Beckman重排反应

1、11.1PEG-OSO3H的制备将PEG-6000 溶于适量的二氯甲烷中，然后在冰浴下边搅拌边滴入氯磺酸（10倍过量于PEG-6000）的二氯甲烷溶液，约 60 min滴加完毕，冰浴搅拌 2 h，升温至室温后搅拌 24 h，反应完毕后蒸馏出部分二氯甲烷，冷却，将反应液倒入冷的乙醚中，有白色沉淀PEG-OSO3H析出，冷冻，抽滤，最后用乙醚洗涤三次，自然风干。1.2PEG-OSO3H催化Beckmann重排反应将 5 mL的乙腈加入 50 mL的圆底烧瓶中，再加入苯乙酮肟（270 mg，2 mmol），然后加热升温到 65 ,再加入PEG-OSO3H(0.6 mmol, 3.66 g)约 1 m

2、in加完，升温回流约5 小时，经TLC检测反应完毕后减压蒸馏出乙腈，冷却到室温，倒入适量乙醚搅拌，PEG-OSO3H沉淀析出，抽滤后蒸馏出乙醚即得粗产品乙酰苯胺，粗产品经柱层析或重结晶后得到纯品。在相同的条件下，用PEG-OSO3H催化醛肟脱水生成相应的腈。产物的熔点值都与文献值基本一致，目标化合物经IR和1H NMR表征也和真实样品基本吻合。1.3PEG-400/对甲苯磺酸体系催化 Beckmann 重排反应在 50 mL烧瓶中加入PEG-400(4 mL, 4.5 g, 10.8 mmol)，后加入二苯甲酮肟(395mg，2mmol)搅拌油浴升温到65，加入对甲苯磺酸(220 mg，1.3

3、 mmol)，然后，将烧瓶油浴加热至115，恒温搅拌6 h，经TLC跟踪检测，反应完毕后冷却，加入氢氧化钠约 1.1 mmol，然后加入冰水 40 mL，产物即以白色沉淀析出，抽滤。粗产品经柱层析或重结晶后得纯品。在相同的条件下，对甲苯磺酸催化醛肟脱水生成相应的腈。产物的熔点值都与文献值基本一致，目标化合物经IR和1H NMR表征也和真实样品基本吻合。 反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，析出沉淀，过滤，水洗，得到产物。合并滤液，用二氯甲烷萃取，萃取液减压下蒸除二氯甲烷，得到PEG，实验发现，PEG-400 的回收率为 85 %左右。我们仍然以二苯甲酮肟的催化为典型反应，将 PEG 重复使用，

4、得到的产率是 81 %，再次重复使用，产率为 81 %。由此可见，回收后的 PEG 具有与新 PEG 相同的活性。1.4PEG-400/氯磺酸体系催化 Beckmann 重排反应在 50 mL烧瓶中加入经过干燥脱水处理的PEG-400(4 mL, 4.5g, 10.8 mmol)，然后加入苯乙酮肟(270 mg，2 mmol)搅拌油浴升温到 65 ，再加入氯磺酸(120 mg，1.0mmol)，然后，将烧瓶油浴加热至 110 ，恒温搅拌 5 h，反应完毕后冷却，加入氢氧化钠约 1.0 mmol，然后加入 40 mL水，产物即以白色沉淀析出，抽滤。粗产品经柱层析或重结晶后得纯品，产率为 90 %

5、。在相同的条件下，氯磺酸催化醛肟脱水生成相应的腈。产物的熔点值都与文献值基本一致，目标化合物经IR和1H NMR表征也和真实样品基本吻合。反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，析出沉淀，过滤，水洗，得到产物。合并滤液，用二氯甲烷萃取，萃取液蒸除二氯甲烷，得到 PEG-400，实验发现，PEG-400 的回收率为 72 %左右，可接受的原因是该体系在催化 Beckmann 重排时，有少量的 PEG-400 与氯磺酸发生酯化反应，形成了亲水基团，因此在萃取回收时，PEG-400 的回收率较低。我们仍然以苯乙酮肟的催化为典型反应，将 PEG 重复使用，得到的产率是 87 %左右，再次重复使用，产率为

6、86 %。由此可见，回收后的 PEG 具有与新 PEG 相同的活性。22.1硅胶支载氯化磷的制备硅胶(80200目)预处理如下：硅胶在马氟炉中120oC干燥8小时(5g)，然后将干燥好的硅胶放在干燥器中备用。硅胶支载三氯化磷的制备：将三氯化磷(5ml)加入一个装有冷凝管和干燥管的50ml三口烧瓶中，在搅拌下，将硅胶(2g)分批加入烧瓶中，HCI气体逐渐地从反应瓶中放出。硅胶加完后，反应混合物在室温下搅拌反应48小时。反应结束后，过滤，将催化剂用无水CH2C12重复洗涤三次以洗去吸附到催化剂表面的三氯化磷。之后将得到的白色固体粉末放到真空干燥箱中干燥，干燥后称量并保存到干燥器中备用。产品的质量为

7、2.26g，催化剂中PCl2的支载量约为1.lmmol/g。2.2硅胶支载氯化磷催化Beckmann重排反应在一个50ml烧瓶中加入THF(4ml)，然后将二苯甲酮肪(197mg，lmmol)和硅胶支载氯化磷(228mg，0.25mmol)分别加到其中，再将烧瓶转移到装有回流管和干燥管的微波炉中,混合物在195W的微波辐射下反应适当的时间，反应进程用气相色谱来检测,反应完后，催化剂被过滤出来，将滤液中的溶剂抽干即得粗产品。粗产品经柱层析或重结晶后得到纯品。在相同的条件下，用硅胶支载氯化磷催化醛肪脱水生成相应的睛，产物的熔点值都与文献值一致。红外谱图和核磁数据都和真实样品一致,转化率和选择性是由

8、气相色谱测得的。3SO42-/MxOy固体超强酸的制备3.1 机械混合法制备方法分以下几个步骤：（1）载体的制备。将一定量的ZrOCl2·8H2O溶解于蒸馏水中，剧烈搅拌下加入浓氨水，沉淀至pH=910，陈化24h，洗涤至中性，滤液用AgNO3溶液检测至无C1-，110oC下干燥24h，得到Zr(OH)4粉末。将其与计算量的-Al2O3粉末混合，研磨至100目以下，得到催化剂载体。（2）负载SO42-和贵金属Pt。用一定浓度的H2SO4溶液浸渍制备得到的载体，在110oC下烘干；再用一定量的H2PtCl6溶液浸渍、烘干，得到负载SO42-和贵金属Pt的催化剂。（3）成型、焙烧。向催化

9、剂粉末中加入稀硝酸和田菁粉挤成条状后，在一定温度焙烧，即得到所需固体超强酸催化剂。3.2共沉淀法制备方法分以下几个步骤：（1）载体的制备：将一定量的ZrOCl2·8H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于蒸馏水中，在剧烈搅拌下加入浓氨水，沉淀至pH=910，陈化一昼夜，用蒸馏水洗涤至中性，滤液用AgNO3溶液检测至无C1-后，110干燥24h，得到Zr(OH)4和Al(OH)3的混合物，研磨至100目以下，得到催化剂载体。（2）负载SO42-和贵金属Pt。用一定浓度的H2SO4溶液浸渍制备得到的载体，在110下烘干；再用一定量的H2PtCl6溶液浸渍、烘干，得到负载SO42

10、-和贵金属Pt的催化剂。（3）成型、焙烧。向催化剂粉末中加入稀硝酸和田菁粉挤成条状后，在一定温度焙烧，即得到所需固体超强酸催化剂。1. 采用共沉淀法加入A12O3与采用机械混合法相比，可使A12O3与ZrO2混合得更为均匀，更好的发挥二者的协同作用，所制得催化剂的性能较好。2. Al2O3含量对催化剂的反应性能影响较大，Al2O3含量为5.0%催化剂的比表面积和孔体积较大，且有足够的超强酸活性中心，催化活性较好。3. 焙烧温度直接影响ZrO2晶化和晶形。在650下焙烧制备的催化剂，绝大部分ZrO2已经晶化且呈四方晶相，催化剂的酸性最强。4. 浸渍溶液采用H2SO4与采用(NH4)2S2O8相比

11、，SO42-与ZrO2结合得更牢，可以形成较多的酸性中心，所得催化剂的活性较好。5. 采用浸渍法加入H2SO4所制得的催化剂比采用喷淋法的活性更好。因为后者不能使催化剂充分吸附硫酸，且硫酸易过量而形成硫酸盐。6. 当H2SO4浸渍溶液的浓度为0.5mol/L时，既有足够的SO42-与ZrO2结合形成酸性中心，又不会因过量而生成硫酸盐，所制得催化剂活性较高。7. 低温沉化制备的催化剂性能好于室温陈化和冰浴陈化的催化剂。这时制得的催化剂沉淀颗粒比较均匀，粒径比室温陈化的要小，比表面积大，增加了催化活性。8. Pt含量为0.1%的催化剂性能最好。适量的Pt既能提高催化剂的加氢活性和抗积炭能力，又不会

12、因Pt含量过多而抑制脱氢和裂解，保持了较高的异戊烷收率。9.活化温度与活化时间对催化剂的性能影响较大。300活化3小时为催化剂的适宜活化条件，活化条件过高或过低，都不能形成足量的 B 酸位，使催化剂反应活性下降。44.1 SO42-/In-高岭土固体超强酸催化剂的制备固体超强酸 SO42-/In-高岭土催化剂的制备：采用二次浸渍焙烧法。称取一定量的高岭土固体 50.00g 放入 500mL 烧杯中，再取金属铟 2.00 g 用 15 mL 98 %的浓硫酸溶解，待溶解后倒入高岭土中，用 25 mL1 mol/L 的(NH4)2SO4溶液浸渍180 min(刚好完全浸泡过固体物质为止），无需过滤

13、直接用干燥箱干燥 3-5 小时使其水分蒸发得到的固体磨细并置于箱式电阻炉中在 400750 焙烧 120-240min，然后将所得固体物质置于 500 mL 烧杯中用 98 %的浓硫酸浸渍 120min(刚好完全浸泡过固体物质为止），再用干燥箱在 180烘干磨细，或者在400焙烧12 小时磨细，即得到固体超强酸 SO42-/In-高岭土。SO42-/In-高岭土催化剂样品的表征XRDSO42-/In-高岭土催化剂的比表面积和硫含量测定BET4.2固体超强酸S2O82-/ZrO2-TiO2-M2O3(M= Al, Fe)催化剂的制备：称取一定量的氧化锆固体20.00 g放入500 mL烧杯中，再

14、分别加入Fe(NO3)39H2O固体0.70 g、Al (NO3)39H2O固体0.90 g和20 mL的硫酸亚钛溶液，用200 mL二次水无水乙醇按体积比41的混合溶液溶解,在快速搅拌下向溶液中缓慢滴加浓氨水，调节溶液pH值为910.5，形成凝胶，放置陈化180 min。将陈化后的胶体用蒸馏水洗涤13次，用1 mol/L的(NH4)2S2O8溶液浸渍180 min。用干燥箱干燥180300 min使其水分蒸发，得到的固体置于箱式电阻炉中在400650 焙烧120240 min，即得到固体超强酸S2O82-/ZrO2-TiO2-M2O3(M= Al, Fe)。4.3采用二次浸渍焙烧法制备固体超

15、强酸SO42-/聚丙烯酰胺-ZrO2-TiO2-Al2O3催化剂称取一定量的 ZrO2固体 20.00 g 放入 500 mL 烧杯中，加入 Al (NO3)3.9H2O固体5 g，用200 mL蒸馏水和无水乙醇按体积比4:1的混合溶液溶解，再加入20mL的硫酸亚钛溶液和 10 g 聚丙烯酰胺，在快速搅拌下向溶液中缓慢滴加浓氨水，调节溶液 PH 值在 9 到 10.5 之间，形成白色凝胶，放置陈化 180 min。将陈化后的胶体过滤后并用蒸馏水洗涤 1-2 次后，用0.6 mol/L 的(NH4)2SO4溶液浸渍 180min(刚好完全浸泡过固体物质为止)，无需过滤直接用干燥箱干燥 3-5 小

16、时，使水分蒸发得到固体，磨细并置于箱式电阻炉中在300650 焙烧 120-240 min。55.1溶胶-凝胶法制备催化剂流程 溶胶-凝胶法制备 SO42-/SnO2。将结晶四氯化锡 40 g 溶解在 200 ml 乙醇,搅拌,滴加氨水,控制 pH=6.0,得Sn(OH)4溶胶,70oC水浴中胶化12h得SnO2凝胶。将SnO2凝胶在90oC干燥12 h,研磨过120目筛,在浓度为2 mol/L的硫酸中浸渍 1 h,抽滤,90oC下干燥,600 e下焙烧 3 h,得到 SO42-/SnO2催化剂。溶胶-凝胶法制备SO42-/SnO2-CeO2的制备:取一定量的硫酸铈铵溶于少量的水中,加入0.4

17、g分散剂聚乙二醇-600,滴加氨水至 pH=10;将其和Sn(OH)4溶胶混合并不断搅拌,置于70oC水浴中凝胶化,以下步骤同 SO42-/SnO2制备过程。5.2采用溶胶-凝胶法制备SO42-/TiO2-SnO2,具体方法如下: 固体超强酸前驱体的制备:按V(钛酸四正丁酯)BV(无水乙醇)BV(冰醋酸)=1：4.6：0.5 配置溶液A,另按一定比例的氯化亚锡溶于无水乙醇,制成溶液B。在溶液 A 搅拌下,将溶液 B 缓慢地倒入,形成混合溶液 C,搅拌 2 小时,添加蒸馏水,按 V(钛酸四正丁酯)：V(蒸馏水)=1：0.1，搅拌,得到溶胶。加入冰醋酸的目的是为了抑制钛酸丁酯的水解,使其水解的速度

18、不至于过快,因为水解速度过快会使得到的二氧化钛的颗粒过大,从而影响了晶体的粒径。氯化亚锡和钛酸丁酯可能发生以下反应： 一旦水解发生,失醇缩合和失水缩合将同时进行, 同时,锡醇盐也要与HO-Ti(OC4H9)3进行缩聚反应： 在 60oC水浴胶化 4 h,变成凝胶固体,再在室温下胶化一昼夜,放在真空干燥箱里100oC真空干燥,倒入研钵研碎成粉末,过120目的筛子,制得 TiO2-SnO2前驱体 "催化剂的制备:将前驱体(按 1g：1.5 ml比例)浸渍一定浓度的硫酸中搅拌1 h，抽滤,滤饼放在真空干燥箱,120oC干燥,马弗炉中焙烧,制得催化剂 SO42-/TiO2-SnO2。6 6.

19、1 WO3/ZrO2 (WZ)的制备共沉淀法:先按计算量配制一定浓度的ZrOCl2.8H2O溶液和N5H37W6O24.H2O溶液,在搅拌下将钨酸铵溶液加入ZrOC12.8H2O溶液中,逐滴加入氨水使大量沉淀产生,调节溶液的pH值为9-10后,陈化一定时间,再抽滤并洗涤至无Cl-被检出(用0.lmol/L的硝酸银溶液检测)，120oC下干燥12h。然后将干燥的样品于马弗炉中指定温度下焙烧3h，取出冷至室温，即制得WO3/ZrO2样品。浸渍法:按计算量用蒸馏水配制ZrOCl2.8H2O溶液,搅拌下滴加入氨水,调节溶液的pH值,陈化一定时间,抽滤并洗涤至无Cl-检出(用0.lmol/L的硝酸银溶液检测),120oC下干燥12h。将干燥的Zr(OH)2稍加研磨后倾入预先配制好的N5H37W6O24.H2O溶液中浸渍一定时间,抽滤,干燥,将干燥后的样品于马弗炉中指定温度下焙烧3h,取出冷至室温,即得到WO3/ZrO2样品。6.2B2O3/WO3-ZrO2(BWZ)的制备BWZ的