热动燃烧学燃料燃烧反应机理PPT课件

1、1 回顾 燃烧化学与燃烧物理基础 反应速度和T、P压力、Ci浓度的关系 基元反应(简单反应)和复杂反应 代有化学反应的流体力学问题 本章主要介绍： 燃料的氧化机理 H2、CO、CmHn等燃料的氧化机理 污染物的形成与销毁 反应路径 导致燃料消耗的路径 中间组分的生成与消失 最终燃烧产物的形成第1页/共143页2 4-1燃料 气体燃料 H2、CO、HC（轻质的） 等 液体燃料 重的碳氢、醇类等 固体燃料 煤炭、木材、金属等 在所有的燃料中，碳氢化合物组成了大部分燃料成分在所有的燃料中，碳氢化合物组成了大部分燃料成分 碳氢燃料具有高的能量密度，低的成本，在以后人类社会的碳氢燃料具有高的能量密度，低

2、的成本，在以后人类社会的很长历史时期，燃烧碳氢燃料将仍然是人类获取能源的主要很长历史时期，燃烧碳氢燃料将仍然是人类获取能源的主要方式之一方式之一第2页/共143页3 典型的脂肪组（典型的脂肪组（Aliphatic）燃料分子燃料分子-CH2-，在当在当量比为量比为1时的氧化反应时的氧化反应: -CH2- +1.5O2H2O+CO2 放热量约为1.56kcal/mol的热量 也是放热量最高的几种燃料之一 碳氢燃料燃烧 碳氢燃料燃烧很少是一步完成的 粗略地可以分成许多步反应阶段 有大量的中间组分生成，其中大部分中间组分是自由基（O、H、OH、等） 由于电子的不匹配，自由基非常活跃，寿命也很短 下面介

3、绍一下关于燃料组分的命名法则或基本术语第3页/共143页41、烷烃、烷烃 paraffin alkanes 开链, 单键, 饱和结构, 分子式CmH2m+2 最简单的烷烃是甲烷, Methane, CH4, 天然气的主要成分。 Normal-paraffin直链结构 n-butane，正丁烷 Iso-paraffin分支结构 i-butane，异丁烷第4页/共143页5 iso-octane异辛烷，也叫做2,2,4-三甲基戊烷，2,2,4-trimethylpentane, 是敲缸抑制剂 甲基Methyl：CH3 尽管分子式反映了分子的结构，但是没有反映出真的空间位置 例如-C-C-C-约呈1

4、09度夹角 在烷烃中的C-C键几乎可以自由旋转第5页/共143页6 烷基 alkyl: 烷烃脱去1个H原子就是烷基 例如上面甲烷CH4碳氢键C-H断裂变成甲基CH3 由于自由基的活性取决于在分子中的不配对的电子位置, 因此可以从正丁烷n-butane衍生出正丁基n-butyl和异丁基i-butyl 随着烷烃分子数的增加, 分之链的数目, 以及自由基异构体的数目也快速增加 烷基自由基在烷烃的氧化过程中是非常重要的第6页/共143页7 2、naphthenes环烷环烷, 环烷类环烷类 (cycloalkane或或cyclanes) 单键、饱和和环状结构的化合物， 分子式：CmH2m Cyclo p

5、ropane环丙烷 cyclo hexane环己烷 第7页/共143页83 、 olefin （alkene）烯烃烯烃 具有开放的链结构 只有一个双键 C=C 键较稳定，不会旋转，形成坚固的平板状结构 分子式：CmH2m 最简单的是C2H4 C=C 丁烯及异构体 1-丁烯(1-butene)；2-丁烯(2-butene) Vinyl，乙烯基： 分子式：C=C. 乙烯脱去1个H原子第8页/共143页94、聚烯烃聚烯烃 polyolefins 聚烯烃 开放的链 高的不饱和化合物 至少两个双键 分子式：CmH2m-2(n-1)-n为双键数 例如: 1-3-丁二烯1-3-butadiene 最简单的聚

6、烯烃 结构: C=C-C=C第9页/共143页104、乙炔、乙炔acetylene (炔炔alkyne) 炔炔 Alkyne 开放的链 一个三键 分子式: CmH2m-2 例如: 乙炔 acetylene: H-C C-H 丙炔 Propyne: H-C C-C-H第10页/共143页116、芳香烃、芳香烃 aromatics 芳香烃 aromatics 环状结构, 板状或几乎板状的碳氢分子 6个碳原子 最简单的芳香烃化合物是苯 benzene C6H6 尽管分子结构是“双键”、环状, 苯是稳定的 大的芳香烃分子有两类: 紧凑结构: 例如, 奈naphthalene,C10H8, 环上分享双键

7、 非紧凑结构: 联苯, biphenyl, C12H10, 靠本环上C-C联接简化表示简化表示凯库凯库勒式勒式第11页/共143页12 芳香烃: 有机化合物中, 分子里含有一个或多个苯环的碳氢化合物 对苯结构的进一步研究表明对苯结构的进一步研究表明: 苯分子里不存在一般的碳-碳双键 苯分子里的6个碳原子之间的键完全相同 这是一种介于单键和双键之间的独特的键 苯分子里6个碳原子和6个氢原子都在同一平面上 为了表明苯分子的结构特点, 常用“ ”表示苯分子 目前, 由于习惯的原因, 表示苯分子结构的凯库勒式 仍然被广泛地应用凯库勒式凯库勒式第12页/共143页137、醇 alcohols 醇醇 al

8、cohols 通式分子式通式分子式: ROH 例如例如: CH3OH甲醇(或甲基酒精) C2H5OH乙醇(或乙基酒精) 醇类燃料中带有不必要的O原子 单位质量的燃烧热热值低第13页/共143页148、其它燃料、其它燃料特殊用途特殊用途 NH4ClO4高氯酸氨ammonium perchlorate 火箭的固体推进剂 N2H4联铵 液体火箭推进剂 H2 和Fluorine 氟 化学激光器的材料 所有在空气中能够引起燃烧和爆炸的物质, 都可以认为是危险的材料 第14页/共143页15 4-2 H2和和CO的氧化机理的氧化机理 研究H2和CO氧化机理的重要性: H2和CO是重要的燃料 H2和CO的氧

9、化机理是碳氢燃料氧化机理的一个基本的组成部分 我们主要从燃烧角度研究H2 /CO/O2的氧化反应过程 现代燃料电池就是以H2和CO作为燃料, 利用其它燃料驱动的燃料电池需要对燃料进行重整, 才能在燃料电池中使用第15页/共143页161. H2 /O2混合气的爆炸界限混合气的爆炸界限 如图: 纵坐标为压力P 横坐标为温度T T或P足够高,爆炸总可以发生 适当温度T 压力增加第一爆炸界限 爆炸到第二界限 不爆炸到第三界限 爆炸界限可以认为是自由基在不同T 和P条件下的生成和销毁的链反应机理P T第16页/共143页17Fig. 1 氢氢氧氧混混合合物物的的爆爆炸炸界界限限第17页/共143页18

10、 链反应启动机理的两个基元反应链反应启动机理的两个基元反应 1) 氢的离解 H2+M2H+M-r5 吸热量104.38kcal/mol, at298.15K 2) 氧分子直接热解的吸热量要大得多, 因此O2是通过如下机理对H2进行氧化的 H2+O2HO2+H-r10 吸热量55 kcal / mol, at 298.15K 活化能与吸热量近似相等(不是等于), 因此-r5在更高温度下才能进行, -r10几乎在所有条件下都是最重要的链启动反应第18页/共143页19 随着随着H原子的产生原子的产生, 开始了以下链反应开始了以下链反应H+O2O+OHr1 O+H2H+OHr2 OH+H2H+H2O

11、r3 即使增加一些H和OH自由基, 非常低的低温、低压条件下, 爆炸也不能发生 因为关键的链分支步骤r1是吸热反应, 不喜欢在低温下进行 低压条件下, 活化组分能够快速地扩散到容器的壁面, 而被销毁 H, O, OH 壁面销毁第19页/共143页20 第一爆炸界限第一爆炸界限 随着压力增加 碰撞频率增加 减缓了活化组分的壁面销毁 随着穿过第一爆炸界限 链分支速度超过壁面销毁速度, 爆炸发生 进一步增加压力 三分子反应: H+O2+MHO2+Mr9 变的更加剧烈, 最后取代r1作为在H和O2之间的最主要的反应, 相对不活泼的自由基HO2可以在经历多次碰撞, 最后扩散到壁面销毁, 链反应r9是自由

12、基链反应过程一个有效的销毁步骤 链反应r1-r3由于r9的作用而崩溃第20页/共143页21 第二爆炸界限第二爆炸界限 在链增长反应在链增长反应(r1-r3)和自由基的销毁反应和自由基的销毁反应r9之间之间, 争夺争夺H自由基的竞争自由基的竞争, 决定了第二爆炸界限决定了第二爆炸界限 推导取决于P-T 的第二爆炸界限 第一步: 写出关于自由基HOOH的速度方程, 假定逆向反应可以忽略(r1-r3); (r9) 第二步: 自由基OOH的稳态假定, 即 dO/dt=0; dOH/dt=0 第三步: 写出自由基H的反应速度 dH/dt = 2k1HO2 -K9HO2M 如果发生爆炸如果发生爆炸: 需

13、要需要H原子的浓度增长或者原子的浓度增长或者dH/dt0 反之不发生爆炸反之不发生爆炸: H原子浓度减少原子浓度减少, dH/dt0 第二爆炸界限的临界条件是第二爆炸界限的临界条件是dH/dt=0第21页/共143页22 第二爆炸界限的临界条件是第二爆炸界限的临界条件是dH/dt=0 dH/dt = 2k1HO2 -k9HO2M=0 2k1HO2 -k9HO2M=0 2k1 = k9M M是系统内所有组分的总摩尔浓度 理想气体有: p=MRT 第二爆炸界限上压力与温度的关系为: p=(2k1/k9) RT 此式是爆炸界限的定量描述,在爆炸界限图中用虚线表示P T 第22页/共143页23Fig

14、.1 第23页/共143页24 第三爆炸界限第三爆炸界限 第三爆炸界限对应于反应 HO2+H2H2O2 +H-r16 H2O2+M 2OH+Mr15 这两个反应是重要的, 超过了HO2的稳定性 HO2 不是扩散到壁面, 而是同H2 反应, 产生活化组分HOOH, 再次产生爆炸第24页/共143页25 更高的温度900K HO2自由基同自己反应 HO2+ HO2H2O2 +O2 或者同H和O自由基反应 HO2+ H OH +OH HO2+ O OH +O2 在这个高温条件下, (r9) ( H+O2+MHO2+M ) 只是链传播过程的一部分, 爆炸总能够发生第25页/共143页26 表表1是是H

15、2和和O2链反应的基元反应链反应的基元反应 1-4 链反应的继续 5-8 链的分支与再结合 9-13 过氧羟自由基HO2的生成和销毁 14-19 过氧化氢H2O2的生成和消耗第26页/共143页27 H2 -O2连锁反应连锁反应 H+O2 O+OH r1 O+H2 H+OHr2 OH+H2 H+H2Or3 O+H2O 2OHr4 H2 -O2离解和再结合离解和再结合 H2+M 2H+M r5 2O+M O2+M r6 O+H+M OH+Mr7 H+OH+M H2O+Mr8 HO2的形成和消耗的形成和消耗 H+O2+M HO2+Mr9 HO2+H H2+O2r10 HO2+H OH+OHr11

16、HO2+O OH+O2r12 HO2+OH H2O+O2r13第27页/共143页28 H2O2的形成与消耗的形成与消耗 HO2+HO2 H2O2+O2r14 H2O2+M OH+OH+Mr15 HO2+H2 H2O+OHr16 H2O2+H H2 + HO2r17 H2O2+O HO+HO2 r18 H2O2+OH H2O+HO2 r19 CO的氧化的氧化 CO+O+ M CO2+Mr20 CO+O2+ M CO2+Or21 CO+OH CO2+Hr22 CO+HO2 CO2+OHr23第28页/共143页29 2 CO的氧化的氧化 点着和维持干的CO-O2火焰是困难的 因为反应 CO+O2

17、 CO2 活化能高E=48kcal/mol 即使在高温条件下反应速度也非常低 加入少量的加入少量的H2, 就能够起到催化作用就能够起到催化作用 可以通过反应r1-r3, r5,-r10生成自由基OH H+O2O+OHr1 O+H2H+OHr2 OH+H2H+H2Or3 H2+M 2H+M r5 H2+O2HO2+H-r10 然后 CO+OH CO2+Hr22第29页/共143页30 CO+OH CO2+Hr22 R22是CO氧化的主要路径 r22产生的H原子供给r1, 加速CO的氧化速率 在湿空气中，水也可以催化在湿空气中，水也可以催化CO的氧化的氧化 催化过程启动： O2 + M 2O+M

18、-r6 接着: O + H2O 2OHr4 然后按照然后按照(r22)自由基自由基OH同同CO反应反应 C O + O H C O2 + Hr22 接着由链分支反应接着由链分支反应 (r1) H + O2 O + O Hr1 由于痕量(ppm)的湿度常常存在于实际的系统中 因此,可以用湿的氧化机理代替干CO的氧化机理第30页/共143页31 3 氢和一氧化碳火焰氢和一氧化碳火焰 氢和一氧化碳在火焰中的氧化机理与均匀可燃气着火的氧化机理完全不同 自由基浓度不同 开始时着火过程的反应机理与火焰中的反应机理完全不同 高温火焰中有大量的自由基向未燃燃料和氧化剂中扩散 例如: H2/O2燃烧, 因为含有

19、大量的H原子, 直接进行化学反应(r1) H+O2O+OHr1 着火过程中,首先要进行形成H原子的反应-r5, -r10 H2+M2H+M -r5 H2+O2HO2+H-r10 当然整体表观活化能也是比较低的第31页/共143页32 4-3 甲烷的氧化机理甲烷的氧化机理 为什么研究甲烷燃烧问题？为什么研究甲烷燃烧问题？ 碳氢燃料燃烧过程中碳氢燃料燃烧过程中, 最重要的化学反应是类似的最重要的化学反应是类似的 初始燃料破碎是燃料燃烧过程中特有的细节初始燃料破碎是燃料燃烧过程中特有的细节, 通常，他们的反应速度太快，而不会抑制总的燃烧速度 初始燃料的破碎总是产生初始燃料的破碎总是产生 C1 C2

20、C3 碎碎 片片 从前面所知, 碳氢燃料的氧化必须分级进行 复杂燃料的氧化一定包含着简单分子的氧化机理 了解碳氢燃料氧化机理的关键是从最简单的碳氢燃料开始 甲烷是最轻的碳氢燃料，自然是第一个第32页/共143页33 最近, 通过对碳氢燃料燃烧反应详细机理的研究, 一般认为在燃烧过程中的两个最主要的反应是: H+O2OH+O r1 CO+OHCO2+Hr22 上式不是针对某一种碳氢燃料 r22似乎是将CO转化成CO2 的唯一的途径 产生的H原子似乎专门为r1去消耗第33页/共143页34 燃烧过程发生的条件范围不同燃烧过程发生的条件范围不同 主要反应机理可以相当地不同 r1有大的活化能, r9的

21、活化能几乎为0 H+O2O+OHr1 H+O2+MHO2+Mr9 因此主要的链分支步骤是在高温下进行的 中、低温条件下, 化学反应常常由产生过氧羟自由基 (HO2) 的基元反应 r9 控制 因此必须考虑在高温和中低温条件下的反应机理不同第34页/共143页353.1 甲烷的自燃甲烷的自燃 (或者自动点火或者自动点火) 在一个升温环境中, 均匀可燃混合气的化学或者热失控,叫做自燃或自动点火自燃或自动点火 发生着火的特征时间 叫做滞燃期或着火延迟 诱导期 取决于初始反应物浓度温度和压力 对于甲烷对于甲烷: = 2.2110-14exp (22659/T ) CH40.33O2-1.05 方括号内代

22、表反应物甲烷和氧气的摩尔浓度 这个关系是激波管实验得到的，在1250K 2500K范围内，符合程度较好 着火延迟期随着压力与温度的增加而减少第35页/共143页36 甲烷预燃过程的化学反应有自由基的积累速度所决定 主要有以下两个反应启动链反应 CH4 (+M) CH3+H (+M) r24 CH4+O2 CH3+HO2 r25 r24是一个大活化能的, 单分子反应 仅仅在高温和高压条件下仅仅在高温和高压条件下, r24才会比才会比r25更占主导更占主导地位地位第36页/共143页37 如果如果r24占主导地位占主导地位(高温高温) -后续基元反后续基元反应是应是: H+O2 O+OHr1 CH

23、4 +H CH3+H2r26 CH4 +OH CH3+H2Or27 CH4 +O CH3+OHr28 R26在着火过程中起到抑制着火的作用 与r1竞争H原子 使活性大的H原子生成活性较小的甲基CH3第37页/共143页38 如果如果r25占主导地位占主导地位(非高温非高温) 以下反应可以参与自由基的进一步增长 CH4 +HO2 CH3+H2O2r29 H2O2(+M) OH+OH(+M)r15 这里r24: CH4 (+M) CH3+H (+M) 也可以起到抑制着火的作用 当自由基开始聚积, r24的反向反应快速增加, 导致自由基链的销毁速度增加第38页/共143页39 CH4 +H CH3+

24、H2r26 CH4 +OH CH3+H2Or27 CH4 +O CH3+OHr28 r26-28产生的甲基CH3(自由基)再同分子氧O2进行反应: CH3 +O2 产物r31 认为r31是由下面两个反应通道进行反应的: CH3 +O2 CH3O + Or31a CH3 +O2 CH2O+OHr31b 对甲烷着火来说，这两个反应通道对总的反应速度常数的贡献是重要的 r31b 是一个链的传递过程 r31a 才是链的分支过程CH3O 甲氧基CH2O 甲醛第39页/共143页40 甲甲烷烷基自由基本身的反应基自由基本身的反应CH3 + CH3 (+M) C2H6(+M)r32CH3 + CH3 C2H

25、5 +Hr33 r32 r33在着火过程中起着重要的作用 r32是自由基终止的步骤，抑制着火过程 r33是链的传递步骤，形成高活性的H 原子，接着是乙基自由基的分解： CH5 (+M) C2H4+H(+M)r34 由于r32是一个自由基-自由基再结合的反应，在高压条件下该反应会占据更加主导地位第40页/共143页41 临近着火时,化学反应: CH3 + HO2 CH3O+OHr35 成为甲基氧化占支配地位的步骤 甲氧基CH3O(自由基)具有很高的活性, 是从r31a和r35的反应过程中产生的 它可以快速地转化成甲醛CH2O, 反应为： CH3O +M CH2O+H+M r36 CH3O +O2

26、 CH2O+HO2r37 上式产生的甲醛同OH和O反应生成醛基HCO: CH2O +OH HCO +H2O r38 CH2O +O2 HCO+HO2 r39 产生的高活性的醛基HCO 的消耗反应: HCO+M H +CO+Mr40 HCO+O2 CO+HO2r41 着火以后r22 把CO转化成CO2 着火诱导期内, 基元反应r22是不重要的反应类似于甲氧基CH3O第41页/共143页423.2 甲烷火焰甲烷火焰 在火焰中的甲烷氧化的关键步骤关键步骤Fig2 甲烷通过HOOH提取H而消失r26-r28，产生甲基(自由基) 甲基自由基与O原子反应生成甲醛 CH3+O CH2O+Hr42 CH2O

27、由 H 进一步提取 H CH2O+H CHO+H2r43 同时(r38)中, 甲醛同OH反应生成甲醛基 CHO (自由基)， CHO再裂解成CO和H，或者再与H和O2 进行反应, 提取 H原子 一些甲烷基CH3同OH(自由基)反应产生高活性的独态亚甲基(自由基) (CH2*) CH3+OH CH2* +H2Or44第42页/共143页43Fig.2第43页/共143页44 独态亚甲基没有匹配的电子, 只有一个空轨道, 是一个高能级,高活性的组分,多数CH2*通过与其他分子的碰撞逐步失去能量, 变成比较稳定的三重态自由基CH2 (带有2个不匹配的电子) CH2* +M CH2+Mr45 CH2*

28、也可能与O2反应生成高活性自由基H OH, 加速整体的氧化过程 CH2* +O2 CO+H+OHr46 如果反应r45 是CH2*消失的主要通道,因而产生的三重态CH2仍然具有高活性. 很容易同分子氧反应形成次链分支. CH2+O2 HCO +OH r47 一部分CH2将通过提取H的反应形成CH CH2+H CH +H2 r48第44页/共143页45 CH可以同H2O或O2快速地反应, 即： CH2+H2O CH2O +H CH+O2 HCO +O r49 在富燃混合气，相对丰富的CH3，加强了他们由基元反应r33r32以及CH3CH2快速反应生成C2的再结合过程 CH3+CH2 C2H4+

29、H C2组分可以经受氧化组分的氧化反应，甚至会形成C2H2 (乙炔) 生成乙炔是形成Soot的前提第45页/共143页464-4 乙烷乙烷乙烯乙烯乙炔的氧化机理乙炔的氧化机理 乙烷不但是天然气中第二多的成分 也是甲烷富燃燃烧过程的中间产物 乙烷乙烯乙炔本身也都是燃料 他们也是甲烷和其他碳氢燃料燃烧的中间产物 我们将介绍着3个C2在火焰中的氧化机理 与自由基与自由基H O OH反应反应, 使乙烷失去使乙烷失去H原子原子, 生生成乙烷基成乙烷基C2H5 : C2H6 + H C2H5 +H2r51 C2H6 + O C2H5 +OHr52 C2H6 + OH C2H5 +H2Or53第46页/共1

30、43页47 乙烷基C2H5不是很稳定,可以同 O2 H 进行反应生成乙烯C2H4 C2H5+ H C2H4+H2r54 C2H5+ O2 C2H4+HO2r55 C2H5(+ M) C2H4+H(+M) r34 C2H5乙烷基也可以同O2反应生成乙醛CH3CHO C2H5+ O2 CH3CHO +HOr56 乙醛CH3CHO接着同HOOH进行反应,生成CH3CO之后是单分子的裂解生成CH3和CO CH3CHO+(HOOH) CH3CO+(H2OHH2O) r57 CH3CO (+M) CH3+CO (+M) r58第47页/共143页48 贫燃条件，乙烷基可以同贫燃条件，乙烷基可以同O反应，生

31、成反应，生成CH3和和CH2O C2H5+ O2 CH3+CH2Or59 乙烯的氧化机理乙烯的氧化机理 完全不同于脂(肪)族燃料, 在乙烯被氧化之前不需要脱H反应 事实上，乙烯的双键结构，容易直接与O原子和OH基反应 乙烯同氧原子O反应，它的双键容易破碎，生成CH3HCO C2H4+ O CH3+HCOr60 由于产生2个自由基，r60是一个支链反应，它可以明显地加速氧化过程第48页/共143页49 富燃混合气富燃混合气 乙烯可以经受住乙烯可以经受住O原子的攻击原子的攻击 与与HOH反应反应, 脱脱H反应是乙烯消耗的主要反应反应是乙烯消耗的主要反应 同时产生乙烯基同时产生乙烯基C2H3自由基自

32、由基 C2H4+ H C2H3+H2r61 C2H4+ OH C2H3+H2Or62 同乙烷基自由基一样，乙烯基也是对化学反应起到抑制作用 C2H3和O2反应，主要生成物为CH2O HCO CH2CHO和OH C2H3+ O2 CH2O + HCOr63 C2H3+ O2 CH2CHO + OHr64 第49页/共143页50 CH2CHO的后续反应是形成的后续反应是形成C1的自由基组分的自由基组分 如果r61产生的CH3能经受住O2的反应，仍然存在，以后有三个反应可以使乙烯基形成乙炔: C2H3+ H C2H2 + H2r65 C2H3+ O2 C2H2 + HO2r66 C2H3(+ M)

33、 C2H2+H (+ M)r67 乙炔是甲烷富燃燃烧中的主要中间成分，它也是甲烷富燃燃烧的最终的不完全燃烧产物 考察燃料分子向乙炔分子的转变的热力学过程，就可以理解这个问题第50页/共143页51 一个典型的脂肪烃基团一个典型的脂肪烃基团-CH2-形成乙炔的过程形成乙炔的过程 -CH2- 0.5 C2H2 + 0.5H2 一个典型的吸热反应，1600K时吸热量32kcal/mol 为什么倾向于生成乙炔? 因为在同样的温度(1600K) ，释放H2时产生的熵是30.8 cal/molK，导致Gibbs自由能完全是负值 G=32-30.810-3 1600=-17kcal/mol，化学平衡朝向产物

34、侧 对应的平衡常数KP 200, 比1大很多 这就可以解释为什么生成乙炔的倾向比较大 当然作为一种不完全燃烧产物, 乙炔的积累需要如此低的氧浓度, 以至于仍然有剩余的碳氢燃料没有被氧化第51页/共143页52 乙炔是一个高活性且危险的燃料乙炔是一个高活性且危险的燃料 标准状态下, 乙炔的生成焓是54 kcal/mol 在贫氧条件, 也可自发的进行聚合过程 把乙炔作为一种燃料: 在普通燃料中, 具有最高的能量密度 在化学当量比时, 绝热火焰温度大大高于其他燃料第52页/共143页53 类似于乙烯类似于乙烯, 乙炔也不需要提取乙炔也不需要提取H原子来启动氧化过原子来启动氧化过程程 部分是因为在乙炔

35、中高的C-H键能131kcal/mol, 比脂肪烃C-H键能101 kcal/mol要高很多. 在乙炔和O原子之间的反应是很快的: C2H2+ O CH2 + CO r68 C2H2+ O HCCO + Hr69 HCCO羰游基非常活泼, 可以同H原子反应生成单态甲基自由基 HCCO + H CH2* + CO r70第53页/共143页54 在富燃混合气中，乙炔也可以同H原子按照r67进行反应，产生乙烯基 如果有氧可以反应，乙烯基可以由 r63 和 r64 进行氧化反应 关于乙烷关于乙烷 乙烯乙烯 乙炔的燃烧反应，已经进行到一乙炔的燃烧反应，已经进行到一个阶段，在这个阶段中，所有组分个阶段，

36、在这个阶段中，所有组分(CH3，CHs，CH2O，HCO 和和 CO)，在甲烷氧化机理中都能找，在甲烷氧化机理中都能找到它们到它们 因此可以用因此可以用 CH4 - O2 系统的氧化机理系统的氧化机理继续继续进行描进行描述述第54页/共143页55 4-5 醇类燃料的氧化机理醇类燃料的氧化机理 醇类燃料在火焰中的氧化, 始于由HO原子提取醇类燃料中的H原子 例: 甲醇火焰中, CH3OH 的先期反应由以下基元反应进行的: CH3OH+ H CH2OH+ H2r71 CH3OH+ O CH2OH+ OHr72 CH3OH+ OH CH2OH+ H2Or73 反应所产生的羟甲基CH2OH(自由基)

37、, 很容易地离解或同分子氧O2反应生成甲醛CH2O CH2OH (+M) CH2O + H (+M)r74 CH2OH + O2 CH2O + HO2r75第55页/共143页56 从从CH3OH中提取中提取H也可以形成含甲氧基也可以形成含甲氧基CH3O(自由自由基基) CH3OH+ H CH3O+ H2r76 CH3OH+ O CH3O+ OHr77 CH3OH+ OH CH3O+ H2Or78 甲氧基CH3O自由基可以很快通过反应r36和r37销毁 当活化的自由基组分对甲醇的攻击不是有效的，甲醇氧化过程的启动又可由： CH3OH (+M) CH3+ OH (+M)r79 下面的机理不是重要

38、的，也能够启动初始反应，产生独态亚甲基自由基： CH3OH (+M) CH2* + H2O (+M)r80第56页/共143页57 独态亚甲基自由基独态亚甲基自由基CH2*，之后的链反应过程之后的链反应过程 CH2* + O2 CO+H+OHr45 上式同反应r71-r79, r36, r37以及比较重要的r1一块继续链反应 乙醇的氧化机理仍然没有最后建立。显然在火焰中的乙醇首先经历提取H氢分子的反应。 C2H5OH+ H CH3CHOH + H2r81 C2H5OH+ O CH3CHOH + OHr82 C2H5OH+ OH CH3CHOH + H2Or83 类似于羟甲基自由基， CH3CH

39、OH 经历裂解和同分子氧的反应。 CH3CHOH (+M) CH3CHO+H (+M) r84 CH3CHOH + O2 CH3CHO+HO2 r85 产生乙醛产生乙醛CH3CHO第57页/共143页58 r57: 从乙醛从乙醛CH3CHO中提取中提取H氢产生氢产生CH3CO r58: 产生的产生的CH3CO快速分解成快速分解成CH3和和CO 在缺乏活化自由基组分时，暴露于高温环境中，乙醇可以裂解，使乙醇中的最弱的C-C键断开。 C2H5OH (+M) CH3 +CH2OH (+M)r86 也可以同分子氧进行反应： C2H5OH +O2 CH3CHOH +HO2 r87 不同乙醇空气比，在中间

40、组分中能够观察到一定数量的乙烯。 乙烯与乙醛的比例随当量比的增加而增加乙烯与乙醛的比例随当量比的增加而增加 通常认为： 从CH3CO热解产生的甲基自由基，可以再结合生成乙烷，接着由基元反应r51 -r55和r34转换成乙烯第58页/共143页59 4-6 高脂肪族燃料的高温氧化高脂肪族燃料的高温氧化 限定：在高温燃烧条件下，高脂肪族化合物的氧化机理。 氧化过程的机理特征类似于高脂肪族烃，在前面章节中所讨论的一些亚机理（如H-CO-O2、CH4-O2、C2Hx-O2）是高脂肪族烃燃烧的基础。 在中低温区脂肪族燃料氧化，特别是冷焰现象，与温度有关的氧化速度等总的一般讨论，将在第9节讨论。 进行高脂

41、肪族燃料氧化机理的详细研究之前，首先讨论键能和裂变规则， 裂变规则是理解脂肪族氧化机理的基础之一。第59页/共143页60 1 裂变规则裂变规则 键能：键的裂解能，可以写成：BDE，把焓同化学键的裂解联系起来了(BDE=bond dissociation energy) 键的破碎通常是吸热的，因此这样一个反应的活化能E，就等于键能加上反向键结合反应的能障 低活化能对应于： 大的速度常数 和小的BDE 换言之，在分子水平的化学键，具有小BDE，比大的BDE的化学键更容易裂解BDE能障能障第60页/共143页61 裂变规则：自由基组分，在自由基中键将断裂的裂变规则：自由基组分，在自由基中键将断裂的

42、位置，该处的键能，在所有化学键的键能中是最低位置，该处的键能，在所有化学键的键能中是最低的的 以丙基自由基为例，n-C3H7 各键的裂变能 BDE 如图所示 可见，C-C键有最低的BDE，24 kcal/mol, 是首选断裂的键，从而产生C2H2和CH3 第二个最不稳定的键是 C-H键，有BDE 34 kcal/mol, C-H键断裂可产生C3H6和H第61页/共143页62 另一个例子是正己烷基自由基：n-hexyl 最弱的键BDE是22 kcal/mol，是 C-C键，最可能的产物是C2H4和正-丁烷基。 第二个最弱的键是36 kcal/mol, 再次是 C-H 键, 在这种情况下, 热解

43、产生的是1-己烯(1-C6H12)和一个H原子。第62页/共143页63 由于裂解反应的活化能与 BDE 相关， C-C键更有可能首先断裂，至少在低温情况下是这样的。 另一方面，C-H健裂解反应，反应速度常数的指前因子A比C-C键的大。 考虑到活化能E和指前因子A对反应速度常数的综合影响，我们通常认为: C-C键在低温条件下容易断裂。 C-H键在高温条件下更容易断裂。第63页/共143页64 对于没有C-C键的自由基，C-H键总是最容易离解，例如: 这解释了为什么乙烷基(C2H5)和乙烯基(C2H3)的离解反应 分别产生C2H4H (r56)和C2H2H (r66) 是裂解C2H5和C2H3的

44、最主要渠道，如第4节 第64页/共143页65 对许多从不饱和碳氢化合物衍生出的自由基，C-H键实际上可以比C-C键更弱。考虑1,3-丁二烯基(n-C4H5) 其最可能的离解产物是乙烯基乙炔 (C4H4) 和H原子。通常，如果键（即两个从基位移除的）是双键或叁键，C-H键是最弱的。 第65页/共143页66 然而前页这个法则不适用于环状自由基 苯基（C6H5）的一个例子图示如下: 两个BDE为62 kcal/mol的C-C键, 显然最容易分解 以上的例子说明了断裂法则的简单性和可靠性，然而处理大的自由基组分的分解机制时仍需小心。第66页/共143页67 对特定的自由基类对特定的自由基类, 断裂

45、过程本身发生的断裂过程本身发生的可能性可能性, 比异构化和新键的形成要小比异构化和新键的形成要小 下面的例子将说明这个问题: 如图 (见下页) 所示: 断裂法则表明, 反应最可能的产物是C6H4H和C4H3C2H2 由于C6H5的异构化，环状苯基的形成实际上放热59kcal/mol，这就比 断裂反应更易发生 第67页/共143页68第68页/共143页69 2 高脂肪族燃料的氧化机制高脂肪族燃料的氧化机制 与甲烷和乙烷的燃烧类似 暴露于高温环境时，高脂肪族化合物燃料和氧化剂的均匀混合物中的氧化始于键的断裂过程 对于直链脂肪族燃料，初始的键断裂位置最有可能在某一个 CC键处发生。 在火焰中比较容

46、易产生自由基。这些自由基从高温反应区扩散到未反应区。 通过提取H, 完成初始的化学反应 R-H (H, O, OH) R (H2, OH, H2O) 这里R是烃基组， 表示R是自由基第69页/共143页70 现在已知道析出现在已知道析出H反应的速度有点依赖于脂肪族化反应的速度有点依赖于脂肪族化合物中的合物中的C-H键的类型键的类型 考虑考虑2-甲基丁烷中的甲基丁烷中的C-H键键 依据C原子的邻近环境，C-H键可以被分成三类： 主级、次级和第三级，它们分别被标上了“p”、“s” 和 “t” 主级主级, p: C-H键的键的C原子与原子与1个个C 原子和原子和3个个H原子连结原子连结 次级次级,

47、s: C-H键的键的C原子有原子有2个相连接的个相连接的C原子和原子和2个个H原原子子 第三级第三级, t: C-H键的键的C原子连结着其他原子连结着其他3个个C原子原子第70页/共143页71 因此，乙烷仅有主因此，乙烷仅有主p级级C-H键，而丙烷有六个主键，而丙烷有六个主p级级C-H键和两个次键和两个次s级级C-H键。键。 与主级C-H键相比(见下页 表2) 次级C-H键和第三级C-H键通常较薄弱 从主级C-H键析出H的活化能往往比从次级和第三级C-H键析出要大 另方面 从主级C-H键位置提取H的反应, 常常比从次级和第三级提取H的反应具有较大的A因子 因此，从主级、次级和第三级C-H键上

48、, 提取H的反应速度, 在高温下倾向于大致相同（考虑各种因素的综合作用） 第71页/共143页72 烷烃化合物中，主级、次级和第三级C-H键的键能的比较第72页/共143页73 很明显, 攻击C-H键提取H, 对p、s和t级键, 分别产生不同的反应物 例: 提取丙烷的主级C-H键的H, 产生正-丙烷基 C3H8(H, O, OH) n-C3H7 (H2, OH, H2O) r88 而提取次级C-H键的H, 产生异-丙烷基: C3H8(H, O, OH) i-C3H7(H2, OH, H2O) r89 然后，丙烷基分叉进一步氧化，第一步通过正-丙烷基的 断裂形成乙烯和甲基自由基 n-C3H7 C

49、2H4CH3 r90第73页/共143页74 由由r89产生的异产生的异-丙烷基，通过异丙烷基，通过异-丙烷基的分解产丙烷基的分解产生丙烯生丙烯(C3H6) 和和H原子原子 i-C3H7 C3H6Hr91 丙烯的氧化机制原则上和乙烯类似，那是因为丙烯是通过CC键的断裂被O原子氧化的 C3H6OC2H5HCOr92 C3H6 O C H2C O C H3 Hr93 C3H6也可以进行提取H的反应，产生丙烯基(C3H5)。 丙烯基的进一步反应有待定量分析，但已经知道这些基是被O、OH、O2和HO2氧化的，产生氧化了的和未氧化的C1和C2类。 现在此反应所有核心元素都能够在反应系统H2-CO-O2、

50、CH4-O2和C2Hx-O2中找到, 因此它随后就能用这几个反应系统的机理来描述。第74页/共143页75 对更高、直链的烷烃，通过对更高、直链的烷烃，通过H的析出，主要烃基将的析出，主要烃基将相继分解为几个乙烷分子和乙烷基或甲基相继分解为几个乙烷分子和乙烷基或甲基 (根据燃根据燃料分子含有偶数还是奇数个料分子含有偶数还是奇数个C原子原子) 例如正-己基 (n-C6H13) 的分解伴随以下反应 : n-C6H13 C2H4n-C4H9r94 n-C4H9 C2H4C2H5r95 而正-戊基的分解按照如下进行 n-C5H11 C2H4n-C3H7r96 n-C3H7C2H4CH3r90 随后的反

51、应就可再次应用涉及乙烷、甲烷、乙烯、CO和氢的系统来描述。第75页/共143页76 次级烷基的次级烷基的 断裂反应比主级烷基更复杂断裂反应比主级烷基更复杂 其产物取决于基的位置和燃料分子的大小其产物取决于基的位置和燃料分子的大小 虽然如此，产物必定包含烯烃（丙烯、丁烯，等等）和作为断裂产物的甲基或乙基 例如: 2-戊基分解成丙烯和乙基 C H3- C H2- C H2- C H - C H3 C2H5 C3H6 r82 3-戊基(3-C5H11) 分解成1-丁烯和甲基 CH3 - CH2 - CH - CH2 - CH3CH31-C4H8 r83 生成的丙烯容易按照反应步骤r92和r93与O原

52、子反应。对1-丁烯，跟随着 -断裂过程的继续，H进一步析出，反应可导致多种产物，包括1,3-丁二烯(1,3-C4H6)、1,2-丁二烯(1,2-C4H6)、乙烯 (C2H4)和乙烯基 (C2H3)。丁二烯类既可和O原子又可和OH基反应，或者经历和H原子的反应产生C1、C2和C3 片段。第76页/共143页77 4-7 芳香烃的氧化机制芳香烃的氧化机制 研究芳香烃的氧化机制的重要性在于研究芳香烃的氧化机制的重要性在于: 1) 现代汽油燃料含有相当数量的芳香烃 2) 芳香烃一般被当作形成Soot的先导物质 我们将讨论苯和烷基苯的氧化机制，同时注意到, 多环芳香族碳氢化合物的氧化机制还没有完全弄清

53、脂肪族化合物和芳香烃的氧化机制的一个显著差异是初始燃脂肪族化合物和芳香烃的氧化机制的一个显著差异是初始燃料分子的分解速度。料分子的分解速度。 烷基的起始分解在高温下相对较快，因此脂肪族燃料的燃烧中速度限制步骤大都是C1到C3类的反应 芳香烃环的分解经常是较慢的，这有时成为瓶颈。 通过比较苯基中的通过比较苯基中的C-C键能键能(62kcal/mol)和和 n-己基的己基的(22kcal/mol) 来理解其原因。来理解其原因。 因此苯基不象烷基那么容易分解。第77页/共143页78 火焰中持久存在的高浓度苯火焰中持久存在的高浓度苯, 其环状结构能够直接其环状结构能够直接被氧化，如被氧化，如图图3

54、和以下讨论所示。和以下讨论所示。 苯在火焰中的氧化也象烷烃那样开始于H的析出反应: C6H6(H, OH)C6H5(H2, H2O) r97 苯基倾向于和H原子结合，重新生成苯， C6H5H (M) C6H6(M) r98 剩 余 的 苯 基 和 氧 分 子 反 应 主 要 形 成 含 苯 氧 基(C6H5O)，也形成较少的苯醌(C6H4O2)， C6H5O2 C6H5OO r99 C6H5 O2 C6H4O2 O Hr100 除了以上反应，苯能直接和O原子反应，导致一个C-O键的形成， C6H6 O C6H5O Hr101第78页/共143页79Fig.3第79页/共143页80 含苯氧基象

55、苯基那样倾向于和H原子结合形成苯酚，在流动反应器实验和层流预混火焰中发现大量苯酚存在 C6H5OH(M) C6H5OH(M)r102 可以和上述自由基-自由基结合的反应方式相提并论的是含苯氧基的热分解，反应放出CO，并产生环戊二烯基(C5H5) C6H5O ( M ) C5H5 C O ( M )r103 随后环戊二烯基能和H原子联结形成环戊二烯(C5H6) C5H5H(M)C5H6(M)r104 第80页/共143页81 C5H5和和C5H6的进一步的氧化途径尚不确定，在哪的进一步的氧化途径尚不确定，在哪一阶段发生环结构向非环结构类的转变也还没有完一阶段发生环结构向非环结构类的转变也还没有完

56、全弄清。全弄清。C5H5与与O、OH和和HO2的反应按照以下次的反应按照以下次序进行序进行 C5H5 O C5H4O Hr105 C5H5 O H C5H4O H Hr106 C5H4O H ( M ) C5H4O H ( M )r107 C5H5HO2 C5H5OOHr108 C5H4O ( M ) 2 C2H2 C O ( M )r109 C5H5O ( M ) C4H5 C O ( M )r110 C4H5( M ) C2H2 C2H3( M )r111 这些反应序列看来可解释在苯氧化的流动反应器实验研究中测量的组分分布图。第81页/共143页82 最近的研究显示环结构的解体发生于最近的

57、研究显示环结构的解体发生于C5H4O的热解，的热解，产生环丁二烯产生环丁二烯(C4H4O)，它随即分解为乙烯基乙炔它随即分解为乙烯基乙炔 (c-C4H4)、丁二炔丁二炔(C4H2)和乙炔和乙炔 C5H4O(M) c-C4H4CO(M) r112 c-C4H4(M)C4H4,C4H2H2,2C2H2(M) r113 C5H5O基显得极不稳定。它倾向于释放H原子而形成C5H4O， C5H5O ( M ) C5H4O H ( M )114 从(r100)中产生的苯醌可能通过放出CO而分解 C6H4O2(M)C5H4OCOr115 虽然它也能和H、O和OH基类反应，这一点尚未研究。第82页/共143页

58、83 最近的研究也显示存在其他的反应途径 即使是在苯分子的初始反应中。 例如，研究显示苯和O原子的反应能直接产生环戊二烯基和甲醛基: C6H6OC5H5HCOr116 同样地，苯酚和环戊二烯也可有类似的反应。这些反应尚待检验。第83页/共143页84 烷基苯的氧化开始于烷基官能团的解体，这一点通烷基苯的氧化开始于烷基官能团的解体，这一点通常被接受常被接受 例如，甲苯(C6H5CH3)在火焰中的初始氧化看来像是通过以下步骤进行，它最终导致中间产物苯基的形成 C6H5C H3 ( H , O H ) C6H5C H2 ( H2, H2O ) r117 C6H5C H2 H ( H ) C6H5C

59、H3( M ) r118 C6H5C H2 O C6H5C H O Hr119 C6H5C H2 H O2 C6H5C H O H O Hr120 C6H5CHO(H,OH,O2)C6H5CO(H2,H2O,HO2) r121 C6H5C O ( M ) C6H5 C O ( M )r122 C6H5CH3HC6H5CH3r123 苯基的破坏遵循苯的氧化机制。 第84页/共143页85 4-8 污染物形成的化学特性污染物形成的化学特性 90%的空气污染源于燃烧化石燃料 一次污染：直接从燃烧源放出的污染物 减少污染排放：需要对燃烧器设计和燃烧过程进行重大的改进 了解污染形成机理, 是实现减少污染

60、排放合理的战略的第一步 燃烧化石燃料产生的三个主要的污染物： 氮氧化物NOX-形成光化学烟雾的主要物质之一 硫氧化物SOX-形成酸雨的主要物质, 可在燃料制备阶段消除 烟尘Soot-是城市污染的主要物质，悬浮(大气)尘粒第85页/共143页86 其它污染物-未燃的燃烧过程的中间组分，包括CO和甲醛，以及未燃的碳氢化合物等也应该是污染物，它们的生成与销毁过程在前面已经进行了讨论 然而，在SOX中硫的来源主要是与燃料结合在一起的 因此，可以借助于管道气洗的方法，在燃料处理阶段完成SOX排放的最小化 本节仅对NOX和SOOT的形成机理进行一下简单的介绍第86页/共143页87 4-8-1 NOX的形