有机化学09含氮和含磷有机化合物

1、第九章 含氮和含磷有机化合物9.1 胺胺9.2 酰胺酰胺9.3 硝基化合物硝基化合物概概 述述含含 rno2 硝基化合物硝基化合物 rono 亚硝酸酯亚硝酸酯氮氮 rnh2 胺胺 rono2 硝酸酯硝酸酯化化 rcn 腈腈合合 r+n三三nx- 重氮化合物重氮化合物物物 rn=nr 偶氮化合物偶氮化合物9.1 胺胺一、胺的分类和命名一、胺的分类和命名 rnh2 r2nh r3n r4n+x- 一级胺一级胺 二级胺二级胺 三级胺三级胺 季铵盐季铵盐复杂胺把氨基当作取代基，以烃基为母体命名。复杂胺把氨基当作取代基，以烃基为母体命名。简单胺根据所连烃基命名。简单胺根据所连烃基命名。ch3nh2 甲胺

2、 ch3-c-nh2 叔丁胺 环己胺ch3ch3nh2 10胺30胺ch3nc2h5 c3h7 甲乙丙胺(c2h5)3n 三乙胺季铵盐(碱)(ch3)4noh 氢氧化四甲基铵20胺ch3nhc2h5 甲乙胺 (c2h5)2nh 二乙胺 nh哌啶(六氢吡啶)nhch3n-甲基苯胺2-2-甲基甲基-4-4-氨基戊烷氨基戊烷3-3-甲基甲基-2-(-2-(n,nn,n- -二乙氨基二乙氨基) ) 戊烷戊烷二、胺的物理性质二、胺的物理性质低级胺为气体或易挥发性液体；低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊

3、的气味；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。三、胺的化学性质三、胺的化学性质脂肪胺的分子结构脂肪胺的分子结构nrhh不等性不等性sp3杂化，三角锥形结构，一杂化，三角锥形结构，一对未共用电子占据一个对未共用电子占据一个sp3轨道。轨道。n sp3含孤对电子，是很好的亲核试剂。二级胺（当二级胺（当rr）和三级胺（当）和三级胺（当rrr时）应当时）应当有旋光异构体，实际分离不出：有旋光异构体，实际分离不出： 103 105 次次/秒秒e 25 kj/mol个别被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转，也可个别

4、被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转，也可以分离出对映异构体，如：以分离出对映异构体，如：nnch3.troger碱.四级胺盐的对映体已经分离出来，四级胺盐的对映体已经分离出来，n上四个上四个sp3轨道都轨道都用于成键，氮的翻转难发生：用于成键，氮的翻转难发生：n+ch3n+ch3phphc2h5ch2h2cc2h5chch2ch ch2i-i-芳胺的分子结构：芳胺的分子结构： nhh1.40ao具具有有较较多多p p成成份份n n介介于于s sp p2 2sp3杂杂化化之之间间142.5o.而：而： ch3nhh1.47ao125ocn键缩短键缩短 ( 1.40比正常比正常1.47短短) ；

5、电子云向环上共轭转移：电子云向环上共轭转移：l n原子的碱性和亲核性都大大降低原子的碱性和亲核性都大大降低l 芳环上的亲电取代活性增强芳环上的亲电取代活性增强 (特别是邻、对位特别是邻、对位)p-共轭的结果：共轭的结果：1. 胺的碱性胺的碱性产生碱性的原因：产生碱性的原因：n上的孤对电子上的孤对电子rnh2+ hclr+nh3cl影响碱性强弱的因素：影响碱性强弱的因素：电子效应：电子效应：3o胺胺 2o胺胺 1o胺胺 空间位阻效应：空间位阻效应：1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺 溶剂化效应：溶剂化效应：nh3 1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺 电子效应电子效应：推电子基团使：推电子基团使n上的孤对电子

6、接受上的孤对电子接受h+的能力增的能力增强，碱性顺序应是：强，碱性顺序应是：r3n r2nh rnh2 nh3 (气相或非质子性溶剂中确按此顺序）气相或非质子性溶剂中确按此顺序） 溶剂化效应溶剂化效应：水的溶剂化效应是给电子的，：水的溶剂化效应是给电子的，n上氢原子越上氢原子越多，溶剂化程度越大，铵正离子越稳定，碱性越强；不同多，溶剂化程度越大，铵正离子越稳定，碱性越强；不同溶剂的溶剂化效应是不同的。溶剂的溶剂化效应是不同的。+ 空间位阻效应空间位阻效应：n上取代基越多，空间位阻越大，不利于上取代基越多，空间位阻越大，不利于n接受接受h+，碱性越弱。，碱性越弱。 芳胺的碱性较弱芳胺的碱性较弱，

7、主要是，主要是p-共轭共轭，n上电子云向苯环转上电子云向苯环转移，移，n原子与质子结合能力降低。原子与质子结合能力降低。综合上述各种因素，在水溶液中胺的碱性强弱次序为：综合上述各种因素，在水溶液中胺的碱性强弱次序为：脂肪胺脂肪胺(2 1 3) nh3 芳香胺芳香胺nh3 2. 烷基化反应烷基化反应nh3 + rxrnh2 + nh4xrxr2nh + nh4xrxr3n + nh4xrxr4n+x使用过量的氨，可以得到伯胺为主的产物控制条件，也可以得到某一胺为主的产物nh3 + ch3brch3nh2ch3brch3brch3br(ch3)2nh(ch3)3n(ch3)4nbr3. 胺的酰基化

8、反应胺的酰基化反应r nh2+arcoclnaohr nh c aror2nh +r coclr2nc ropy酰胺在酸或碱的作用下水解可除去酰基，常用作酰胺在酸或碱的作用下水解可除去酰基，常用作nh2保护。保护。nh2ch3coclnhcoch3hno3nhcoch3o2nh3o+nh2o2n叔胺的氮原子上没有氢，不能被酰化。叔胺的氮原子上没有氢，不能被酰化。 4. 磺酰化反应磺酰化反应与酰基化反应相似，伯、仲胺也可被磺酰基取代为磺酰胺。与酰基化反应相似，伯、仲胺也可被磺酰基取代为磺酰胺。白色固体，溶于白色固体，溶于naoh 白色固体，不溶于白色固体，不溶于naoh 不反应，仍为油状液体不反

9、应，仍为油状液体 r3nphso2cl+rnh2phso2cl+phso2nhrnaohphso2nr na+r2nhphso2cl+phso2nr2naoh磺酰基强吸电子使磺酰基强吸电子使nhr中的中的h具有酸性具有酸性(1) 伯胺生成的磺酰胺上的伯胺生成的磺酰胺上的n-h键有酸性，能溶解于碱液中键有酸性，能溶解于碱液中:rnh2 +so2cloh-so2n-r(2) 仲胺生成的磺酰胺仲胺生成的磺酰胺n上无上无h原子，故不溶于碱而析出；原子，故不溶于碱而析出；(3) 叔胺不能与磺酰氯反应；叔胺不能与磺酰氯反应；(4) 磺酰胺在酸作用下，可以水解出原来的胺。磺酰胺在酸作用下，可以水解出原来的胺

10、。磺酰化反应又称为兴斯堡反应，常用于伯、仲、叔胺的磺酰化反应又称为兴斯堡反应，常用于伯、仲、叔胺的分离鉴定。分离鉴定。5. 与亚硝酸反应与亚硝酸反应1级胺与级胺与hno2反应反应生成重氮盐生成重氮盐r3n + hno2 r3nh no2ch3nhnano2hclch3-nnosncl2hclch3nhrnh2nano2hclr-n=ncl2级胺与级胺与hno2反应反应3级胺与级胺与hno2反应反应亚硝酸实际用的是亚硝酸实际用的是nano2 +hcl 6. 霍夫曼消除反应（季铵碱的热消除）霍夫曼消除反应（季铵碱的热消除）ch3ch2chch3n(ch3)3ohch3ch2ch=ch2 + ch3

11、ch=chch3 主产物次产物ch3ch-ch-ch2n(ch3)3hhohho酸性强主产物ch3ch2ch=ch2 霍夫曼消除的选择性霍夫曼消除的选择性: 主要生成主要生成双键上双键上取代基少的烯烃取代基少的烯烃。nch2h3cch2ch3chrohnh3cch3ch3ch2chr+h( -消除) 当季铵碱中存在两种或两种以上可以进行消除的当季铵碱中存在两种或两种以上可以进行消除的-h时时，消除的难易次序为：消除的难易次序为：ch2ch3 ch2ch2r ch2chr2位有芳环或不饱和基团时，不符合霍夫曼消除规则位有芳环或不饱和基团时，不符合霍夫曼消除规则，而是优先形成具有共轭体系的烯烃。而

12、是优先形成具有共轭体系的烯烃。没有没有-h时，季铵碱加热分解成叔胺和醇。时，季铵碱加热分解成叔胺和醇。(1) 氧化氧化芳胺易氧化，芳胺易氧化， 但但n,n-二烷基芳胺对氧化剂不敏感。二烷基芳胺对氧化剂不敏感。nh2na2cr2o7h2so4, 10ocoo个别反应有合成意义：个别反应有合成意义：nh2clclcf3coohoch2cl2no2clcl90%7. 芳胺的特性芳胺的特性(2) 卤代卤代 苯胺与苯酚相似，很易与卤素反应。苯胺与苯酚相似，很易与卤素反应。此反应定量，常此反应定量，常用于苯胺的分析。用于苯胺的分析。要得到一元取代物，须使芳环的活性降低：要得到一元取代物，须使芳环的活性降低

13、：nh2nhcoch3ac2obr2nhcoch3brh3o+nh2brnh2br2h2onh2brbrbr白色沉淀(3) 磺化磺化 nh2+nh3hso4-h2so4nhso3hnh2so3h180oc对氨基苯磺酰胺是一类很重要的药物，称为磺胺药物。对氨基苯磺酰胺是一类很重要的药物，称为磺胺药物。nh2nhcoch3ac2oclso3hnhcoch3so2clrnh2nhcoch3so2nhrh3o+nh2so2nhr9.2 酰酰 胺胺cogrg= xo-c-roornh2 (nhr，nr2)r-c=n-h2o酰卤酸酐酯酰胺腈命名命名 ch3 c nh2och2 chc nh2o乙酰胺乙酰胺

14、 丙烯酰胺丙烯酰胺 h c noch3ch3c6h5 c noch3ch2ch3n,n-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 n-甲基甲基-n-乙基苯甲酰胺乙基苯甲酰胺 从相应的羧酸名称导出。从相应的羧酸名称导出。取代酰胺，命名时应标出取代基的名称。取代酰胺，命名时应标出取代基的名称。 1、酸碱性、酸碱性 r c nh2o conhco+ naoh + h2oconna+co酰胺的化学性质酰胺的化学性质 酰亚胺分子中由于两个酰基的吸电子诱导效应，酰亚胺分子中由于两个酰基的吸电子诱导效应，酸性增强，能与强碱的水溶液生成盐。酸性增强，能与强碱的水溶液生成盐。 酰胺分子中酰胺分子中p- 共轭使共轭使n原子上的电

15、子云密度降低，原子上的电子云密度降低，接近中性。接近中性。2、水解反应、水解反应 rconh2+ h2orcoohnh3+h+or oh3、与亚硝酸反应、与亚硝酸反应rconh2+ hno2rcooh + n2+ h2o4、脱水反应、脱水反应酰胺与强脱水剂混合共热分子内脱水生成腈。酰胺与强脱水剂混合共热分子内脱水生成腈。ch3ch2ch2cnh2op2o5ch3ch2ch2cn + h2o5. 霍夫曼降解（重排）霍夫曼降解（重排） 酰胺与次卤酸盐的碱溶液酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。放出二氧

16、化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。反应机理反应机理h2or-n=c=or-n=c-ohohr-nh-c-ohor-nh-c-o-o+hrnh2 + co2异氰酸酯异氰酸酯胺基甲酸胺基甲酸rcnhohnao-x+rcnoxhnaohrcnox-rcno酰基氮宾酰基氮宾重排重排硝基化合物分硝基化合物分子结构测定的结果表明子结构测定的结果表明二个二个n-o键等长键等长，硝基是共轭体系：硝基是共轭体系：rnoornornooo-不能反应真正结构不能反应真正结构 9.3 硝基化合物硝基化合物以烃为母体，把硝基作为取代基。以烃为母体，把硝基作为取代基。 硝基甲烷硝基甲烷 ch3no2ch3chc

17、h3no22-硝基丙烷硝基丙烷 no2o2nno2ch3no2硝基苯硝基苯 2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 命名命名 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质(1) 还原还原 产物为伯胺产物为伯胺no2zn , naohnh nh碱性介质碱性介质氢化偶氮苯氢化偶氮苯no2zn , nh4clnhoh中性介质中性介质n-羟基苯胺羟基苯胺ch3no2ch3nh2h2 , nior zn , hclnh2fe , hclno2酸性介质酸性介质苯胺苯胺硝基式硝基式(假酸式假酸式) 酸式酸式 naohch2 noo na+ch2 noohch3 nooch2 nooh（2）酸性）酸性 （3）-h的缩合反应的缩合反应与羟醛缩合和克莱森酯缩合类似。与羟醛缩合和克莱森酯缩合类似。有有- h的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物发生缩合反应。发生缩合反应。 r ch2no2r coh(r )+ohr cohh(r )c no2rhh2or ch(r )c no2r缩合过程：硝基烷在碱的作用下脱去缩合过程：硝基烷在碱的作用下脱去- h形成碳负离子，形成碳负离子，碳