有机化学旋光异构

1、碳架异构碳架异构官能团位置官能团位置异构异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构同分异构同分异构构造异构构造异构立体异构立体异构 立体异构：立体异构：具有相同的构造，原子或原子具有相同的构造，原子或原子团在空间的排布不同。团在空间的排布不同。对映异构对映异构(或旋光异构或旋光异构)构型异构构型异构构象异构构象异构非对映异构非对映异构第五章第五章 旋光异构旋光异构 构型异构：构型异构：分子的构造相同，构型不同。分子的构造相同，构型不同。例如：顺反异构例如：顺反异构非对映异构。非对映异构。构象异构构象异构：分子的构造相同，构型也相同分子的构造相同，构型也相同, ,由于由于CC CC 单键的旋转，原

2、子或原子团在空间的排布不同。单键的旋转，原子或原子团在空间的排布不同。旋光异构：旋光异构：化合物的构造相同，由于构型不同而具化合物的构造相同，由于构型不同而具 有不同旋光性的异构现象。有不同旋光性的异构现象。如肌肉乳酸使偏振光右旋，发酵乳酸使偏振光左旋。如肌肉乳酸使偏振光右旋，发酵乳酸使偏振光左旋。5.1 物质的旋光性物质的旋光性 普通光和平面偏振光示意图普通光和平面偏振光示意图5.1.1 偏振光和旋光性偏振光和旋光性偏振光：偏振光：只在一个平面只在一个平面上振动的光。上振动的光。通过通过Nicol Nicol 棱镜的光线为平面偏振光，简称偏振光。棱镜的光线为平面偏振光，简称偏振光。 偏振光通

3、过水分子时偏振光振动平面不变；偏振光通过水分子时偏振光振动平面不变； 偏振光通过肌肉乳酸或发酵乳酸时，偏振光振动偏振光通过肌肉乳酸或发酵乳酸时，偏振光振动平面发生旋转。平面发生旋转。 旋光性旋光性:使偏振光振动平面发生旋转的性质称为使偏振光振动平面发生旋转的性质称为旋旋光性。光性。 旋光度旋光度():旋光物质使偏振光旋光物质使偏振光(振动平面振动平面)旋转的角度旋转的角度.旋光方向旋光方向:右旋右旋”+”;左旋左旋”-”旋光度和旋光方向可用旋光仪测定旋光度和旋光方向可用旋光仪测定. 使偏振光振动平面旋转的物质叫使偏振光振动平面旋转的物质叫旋光旋光(性性)物质或光学活性物质物质或光学活性物质.

4、旋光物质有左旋体和右旋体旋光物质有左旋体和右旋体.5.1.2 旋光仪和比旋光度旋光仪和比旋光度1.1.旋光仪：旋光仪：检测偏振光平面旋转的仪器，检测偏振光平面旋转的仪器，或测定物质旋光性的仪器。或测定物质旋光性的仪器。 旋光仪示意图旋光仪示意图(1) 构造构造(2) 测定旋光度测定旋光度比旋光度比旋光度: := B lt：旋光度；：旋光度； l:l:样品管长度样品管长度(dm); (dm); B B：质量浓度：质量浓度(g/mL);, (g/mL);, t:t:温度；温度； ：波长：波长 D：钠光钠光,589nm,589nm比较不同物质的旋光性强度，需用比旋光度。比较不同物质的旋光性强度，需用

5、比旋光度。 20D3.8 。如肌肉乳酸如肌肉乳酸5.2.1 手性和对称性手性和对称性 当一个碳原子与四个不同的原子或基团相当一个碳原子与四个不同的原子或基团相连时，分子在空间有两种不同的排列方式。例连时，分子在空间有两种不同的排列方式。例如：如： 2-2-溴丁烷溴丁烷5.2 旋光性与分子结构的关系旋光性与分子结构的关系 手性和旋光异构的发现：手性和旋光异构的发现：1848年巴斯德用镊子和放大镜年巴斯德用镊子和放大镜分离无旋光性的分离无旋光性的酒石酸钠铵晶体酒石酸钠铵晶体，细心地、辛苦地把混合物，细心地、辛苦地把混合物分成两小堆，这两堆晶体的外形互为镜象，但不能重合，象分成两小堆，这两堆晶体的外

6、形互为镜象，但不能重合，象人的左右手一样。这两堆晶体分别溶于水后都有旋光性，而人的左右手一样。这两堆晶体分别溶于水后都有旋光性，而且比旋光度完全相等，但旋光方向相反。于是，巴斯德且比旋光度完全相等，但旋光方向相反。于是，巴斯德由晶由晶体外形的互为镜像想到了构成晶体的分子是互为镜像体外形的互为镜像想到了构成晶体的分子是互为镜像的，从的，从而提出了手性的概念。而提出了手性的概念。CCH3HBrCCH2CH3BrHCH3CH2CH3 两个分子为实物和镜像的关系：彼此不能重合，两个分子为实物和镜像的关系：彼此不能重合，如同人的左、右手一样。如同人的左、右手一样。2-2-溴丁烷分子模型示意图溴丁烷分子模

7、型示意图手性分子：手性分子：不能与自身镜像重合的分子。不能与自身镜像重合的分子。非手性分子非手性分子：能够与自身镜像重合的分子。能够与自身镜像重合的分子。手性分子是不对称分子；非手性分子是对称分子。手性分子是不对称分子；非手性分子是对称分子。手性分子具有两种构型。手性分子具有两种构型。 手手( (征征) )性性: :分子与它的镜象不能重合的性质分子与它的镜象不能重合的性质对映异构体对映异构体：互为镜像，不能重合的构型异构体。互为镜像，不能重合的构型异构体。1-1-氟氟-1-1-氯甲烷为非手性分子氯甲烷为非手性分子1-1-氟氟-1-1-氯甲烷分子模型示意图氯甲烷分子模型示意图2-2-丁醇：丁醇：

8、 CHCH2CH3H3COHCHH3CH2CCH3HO镜镜 面面 2- 2-丁醇的对映异构体丁醇的对映异构体问题：如何判断一个分子是否具有手性？问题：如何判断一个分子是否具有手性？5.2.2 手性和对称因素手性和对称因素 (1) (1) 对称面对称面 ()() 对称面对称面: :一个平面把分子分成两部分，而一部分恰一个平面把分子分成两部分，而一部分恰好是另一部分的镜象。好是另一部分的镜象。 例如：例如：2-2-氯丙烷氯丙烷分子中的对称面的示意图分子中的对称面的示意图又如又如: : (E)-1,2-(E)-1,2-二氯乙烯：二氯乙烯：分子中的对称面的示意图分子中的对称面的示意图组成分子的所有原子

9、都在一个平面上组成分子的所有原子都在一个平面上思考：二氯甲烷分子中有几个对称面？思考：二氯甲烷分子中有几个对称面？(2) (2) 对称中心对称中心(i)(i) 任何的直线通过分子的中心，在距中心任何的直线通过分子的中心，在距中心等距离处遇到相同的原子。例如：反等距离处遇到相同的原子。例如：反-1,3-1,3-二二氟氟- -反反-2,4-2,4-二氯环丁烷二氯环丁烷分子中的对称中心的示意图分子中的对称中心的示意图对称中心：对称中心：分子中各个相同原子或基团的连线的分子中各个相同原子或基团的连线的中心交叉于一点，这个点就是对称中心。中心交叉于一点，这个点就是对称中心。 任何含有对称面或对称中心的分

10、子都是非手性任何含有对称面或对称中心的分子都是非手性分子；分子；它们是对称分子，分子与其镜象能够重合，它们是对称分子，分子与其镜象能够重合，没有对映异构体。没有对映异构体。手性分子既无对称面，又无对称中心。手性分子既无对称面，又无对称中心。是不对称分是不对称分子，有对映异构体。子，有对映异构体。大多数手性分子都含有手性碳原子。大多数手性分子都含有手性碳原子。手性碳原子：连接手性碳原子：连接4个不同原子或基团的碳原子。用个不同原子或基团的碳原子。用“”标记。标记。5.3 含手性碳原子化合物的旋光异构含手性碳原子化合物的旋光异构5.3.1 含一个手性碳原子化合物的旋光异构含一个手性碳原子化合物的旋

11、光异构1.对映体和外消旋体对映体和外消旋体对映体：对映体：互为镜像的构型异构体互为镜像的构型异构体CCOOHHOHCH3COHCOOHHCH3对映体对映体(-)-乳酸乳酸(+)-乳酸乳酸例如：乳酸的两个对映体，用模型展示。例如：乳酸的两个对映体，用模型展示。对映体的特点：对映体的特点： 具有相同的分子构造；具有相同的分子构造； 两者的关系为：实物与镜象；两者的关系为：实物与镜象；但但不能相互重叠；不能相互重叠； 物理性质除旋光方向相反外，物理性质除旋光方向相反外，其余相同；其余相同； 化学性质相似。化学性质相似。 手性分子是不对手性分子是不对称分子，没有对称面称分子，没有对称面和对称中心，分子

12、与和对称中心，分子与其镜象不能重合，有其镜象不能重合，有对映体。对映体。对映体的对映体的等量混合物等量混合物外消旋体外消旋体()对映体也称旋光异构体对映体也称旋光异构体2. 2. 构型的表示式构型的表示式(1) (1) 透视式透视式化合物分子在纸面上的立体表达式。化合物分子在纸面上的立体表达式。(+)-2-(+)-2-丁醇丁醇 CHOCH3HCOOHCOHCH3HOOCH(+)-(+)-乳酸乳酸 (-)-(-)-乳酸乳酸 COHHCH3CH2CH32. Fischer2. Fischer投影式投影式 把具有手性碳原子分子的立体模型投影在平面上的书写方把具有手性碳原子分子的立体模型投影在平面上的

13、书写方式式 称为称为Fischer投影式投影式用十字式表示具有手性碳原子分子的立体构型用十字式表示具有手性碳原子分子的立体构型 将最长的碳链置于垂直的位置上将最长的碳链置于垂直的位置上将编号最小的碳原子置于顶端将编号最小的碳原子置于顶端两线的交点为手性碳原子两线的交点为手性碳原子横线两端上的基团在纸面的上方；横线两端上的基团在纸面的上方； 竖线两端上的基团在纸面的下方；竖线两端上的基团在纸面的下方；CHHOCH3CH2CH3(-)- 2-丁醇丁醇CH3CH2CH3HOHCCH3CH2CH3HHO投影规则：投影规则：Fischer Fischer 投影式的特性：投影式的特性： 将投影式在纸面上旋

14、转将投影式在纸面上旋转9090，得到它的，得到它的 对映体：对映体：(+)-2-(+)-2-溴丁烷溴丁烷 CH3CH2CH3BrH(-)-2-(-)-2-溴丁烷溴丁烷 CH3HBrCH2CH3旋转旋转 9090CH3CH2CH3BrH(-)-2-(-)-2-溴丁烷溴丁烷 Fischer Fischer 投影式旋转投影式旋转9090的分子模型的分子模型 将投影式在纸面上旋转将投影式在纸面上旋转180180，得到相同的，得到相同的 分子：分子：CH3CH2CH3BrHCH3CH2CH3BrHFischer Fischer 投影式旋转投影式旋转180180的分子模型的分子模型3. 3. 构型的表示法

15、构型的表示法( (标记法标记法) )(1) D,L-(1) D,L-表示法表示法D-(+)-D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(+)-L-(+)-甘油醛甘油醛 CHOHOHCH2OHCHOHHOCH2OHCHOHOHCH2OHCOOHHOHCH3D-(+)-D-(+)-甘油醛甘油醛 D-(-)-D-(-)-乳酸乳酸 COOHOHHHHOCOOHX-X-射线衍射射线衍射 J.M.Bijroet 1951L-(+)-L-(+)-酒石酸酒石酸 (2) R,S-(2) R,S-表示法表示法 将手性碳原子的将手性碳原子的4 4个原子或基团按个原子或基团按 “次序规则次序规则”排列次序排列次序 CCH3CH2

16、CH3HHO(-)-2-(-)-2-丁醇丁醇OH CH2CH3CH3 H 从次序最小的基团背后看上去从次序最小的基团背后看上去 EtOHHCH3CH3HOCH2CH3HHOHCH3Et(R)- (R)- 2-2-丁醇丁醇 拇指拇指 食指食指 中指中指 其它三个基团由大到小为顺时针方向时其它三个基团由大到小为顺时针方向时 为为R R型；反时针时为型；反时针时为S S型型OHCH3CH2CH3(R)-(R)-2-2-丁醇丁醇 CHOHCOOHCH3COOHCH3HO(R)-(R)-(-)-(-)-乳酸乳酸 (R)-(R)-甘油醛甘油醛 (S)-(S)-甘油醛甘油醛 COOHCOOHHHOHClCO

17、OHCOOHClHOHHCOOHCOOHHHOHClCOOHCOOHHClHOH*(I) (II) (III) (IV)(2S,3S)-(2R,3R)-(2S,3R)-(2R,3S)-氯代苹果酸氯代苹果酸 (2-(2-羟基羟基-3-3-氯丁二酸氯丁二酸) )5.3.2 含两个不相同手性碳原子化合物的旋光异构含两个不相同手性碳原子化合物的旋光异构含有含有n n个手性碳原子的分子，应有个手性碳原子的分子，应有2 2n n个个立体异构体立体异构体不是实物与镜象关系的不是实物与镜象关系的立体异构体立体异构体 非对映异构体。非对映异构体。 对映体对映体: :(I)(II)(III)(IV)立体异构体的相

18、互关系：立体异构体的相互关系： 非对映异构体非对映异构体 (Diastereomers:)(I)(III)(IV)(II)HOCH3PhNHCH3HHCH3PhNHCH3HHOHCH3PhCH3NHHHHOCH3PhCH3NHHHOH麻黄碱麻黄碱(1-(1-苯基苯基-2-2-甲氨基甲氨基-1-1-丙醇丙醇) ) (1S,2R)-(1R,2S)-(1R,2R)-(1S,2S)- (I) (II) (III) (IV)mp: 34 118 D： +35 -35 -26.5 +26.5 非对映体的标记：非对映体的标记： 在在FischerFischer投影式中，手性投影式中，手性C C上，上，相同的

19、基团相同的基团 同侧同侧赤式赤式(erythro-)(erythro-) 异侧异侧苏式苏式(threo-)(threo-)COOHCH3HHOHOH( (赤型赤型)-)- (2R,3R)-CHOCH2OHHHOHOH赤藓糖赤藓糖CHOCH2OHHHOHHO苏阿糖苏阿糖 COOHCH3HOHHOH( (苏型苏型)-)- (2S,3R)-HCOOHHOH3CHHO( (赤型赤型)-)- CH3HHOCOOHHOHCOOHHOH3CHOHH( (苏型苏型)-)- CH3HCOOHHOHOH赤型分子的模型赤型分子的模型 苏型分子的模型苏型分子的模型 COOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHHHOH

20、OHCOOHHHOHHOCOOH*(2R,3S)-(2R,3R)-(2S,3S)-苏型苏型 内消旋体内消旋体(meso form)(I) (II) (III)COOHHOHOHHCOOH*非对映体非对映体 (III)(I)(II)内消旋体为内消旋体为非手性分子非手性分子 5.3.3 含两个相同手性碳原子化合物的旋光异构含两个相同手性碳原子化合物的旋光异构酒石酸酒石酸内消旋体的分子模型内消旋体的分子模型 内消旋体的分子模型内消旋体的分子模型 5.3.4 5.3.4 脂环化合物的旋光异构脂环化合物的旋光异构: :CH3H3CHHCH3HHCH3HCH3H3CH (I) (II) (III)顺式顺式 反式反式HOOCCOOHHHmp: 139 175 D: 84.4 -84.4 1,2-1,2-环丙烷二甲酸：环丙烷二甲酸： 顺式顺式 反式反式HOOCCOOHH HHOOCCOOHHH思考题：思考题： HHBrBr 这是手性分子吗？为什么？这是手性分子吗？为什么？它的反式异构体是怎样的？它的反式异构体是怎样的？ 分子分子中的手性中心的构型是什么中的手性中心的构型是什么? ?= 丙二烯5.4 5.4 不含手性中心化合物的对映异构不含手性中心化合物的对映异构5.4.1 5.4.1 丙二烯型化合物丙二烯型化合物2,3-2,3-戊二烯：戊二烯：CCCCH3HCH3H手性