第十九章自由基取代反应

1、第十九章自由基取代反应自由基取代反应是指自由基试剂与底物发生的 取代反应：CX + 丫 C_Y + X*自由基反应机理包括四种类型：(1) 自由基形成和转变：CH,COCH, "a CHxCO +CH：CHQhCH： > CH；+CHz=CH?(2) 自由基袭击作用物(双分子反应)自由基可以和稳定的有机分子作用，形成另 外一个自由基，后者自由基可以作为加成、聚合、 或取代反应中的引发剂。这种反应经常是链锁反 应。(3) 自由基消失过程R- + R2. _> RiR22RCH2CHi > RCH2CH34- RCH=CHtRO+Fe" > RO$+Fc

2、3u自由基反应的特点(1)无论是在气相或是在液相进行的自由基反应都很相似，但 是在溶液里进行的自由基反应，溶剂化作用会造成一些区别。除了非极性溶剂可能压低竞争的离子反应以外，自由基反 应不受酸或碱的存在，以及溶剂极性改变的影响。被典型的自由基引发剂(如过氧化物或光)所引发和加速。(4)反应速度被自由基抑制剂(如氧化氮、分子氧、苯醞等)所减 小或完全抑制。在本章中仅就自由基取代反应进行讨沦。至于自 由基对不饱和化合物的加成，以及重排反应等将在有 关章节再行介绍。第一节自由基取代反应机理19.1. 1脂肪族自由基取代反应机理按自由基进行的脂肪族取代反应，在原则上可能 按两种途径进行：许多实验结果都

3、表明反应是通过a途径进行的。 例如，在按自由基机理进行的卤代反应中，卤原子是 链锁载体，反应的第一步是链增长反应：机理的证实:1=1=(l)Brown, Kharasch和Chao观察到光学活性1氯 2甲基丁烷的自由基氯代反应形成消旋的1,2 二氯2 甲基丁烷：CH,IrpCH3CHlC-CH2CI> CH,CH. -CC1 (CHS)CH2C1I消旋的H光学活性的(2)般情况下，Exu>许多实验表明在过力 极性。PhckL 存.' 八PhCHz PhCH.g X c变态中，对于不同X,有不同的HBr 11.* JVIet 11CMc<19.1.2芳香族自由基取代反应

4、机理(自学)芳香族的均裂取代反应和脂肪族的不同。在气相 反应中，可能发生简单的氢提取。但是，并不是所有 的芳香族均裂取代反应都是这样进行的。在如下所示 的在溶液中进行的反应里：a ArAr两个环的偶合不能用简单的氢提取(Ar+ArH -» Ar-Ar + H)来描述其反应过程。均裂的芳香族取代机 理与亲电取代和亲核取代相似，在反应的第一步，自 由塞靈击旁香抹：Ar* 4-终止方式：1）简单的偶合H Ar2)歧化3) R提取氢原子机理的证实:从苯的芳香基化反应里，曾经离析到过歧化产品和偶合产品。CIDNP也检定到过这种b中间体。19.1.3非经典自由基取代反应机理例1,在光催化的卤代反

5、应里，一般得到的是许多产 品的混合物。但是，漠代一个含有漠原子的碳链则位 置选择性很高。漠代烷坯的漠代反应，8494%取代 在分子中原有的漠的邻位碳原子上。R BrR BrRB+RCCH?BrR W巴r/汕Bn山-CH曲BrBr#1=例2, Skell及同事报导在072。（3之间漠代光学活性1 漠 2甲基丁烷27=286。），得到了光学活性1,2二漠2 甲基丁烷27=233。）。再有，在DBr存在的情况下进 行这个反应时，贝！J回收的1 漠2甲基丁烷中在2位置 被重氢化，并且保持构型不变。又如，在顺式4漠权 丁基环己的漠代反应里，取代发生在3位置上。而且 是反式的：HI I» Br第

6、二节自由基取代反应影响因素在链锁反应中，决定形成什么产品的步骤时常是 提取。自由基几乎从来也不提取四阶的或三价的原子, 也很少提取两价的原子。自由基提取的几乎全是一价 的原子，因而从有机化合物提取的是氢或者是卤素OQ厂 H-C1+CHsCH；'HZ kcal；molCH3CH3 Cl(CH3CH2Cl+H*AZ/= + 17 kcal/mol19. 2.1取代基的影响a.取代基诱导效应的影响:伯氢、仲氢和叔氢被提取的相对活性被從取的滋游离廉沒度CC）和相H CH：RH*CHR：II CRiF*25 A11.21.4cr25, z(146Br*40,液12001.9X101C.HJ60液

7、1947CH12液1446CHJ182/(1750CFJ182,11824CC1J1901802300CHQ'250, q1827H35. i#1540b.取代基共轨效应的影响苯基取代的碳原子上的氢披提取的相对活性就CO）紳H-CH：CHjH-CH：Ph : H-CHPhiH-CPhjcr40月11.32.69.5(1 :2 :7,3)Br*40 J16,4X06.2X10*1.1X10*(1 :10 :17 )Ph'6就1969(1 :7.7-)ChC150160C.取代基类型的影响CH3COO H和CH3COC1这样的化合物则很难发 生反应。丙酸的a 氢和B 氢被提取的比例

8、数一CHs-CIh-COOH(fi a7.80.03MLCloxci19. 2.2试剂的影响RH + XR/' + HXS(B)在氢犍取中的相对活性,（A）花被活泼的游离羞提取中，过渡状态形成得比 较早，由于R的绪枸的攻便（从而驗定化即将形成的游离羞）而受到的影响相 对地比较小Q小）。（B）在被括泼性比较小的游离基提取中,过渡状态 形成御比较晚，在过渡状鸟阶段对在产品中结构的改变比校敏感（JJG*犬）。:心某些游离基（按它们反应活性递降次序排列的） 参与的x+c2h6->xh+c2h扳应的活化能« X £E,kcal 卫 olS9 kcal/molF*0.3H*9,0cr1.0Me'11.8McO17,1Br'13.2CF7,5 wA -' t r.i* - - - * -几一.,-ra 1) ' - Ci j *JU - -, - , 业J 3曲叮3讪越J19.2.3反应条件的影响不同温度，伯仲叔氢被氯原子提取速度10014,37600I2.12.6溶剂对自由基取代反应几乎没有什么影响，在溶 液中的反应和正气相中的反应在性质上很相似。但是, 在有的反应里，溶剂也能造成一些区别。例如，2,3二甲基丁烷，在脂肪溶剂中给予60% 2,3二 甲基丁基氯"和40%2,3二甲基2氯丁