产物分子量具有单分散性，即 wnMM1 1 （4）聚合产物的数均聚合度等于消耗掉的单体浓度与活性中心聚合产物的数均聚合度等于消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比浓度之比 有

3、些聚合体系有些聚合体系并不是完全不存并不是完全不存在链转移和链终止反应，但在链转移和链终止反应，但相对于链增长反应而言可以忽略不计，相对于链增长反应而言可以忽略不计，宏观上宏观上表现出活性聚合表现出活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类聚合称的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类聚合称为为活性活性/ /可控聚合可控聚合。 Xn = M0Conversion / I0 因此活性聚合又称因此活性聚合又称计量聚合计量聚合。4.1.2 活性聚合的动力学特征活性聚合的动力学特征 在理想的活性聚合中，在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且，且RiRp，即由链引发反，即由链引发

4、反应很快定量形成链增长应很快定量形成链增长活性中心活性中心，其浓度为一常数，与，其浓度为一常数，与引发剂浓引发剂浓度相等度相等，聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系：，聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系： *ppp0MM MI MRddtkk 0ln(M /M)将上式积分后可得：将上式积分后可得： 与反应时间与反应时间t t呈线性关系呈线性关系，这也可以作为一动力学，这也可以作为一动力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。特征来判断聚合反应是否是活性聚合。Rt:Rt:链终止速率；链终止速率；RtrRtr：链转移速率；：链转移速率；Ri:Ri:链引发速率；链引发速率；RpRp：链增：链增长速率长速率

5、 0p0ln(M /M)Ikt4.1.3 活性聚合发展历史活性聚合发展历史 19561956年美国科学家年美国科学家SzwareSzware等报道了活性阴离子聚合等报道了活性阴离子聚合, ,第一次第一次建立了活性聚合的概念。建立了活性聚合的概念。 活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。它不但能活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。它不但能有有效地效地控制聚合物的分子量和分子量分布控制聚合物的分子量和分子量分布，作为聚合物的，作为聚合物的分子设计分子设计最强有力的最强有力的手段之一手段之一，还可用来，还可用来合成复杂结构的聚合物合成复杂结构的聚合物。是高分是高分子合成技术从子合成技术从自

6、由王国自由王国向向必然王国必然王国进发迈出最有意义的一步。进发迈出最有意义的一步。 迄今为止活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的迄今为止活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合链式聚合: :如基团转移聚合（如基团转移聚合（19831983年），活性阳离子聚合年），活性阳离子聚合(1986(1986年年),),可控自由基聚合可控自由基聚合(1993(1993年年) )等。等。 活性聚合新方法活性聚合新方法活性阴离子聚合活性阳离子聚合基团转移聚合 非极性单体的稳定体系很易实现 极性单体易发生副反应，需要稳定活性中心 要求体系非常干净 需要稳定碳阳离子 聚合速度适中 有活性聚合的

7、所有特征 可在室温附近进行（20-70 ）可控自由基聚合 可聚合的单体种类多 反应条件温和 可以以水为介质,工业化4.2 活性阴离子聚合活性阴离子聚合第一个实现控制聚合是：第一个实现控制聚合是： 活性负离子聚合活性负离子聚合用萘钠或烷基锂引发苯乙烯溶液聚合用萘钠或烷基锂引发苯乙烯溶液聚合其聚合产物分子量可以计算其聚合产物分子量可以计算 萘钠引发剂，萘钠引发剂， DP2M0/I0 烷基锂引发剂，烷基锂引发剂， DPM0/I0而分子量分布很窄，而分子量分布很窄， D1.02重要性在于可设计合成各种各样的端功能基聚合物，嵌段共聚重要性在于可设计合成各种各样的端功能基聚合物，嵌段共聚物等，并工业规模生

8、产物等，并工业规模生产SBS树脂等重大意义。树脂等重大意义。4.2.1活性阴离子聚合的特点活性阴离子聚合的特点然而碳负离子活性极高，仅适于非极性单体然而碳负离子活性极高，仅适于非极性单体 尤其是非极性单体如尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合体等的聚合，假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法实聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过

9、阴离子聚合方法实现的原因。现的原因。对极性单体必须在极低的温度下进行，控制聚合效果仍难奏效。对极性单体必须在极低的温度下进行，控制聚合效果仍难奏效。 如：对于如：对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴等极性单体的阴离子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的离子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基极性取代基（酯基、（酯基、酮基、腈基）酮基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质容易与聚合体系中的亲核性物质如如引发剂引发剂或或增长增长链阴离子链阴离子等发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴等发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到

10、以下几种亲核取代副反应：离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应： 因此与非极性单体相比，因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合极性单体难以实现活性阴离子聚合。使用立体阻碍较大的引发剂使用立体阻碍较大的引发剂在体系中添加配合物在体系中添加配合物改进办法改进办法4.2.2 极性单体的活性阴离子聚合极性单体的活性阴离子聚合 为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化而清除以上介绍的副反应，主要化而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种：途径有以下两种：（1）使用立体阻碍较大的引发剂）使用立体阻碍较大的引发剂 1,1

11、-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反反应活性较低应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避避免引发剂与单体中免引发剂与单体中羰基羰基的亲核加成的副反应的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚。同时选择较低的聚合温度（如合温度（如-78 ），还可完全），还可完全避免活性端基避免活性端基“反咬反咬”戊环而终戊环而终止的副反应，实现活性聚合。止的副反应，实现活性聚合。 1,1-1,1-二苯基已基锂二苯基已基锂 三苯基甲基锂三苯基甲基锂（2）在体系中添加配合物）在体系中添加配合物 将一

12、些配合物如金属烷氧化合物（将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（）、无机盐（LiCl）、）、烷基铝（烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系中，可使中，可使引发活性中心引发活性中心和和链增长活性中心链增长活性中心稳定化稳定化，实现活性聚合。，实现活性聚合。与途径（与途径（1）相比，单体适用范围更广。）相比，单体适用范围更广。 配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性性种（包括阴离子和金属反离子）络合，

13、形成单一而稳定的活性中心，同时这种络合作用中心，同时这种络合作用增大增大了活性链了活性链末端的空间位阻末端的空间位阻，可，可减少减少或避免活性链的或避免活性链的反咬反咬终止等副反应的发生。终止等副反应的发生。 4.3 活性阳离子聚合活性阳离子聚合 在在1956年年Szwarc开发出活性阴离子聚合后，人们就开始向往开发出活性阴离子聚合后，人们就开始向往实现同是离子机理的活性阳离子聚合，但长期以来成效不大。直实现同是离子机理的活性阳离子聚合，但长期以来成效不大。直到到1985年，年，Higashimura、 Kennedy先后首先报导了先后首先报导了乙烯基醚乙烯基醚、异丁烯异丁烯的活性阳离子聚合，

14、开辟了阳离子聚合研究的崭新篇章。的活性阳离子聚合，开辟了阳离子聚合研究的崭新篇章。4.3.1 活性阳离子聚合原理活性阳离子聚合原理 在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定碳阳离子稳定性极差性极差，特别是，特别是-位上质子氢酸性较强位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取，易被单体或反离子夺取而发生链转移。而发生链转移。 阳离子活性中心这一固有的副反应被认为是实现活性阳离子阳离子活性中心这一固有的副反应被认为是实现活性阳离子聚合的主要障碍。因此要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系聚合的主要障碍。因此要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系非常

15、干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最关键的是关键的是设法使本身不稳定的设法使本身不稳定的增长链碳阳离子增长链碳阳离子稳定化稳定化，控制活性控制活性种数量，抑制种数量，抑制-质子的转移反应。质子的转移反应。 在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自由离子，处于动态平衡之中：由离子，处于动态平衡之中： CX离离子子对对CX自自由由离离子子活性虽高活性虽高但但不稳定不稳定，在具，在具有较高的链增长活性的同有较高的链增长活性的同时，链转移活性也较高，时，链转移活性也较

16、高，聚合不可控聚合不可控。 活性决定于碳阳离子和反离子活性决定于碳阳离子和反离子间相互作用力：间相互作用力：相互作用力越相互作用力越大，活性越小大，活性越小但但稳定性越大稳定性越大；相互作用越小，活性越大但稳相互作用越小，活性越大但稳定性越小。定性越小。 当当碳阳离子碳阳离子与与反离子反离子的的相互作用适中相互作用适中时，离子对的反应性时，离子对的反应性与稳定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种有与稳定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种有足够的稳定足够的稳定性性，避免副反应的发生，同时又保留一定的正电性，具有相当，避免副反应的发生，同时又保留一定的正电性，具有相当的亲电反应性而使单体的亲电反

17、应性而使单体顺利加成聚合顺利加成聚合。 实现活性阳离子聚合的基本原理实现活性阳离子聚合的基本原理 主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例加以阐述加以阐述: : 4.3.24.3.2实现活性阳离子聚合的途径实现活性阳离子聚合的途径（1）设计引发体系以获得）设计引发体系以获得适当亲核性适当亲核性的反离子的反离子 Higashimura等用等用HI/I2引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚活性阳离子聚合：活性阳离子聚合： 反离子反离子 具有具有适当亲核性适当亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具有，使碳阳离子稳定化

18、并同时又具有一定的链增长活性，从而实现活性聚合。在上聚合反应中，一定的链增长活性，从而实现活性聚合。在上聚合反应中，真正真正的引发剂的引发剂是是乙烯基醚单体与乙烯基醚单体与HI原位加成的产物原位加成的产物(1) ，I2为活化剂为活化剂。 （2）添加）添加Lewis碱稳定碳阳离子碱稳定碳阳离子 在上聚合体系中，若用在上聚合体系中，若用强强Lewis酸酸SnCl4代替代替I2，聚合反应加，聚合反应加快，但产物分子量分布很宽，快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合是非活性聚合。此时若在体系中。此时若在体系中添加添加醚醚（如（如THF）等弱）等弱Lewis碱后，碱后，聚合反应变缓聚合反应变缓，但显示典

19、型但显示典型活性聚合特征活性聚合特征。Lewis碱的作用机理被认为是对碳阳离子的亲核碱的作用机理被认为是对碳阳离子的亲核稳定化：稳定化： （3）添加盐稳定阳碳离子）添加盐稳定阳碳离子 强强Lewis酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在Lewis酸酸作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生易发生-质子链转移质子链转移等等副反应。若向体系中加入一些副反应。若向体系中加入一些季铵盐或季磷盐季铵盐或季磷盐，如，如nBu4NCl、nBu4PCl等，由于阴离子浓度增大而产生等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应同离子效应，抑制了

20、增抑制了增长链末端的离子解离长链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合：，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合： 4.4 基团转移聚合基团转移聚合 4.4.1 基团转移聚合机理基团转移聚合机理 4.4.2 基团转移聚合的条件基团转移聚合的条件 4.4.3 基团转移聚合的受控聚合特征基团转移聚合的受控聚合特征1983年，年， DuPont公司公司 Webster D.W. 基团转移聚合新技术基团转移聚合新技术 （Group Transfer Polymerization, 简称简称GTP） 其中以其中以（甲基）丙烯酸酯（甲基）丙烯酸酯类单体的基团转移聚合最类单体的基团转移聚合最为重要，在为重要

21、，在室温附近室温附近 MMA 进行了活性聚合，具有设计进行了活性聚合，具有设计的分子量和窄的分子量分布，成功地合成了嵌段共聚物的分子量和窄的分子量分布，成功地合成了嵌段共聚物等高分子设计合成。这是因为它们的等高分子设计合成。这是因为它们的聚合速率适中聚合速率适中，并，并具有活性聚合的全部特征具有活性聚合的全部特征。与阴离子活性聚合相比，基。与阴离子活性聚合相比，基团转移聚合可在室温附近（团转移聚合可在室温附近（2070）进行，）进行，更有实更有实用价值。用价值。4.4 基团转移聚合基团转移聚合 4.4.1 基团转移聚合机理基团转移聚合机理类似自由基、正离子、负离子、络合离子，类似自由基、正离子

22、、负离子、络合离子，是链式聚合机理。是链式聚合机理。 链引发反应链引发反应-由引发剂与单体进行由引发剂与单体进行Michael加成反应，加成反应， 引发剂为引发剂为三甲基硅缩烯三甲基硅缩烯酮类酮类化合物化合物+H3CCCH3CH3COOSi(CH3)3H2CCCH3COOCH3.H3CCCH3CH3COOOSi(CH3)3H2CCCH3CH3CO+H3CCCH3CH3COOSi(CH3)3H2CCCH3COOCH3H3CCCH3CH3COOOSi(CH3)3CH2CCH3CH3CO 4.4.1 基团转移聚合机理基团转移聚合机理链增长反应具有全新的特征链增长反应具有全新的特征 聚合过程中的每一步

23、，都是从链末端向聚合过程中的每一步，都是从链末端向单体转移一个特定基团，一个三甲基硅基，单体转移一个特定基团，一个三甲基硅基，起着活性传送体的作用，起着活性传送体的作用，OCH3CCH3CCH3OOSi(CH3)3CCH3CCH2OCH3+OCH3OCH2CCH3CnCH3OCH2CCH3CCH3OCCH3CCH3O()nOOSi(CH3)3CCH3COCH2CH3 4.4.1 基团转移聚合机理基团转移聚合机理 为终止其活性可加入带有活泼氢的终为终止其活性可加入带有活泼氢的终止剂。例如最常用的是甲醇，则获得最终止剂。例如最常用的是甲醇，则获得最终需要的产物，其结构非常接近理想的模型需要的产物，

24、其结构非常接近理想的模型化合物。化合物。CH3CH2OCCH3COSi(CH3)3On)(OCH3CCH3CCH3OCCH3CCH2OCH3+CH3OH)CCH3CCH2OCH3H (On+2H+ CH3OSi(CH3)3 4.4.2 基团转移聚合的条件基团转移聚合的条件 (1) GTP(1) GTP适用的单体适用的单体负离子型聚合，适合于非极性单体，负离子型聚合，适合于非极性单体， 如苯乙烯、丁二烯等单烯类或共轭双烯类单体如苯乙烯、丁二烯等单烯类或共轭双烯类单体。基团转移聚合，适用于极性单体，基团转移聚合，适用于极性单体， ,不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等

25、。CH2=CCH3COOR(H)(H)ROCCH3CH2=CHNR2OCCH3CH2=C()NCH2=CCH3C,(H) (1) GTP适用的单体适用的单体使用最多的就是甲基丙烯酸和丙烯酸酯类单使用最多的就是甲基丙烯酸和丙烯酸酯类单体。体。某些具有特殊结构的单体，采用某些具有特殊结构的单体，采用GTP技技术，可合成具有特殊意义的聚合物。术，可合成具有特殊意义的聚合物。例如：例如：CH2=C(CH3,H)-CO2CH2CH=CH2单体单体，若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联反应，而反应，而GTP技术有极好的选择性技术有极好的选择性，聚合后，聚合后所有单体

26、单元中的烯丙基都保留下来，不参所有单体单元中的烯丙基都保留下来，不参与聚合。与聚合。给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。 (1) GTP适用的单体适用的单体同样：同样：OCH2OCCH3CH2=CCH2CHOCH2=CCH3COOCH2CH2OSi(CH3)3在在GTP反应中，环氧基团不参与反应，全部保留下来。反应中，环氧基团不参与反应，全部保留下来。而而-O-CH2CH2OSi(CH3)3也不参与也不参与GTP反应，反应，经聚合终止经聚合终止后水解时，得到很纯净的含侧基为后水解时，得到很纯净的含侧基为-CH2CH2OH的聚合物的聚合物一个非常有用的

27、具有一个非常有用的具有亲水性的透明高分子材料亲水性的透明高分子材料 (1) GTP适用的单体适用的单体GTP反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸（甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合CH2CHCOOCH2CH2OCOCCH3CH2ZnBr2OOOOOOOOOOOOOOOO(2) GTP适用的引发剂适用的引发剂主要是一些硅烷基烯酮缩醛类化合物：主要是一些硅烷基烯酮缩醛类化合物： RRCCOROSiR3OSi(CH3)3OCH3CCCH3CH3例如例如其中，其中，R=R=R=R=CH3为最常用，活性也最佳为最常用，活性也最佳,命名为命名为1-甲氧基，甲氧

28、基，1-三甲基硅氧基三甲基硅氧基-2-甲基丙烯甲基丙烯，简称，简称甲基三甲基硅缩异丁烯酮甲基三甲基硅缩异丁烯酮（MTS）。）。(2) GTP适用的引发剂适用的引发剂 为了获得理想的（甲基）丙烯酸酯类模型聚合物，为了获得理想的（甲基）丙烯酸酯类模型聚合物，可改变可改变R，与所用单体的酯类相同，例如：，与所用单体的酯类相同，例如：采用不同结构引发剂制备遥爪聚合物采用不同结构引发剂制备遥爪聚合物 为了制备带有端羧基，或端羟基的遥爪为了制备带有端羧基，或端羟基的遥爪聚合物，也可改变引发剂相应的基团为：聚合物，也可改变引发剂相应的基团为：CH3CH3CH3C=COSi()3)3OSi(CH3,CH3)3

29、OCH2CH2OSi(OSi(C=CCH3CH3)3CH3. 转移掉一个三甲基硅基后，缩烯酮的结构就不存转移掉一个三甲基硅基后，缩烯酮的结构就不存在引发剂单元上了，而转移到活性链末端。在引发剂单元上了，而转移到活性链末端。保留下保留下来的三甲基硅基在聚合终了时，可用甲醇终止，使来的三甲基硅基在聚合终了时，可用甲醇终止，使末端变成相应的末端变成相应的羧基羧基或或羟基羟基。如下式：如下式：CH3 CCH3COOSi(CH3)3(CH3)3Sin-1CH2 CH2 CCH3COOnCH2=CCH3COOCH3+(CH3)3SiCH3CH3 C CCH3COOSi(CH3)3CH3(1) BrCH2C

30、H2Br(2) H+OCCH3CH3COCH3CH3 COOCCH3CH2 CCH2nOHOCH2nCH2CCH3COOCH3CCH3COOHCH3HOOCCOOHCH3OOCCH3CCH2nOOn CH2 CCH3COOCH3 CCH3OCCH3CH3CO(2) H+(1) BrCH3OSi(CH3)3OCCH3 CCH3 CCH3(CH3)3Si+OCH3OCCH3CH2=CnOOCCH3CH2 CCH2n-1(CH3)3SiOCH2CH2Si(CH3)3OCCH3CH3 CO(CH2)22/TiCl4HOCH2CH2CH3OCH2CH2OHOCCH3CHOOH还开发出了很多其他类型的引发

31、剂等还开发出了很多其他类型的引发剂等(3) GTP的催化剂的催化剂只加入引发剂是不聚合的，一定要加入只加入引发剂是不聚合的，一定要加入微量的催化剂，微量的催化剂，GTPGTP有效的催化剂分成两大类，有效的催化剂分成两大类， 负离子型催化剂负离子型催化剂-活化转移基团活化转移基团， 有复合盐类有复合盐类(Me2N)3SX，XHF2-， Me3SiF2-和季铵盐类和季铵盐类R4NX，XF-， CN-，N3-，RCOO-，ArCOO-等等，一般这类催化剂量仅为引发剂的一般这类催化剂量仅为引发剂的 0.15。(3) GTP的催化剂的催化剂 Lewis酸型催化剂酸型催化剂-活化单体活化单体。 如卤化锌如

32、卤化锌(ZnX2，XCl，Br，I) 和有机铝化物和有机铝化物(BuAlCl2等等) 催化剂的用量视溶解度定，为引发剂催化剂的用量视溶解度定，为引发剂 用量的用量的1020。(4) GTP常用的溶剂常用的溶剂为获得可设计的聚合物，适量的溶剂是需要的为获得可设计的聚合物，适量的溶剂是需要的负离子型催化剂常用醚类溶剂，四氢呋喃，二负离子型催化剂常用醚类溶剂，四氢呋喃，二甲氧基乙烷等，也用甲苯，氯代苯等，甲氧基乙烷等，也用甲苯，氯代苯等，LewisLewis酸催化剂常用卤代烃，如二氯甲烷，二酸催化剂常用卤代烃，如二氯甲烷，二氯乙烷等，也用甲苯等溶剂。氯乙烷等，也用甲苯等溶剂。GTPGTP反应对活泼氢

33、异常敏感，破坏活性转移基反应对活泼氢异常敏感，破坏活性转移基团，故聚合使用的化学品，如单体、催化剂、团，故聚合使用的化学品，如单体、催化剂、溶剂等要严格纯化和干燥，除尽如水、醇、胺溶剂等要严格纯化和干燥，除尽如水、醇、胺等含活泼氢的杂质。等含活泼氢的杂质。 (5) 聚合温度聚合温度采用采用GTP技术，根据催化剂活性不同，技术，根据催化剂活性不同，以及单体种类，其聚合温度可在以及单体种类，其聚合温度可在100至至150范围内变化，但对甲基丙烯酸范围内变化，但对甲基丙烯酸酯类单体，最适合温度在室温至酯类单体，最适合温度在室温至50左左右，而对丙烯酸酯类单体则在右，而对丙烯酸酯类单体则在0或稍低或稍

34、低些为好，应该说聚合温度极适宜操作。些为好，应该说聚合温度极适宜操作。4.4.3 基团转移聚合的受控聚合特征基团转移聚合的受控聚合特征活性阴离子聚合活性阴离子聚合-每个引发剂分子生成一个活性链，每个引发剂分子生成一个活性链，如烷基锂，每个引发剂分子生成一个高分子链，活如烷基锂，每个引发剂分子生成一个高分子链，活性链数等于分子链数，聚合度可设计，并计算为：性链数等于分子链数，聚合度可设计，并计算为： DPDP单体总数单体总数转化率转化率/ /大分子总数大分子总数 M/RLiM/RLi基团转移聚合基团转移聚合 - 需要催化剂需要催化剂 而催化剂的用量仅为引发剂的而催化剂的用量仅为引发剂的0.15左

35、右。左右。 假定为假定为1的话，只有的话，只有1的活性末端是的活性末端是活性种活性种， 而绝大多数活性链末端是而绝大多数活性链末端是潜在潜在的，将的，将会变成活性种会变成活性种。存在一个平衡，存在一个平衡， 真正真正(1)和潜在和潜在(99)活性链组成的平衡，活性链组成的平衡，如果这可逆平衡足够快，也能保持每个活性链，如果这可逆平衡足够快，也能保持每个活性链，无论是真正的无论是真正的, 还是潜在的都有相同的机会增长单还是潜在的都有相同的机会增长单体单元，则仍能得到非常窄分子量分布的聚合产体单元，则仍能得到非常窄分子量分布的聚合产物。物。实际上实际上GTP的聚合度也可用下列公式计算：的聚合度也可

36、用下列公式计算： DP单体总数单体总数转化率转化率/大分子总数大分子总数 M0/引发剂引发剂0 分子链数为引发剂分子数，分子链数为引发剂分子数， 活性链数是引发剂的活性链数是引发剂的1，是催化剂的分子数。，是催化剂的分子数。4.5 活性活性/可控自由基聚合可控自由基聚合 自由基聚合具有可聚合的自由基聚合具有可聚合的单体种类多单体种类多、反应、反应条件温和条件温和、可以、可以水为介质水为介质等优点，容易等优点，容易实现工业化实现工业化。因此，活性。因此，活性/可控自由基聚合可控自由基聚合的开发研究更具有的开发研究更具有实际应用意义实际应用意义。4.5.1自由基聚合活性自由基聚合活性/可控的可控的

37、症结症结 自由基聚合的自由基增长链具有强烈的双基终止倾向。自由基聚合的自由基增长链具有强烈的双基终止倾向。因此，实现活性自由基聚合的因此，实现活性自由基聚合的症结是双基终止。症结是双基终止。 4.5.1 实现活性实现活性/可控自由基聚合的策略可控自由基聚合的策略 传统的自由基聚合链增长和链终止对自由基的浓度分别是传统的自由基聚合链增长和链终止对自由基的浓度分别是一级反应一级反应和和二级反应二级反应：Rp= kp M MRt = kt M2 相对于链增长，相对于链增长，链终止速率对自由基浓度的依赖性更链终止速率对自由基浓度的依赖性更大，大，降低自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更

38、降低自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更为明显。为明显。根据动力学参数估算：根据动力学参数估算： 当当 M 10M 10-8-8 M M 时，聚合速率仍然相当可观。时，聚合速率仍然相当可观。 但此时但此时 R Rt t / / R Rp p 10 10-3 - -4-3 - -4，即，即R Rt t 相对于相对于R Rp p实际上可忽略实际上可忽略不计。不计。 那么，接下来的问题是采取什么策略，在聚合过程中保持如那么，接下来的问题是采取什么策略，在聚合过程中保持如此低的自由基浓度。使自由基聚合反应从不可控变为可控。此低的自由基浓度。使自由基聚合反应从不可控变为可控。 假若能使自

39、由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增假若能使自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要症结双基终止。略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要症结双基终止。 策略策略：通过可逆的链终止或链转移，使通过可逆的链终止或链转移，使活性种活性种（具有链增长（具有链增长活性）活性）和休眠种和休眠种（暂时无链增长活性）进行快速可（暂时无链增长活性）进行快速可逆转换逆转换： 活性种活性种 以上活性种与休眠种的快速动态平衡的建立，使体系中以上活性种与休眠

40、种的快速动态平衡的建立，使体系中自由基浓度控制得很低（自由基浓度控制得很低（ 10 10-8-8 M M），便可抑制双基终止，实现），便可抑制双基终止，实现活性活性/ /可控自由基聚合。可控自由基聚合。休眠种休眠种 Mn+Xkp+ MMXn 具体方法具体方法: TEMPO : TEMPO 调控自由基聚合调控自由基聚合, ATRP, RAFT, ATRP, RAFT等。等。4.5.2 氮氧自由基（氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合）存在下自由基聚合 TEMPO活性种活性种休眠种休眠种 TEMPO TEMPO由于其空间位阻不能引发单体聚合，但可快速地由于其空间位阻不能引发单体聚合，但可快速地

41、与增长链自由基偶合生成休眠种，而这种休眠种在高温下与增长链自由基偶合生成休眠种，而这种休眠种在高温下（100100）又可分解产生自由基，复活成活性种，即通过）又可分解产生自由基，复活成活性种，即通过TEMPOTEMPO的可逆链终止作用，活性种与休眠种之间建立了一快速动态平衡，的可逆链终止作用，活性种与休眠种之间建立了一快速动态平衡，从而实现活性从而实现活性/ /可控自由基聚合。可控自由基聚合。4.5.3 原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合（1）基本原理）基本原理 最先报导的原子转移自由基聚合（最先报导的原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerizatio

42、n，ATRP）体系，是以）体系，是以有机卤化物有机卤化物 R-X（如（如a a-氯氯代乙苯）代乙苯）为引发剂为引发剂，氯化亚铜氯化亚铜/ 联二吡啶（联二吡啶（bpy）为活化剂）为活化剂，在，在110下实现苯乙烯活性下实现苯乙烯活性/可控自由基聚合。可控自由基聚合。（2） ATRP体系组成（原子转移自由基聚合）体系组成（原子转移自由基聚合） ATRP体系：单体、引发剂、金属活化剂以及配体。体系：单体、引发剂、金属活化剂以及配体。 单体：除了苯乙烯以外，丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酰胺等。单体：除了苯乙烯以外，丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酰胺等。 引发剂：引发剂：活泼卤代烷活泼卤代烷，如，如-卤代乙苯、卤

43、代乙苯、-卤代丙酸乙酯等。卤代丙酸乙酯等。 金属活化剂金属活化剂: 通过其可逆氧化还原反应，实现特定基团在活性通过其可逆氧化还原反应，实现特定基团在活性种与休眠种之间的可逆转移。因此作为金属活化剂必须有可变种与休眠种之间的可逆转移。因此作为金属活化剂必须有可变的价态，一般为的价态，一般为低价态过渡金属盐低价态过渡金属盐如如CuCl 和和 CuBr、RuCl2等。等。 配体的作用：配体的作用：(a) 增加过渡金属盐活化剂在有机相中的溶解性，增加过渡金属盐活化剂在有机相中的溶解性，(b) 与过渡金属配位后对其与过渡金属配位后对其氧化还原电位氧化还原电位产生影响，从而可用来产生影响，从而可用来调节活

44、化剂的活性调节活化剂的活性。（3） 反向反向ATRP（反向原子转移聚合）（反向原子转移聚合） 所谓反向所谓反向ATRP，则使用，则使用传统的自由基引发剂传统的自由基引发剂（如（如AIBN、BPO）为引发剂，并加入）为引发剂，并加入高价态过渡金属盐高价态过渡金属盐（如（如CuX2）以建立）以建立活性种活性种和和休眠种休眠种的可逆平衡的可逆平衡，实现对聚合的控制，其原理可表，实现对聚合的控制，其原理可表示如下：示如下： MnR+Mkp+CuCl2+CuClMnRClIRMMnR4.5.4 可逆加成可逆加成-断裂链转移断裂链转移（RAFT）可控自由基聚合）可控自由基聚合 RAFT (Reversib

45、le Addition-Fragmentation Transfer)聚合：在聚合：在AIBN等引发的传统自由基聚合体系中等引发的传统自由基聚合体系中，加入，加入链转移常数链转移常数很大的很大的链转移剂链转移剂后，聚合反应显示活性聚合特征。后，聚合反应显示活性聚合特征。 RAFT技术成功实现可控技术成功实现可控/活性自由基聚合的活性自由基聚合的关键关键是找到了高是找到了高链转移常数的链转移剂链转移常数的链转移剂双硫酯双硫酯（RAFT试剂试剂），其化学结构如下），其化学结构如下： 离去基团离去基团，断键后生成，断键后生成的的R应具有再引发聚合应具有再引发聚合活性，活性，如枯基、异苯基如枯基、异苯

46、基乙基等。乙基等。 活化基团活化基团，能促，能促进进C=S键对自由键对自由基的加成，如芳基的加成，如芳基等。基等。 SCSZR 常用作为常用作为RAFT试剂的双硫酯如：试剂的双硫酯如： RAFT自由基聚合的机理可表示如下：自由基聚合的机理可表示如下： 链平衡：链平衡： 在传统自由基聚合中，在传统自由基聚合中，不可逆链转移不可逆链转移反应导致链自由基永远失反应导致链自由基永远失活变成死的大分子。与此相反活变成死的大分子。与此相反，在在RAFT自由基聚合中，自由基聚合中，链转移链转移是一个可逆的过程是一个可逆的过程，活性种活性种（链自由基）与（链自由基）与休眠种休眠种（大分子（大分子RAFT转移剂

47、）之间建立可逆的动态平衡，转移剂）之间建立可逆的动态平衡，抑制了双基终止反应，抑制了双基终止反应，从而实现从而实现对自由基聚合的对自由基聚合的控制控制。 RAFT自由基聚合特点自由基聚合特点 优点：单体适用范围非常广。此外，在聚合工艺上优点：单体适用范围非常广。此外，在聚合工艺上RAFT最接最接近传统的自由基聚合，不受聚合方法限制，因此最具工业化前景。近传统的自由基聚合，不受聚合方法限制，因此最具工业化前景。 缺点：所用缺点：所用RAFT 链转移剂双硫酯的制备过程复杂。链转移剂双硫酯的制备过程复杂。 4.6 活性聚合的应用活性聚合的应用 自从自从1956年年Szwarc发现活性聚合至今发现活性

48、聚合至今40余年中，活性聚合已余年中，活性聚合已发展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业应用价值的研究发展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业应用价值的研究方向之一。方向之一。 由于不存在链转移和链终止等副反应，通过活性聚合可以有由于不存在链转移和链终止等副反应，通过活性聚合可以有效地控制聚合物的分子量、分子量分布和结构。此外作为聚合物效地控制聚合物的分子量、分子量分布和结构。此外作为聚合物分子设计分子设计最强有力的最强有力的手段手段之一，活性聚合还可用来合成之一，活性聚合还可用来合成种类繁多种类繁多、具有特定性能具有特定性能的的多组分共聚物多组分共聚物及具有及具有特殊形状特殊形状的模型聚

49、合物等。的模型聚合物等。4.6.1 指定分子量大小、窄分子量分布聚合物的合成指定分子量大小、窄分子量分布聚合物的合成 在活性聚合中，通过控制单体与引发剂浓度之比，可合成指在活性聚合中，通过控制单体与引发剂浓度之比，可合成指定分子量的聚合物，而且分子量分布很窄。定分子量的聚合物，而且分子量分布很窄。 指定分子量大小、窄分子量分布的聚合物在理论上为研究聚指定分子量大小、窄分子量分布的聚合物在理论上为研究聚合物分子量与性能之间的关系提供了便利条件，在实际应用上可合物分子量与性能之间的关系提供了便利条件，在实际应用上可作为凝胶渗透色谱（作为凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物分子量的标准物。）测定聚合物分子量的标准物。 4.6.2 制备端基官能化聚合物制备端基官能化聚合物 端基官能化聚合物是指在大分子链末端带有官能团的聚合物端基官能化聚合物是指在大分子链末端带有官能团的聚合物: 常