氮化钛技术路径

1、氮化钛生产与应用路径邹建新1、氮化钛简介TiN具有典型的NaCI型结构，属面心立方点阵，晶格常数a=0.4241nm，其中钛原子位于面心立方的角顶。TiN是非化学计量化合物，其稳定的组成范围为TiN0.37TiN1.16，氮的含量可以在一定的范围内变化而不引起TiN结构的变化。TiN粉末一般呈黄褐色，超细TiN粉末呈黑色，而TiN晶体呈金黄色。TiN熔点为2950，密度为5.43-5.44gcm3，莫氏硬度8-9，抗热冲击性好。TiN熔点比大多数过渡金属氮化物的熔点高，而密度却比大多数金属氮化物低，因此是一种很有特色的耐热材料。TiN的晶体结构与TiC的晶体结构相似，只是将其中的C原子置换成N

2、原予。TiN是相当稳定的化合物，在高温下不与铁、铬、钙和镁等金属反应，TiN坩埚在CO与N2气氛下也不与酸性渣和碱性渣起作用，因此TiN坩埚是研究钢液与一些元素相互作用的优良容器。TiN在真空中加热时失去氮，生成氮含量较低的氮化钛。TiN是有着诱人的金黄色、熔点高、硬度大、化学稳定性好、与金属的湿润小的结构材料、并具有较高的导电性和超导性，可应用于高温结构材料和超导材料。2 氮化钛粉末的制备方法2.2.1 金属钛粉或 TiH2 直接氮化法直接氮化法是TiN 的传统制备方法之一，它是以 Ti 粉或氢化钛粉为原料，与N2 或NH3反应生成 TiN 粉，合成温度为 10001400。罗锡山采用 Ti

3、H2 粉， 在氮气中直接反应合成了 TiN； 该方法的优点为， 在反应过程中无需氢化处理， 减少了氢气净化，制得的 TiN 粉末粒径及组成均匀，杂质含量低。赵阳等将海绵钛破碎到一定尺寸，然后在一定压力和温度下通入氮气氮化，破碎后制得所需粒径的氮化钛。A.S. Bolokang使用直径为 45m 的纯钛粉，在充电氩气气氛下，以250rpm 的速度球磨 12，16 和 20 小时后，对小样进行晶体结构和微观分析发现，最初的球状钛粉经过球磨后变为扁平的薄片，尽管不同时间的球磨并没有使产物的晶体结构变化，但是反应时间的延长，可以增加 Ti 粉在较低温度下对氮气的吸收和转化；即反应时间越长，转化率越高。

4、但以 Ti 粉为原料合成 TiN，物料温度经常会升至过高， 导致生成的 TiN 烧结或熔融， 很难制备出粒度较小的 TiN 粉末。此外， Liping Zhu等以 NH4Cl 为原料于 500800下， 在 N2 和 H2 混合气体中制备了 TiN 粉末。分析发现，生成的 TiN 颗粒粒径在 2033nm 之间，表面积为3060m2/g，温度的升高不利于合成粒径细小的 TiN 粉末。2.2.2 原位氮化法原位氮化法又称氨气氮化法，是将纳米 TiO2 在氨气气氛下直接氮化合成 TiN的一种方法。李景国等人以纳米TiO2为原料， 采用氨气氮化法将纳米 TiO2 粉末放入管式气氛炉中的石英舟中，氨气

5、作还原剂，在不同温度下氮化 25h，冷却至室温后，制得了最小粒径约为 20nm 的 TiN 粉体。该反应需要的温度低，在 700就能开始转化成 TiN，在 800下氮化 5h，纳米 TiO2 可以全部转化成 TiN。张冰等用溶胶凝胶法合成的纳米 TiO2 粉体为原料， 在氨气中进行原位氮化， 合成了粒径约为 40nm 和 80nm TiN 纳米粉末，并对其合成温度和时间等反应条件进行了对比分析，结果表明利用原位氮化法制备 TiN 粉末，其氮化率随温度的提高和反应时间的增大而增大。2.2.3 铝热还原法江涛等人按摩尔比为 4：3 称取 Al 粉和 TiO2 粉末，将其充分研磨均匀后装入管式电阻炉

6、不锈钢钢管中， 充入 Ar-N2 混合气体， 加热管式炉至所需温度制取钛粉，随后将制备的钛粉合理平均的分布于瓷舟上，放到管式电阻炉内，将管式炉抽真空并充入解压后的 NH3，升温至反应温度后制得 TiN 粉末。甘明亮等人以金属铝粉和钛白粉为原料在行星球磨机中，以无水乙醇为介质在流动氮气氛和匣钵埋碳条件下铝热还原氮化 TiO2 合成氮化钛，但由于在埋碳条件下铝除参与铝热还原反应外，还与碳粉床中氧发生发应，使参与铝热反应的金属铝不足，造成产物中有金红石的存在。利用铝热还原法还原金红石来制取的氮化钛粉末，含有副产物氧化铝。2.2.4 镁热还原法镁热还原 TiO2 制备 TiN 是分两步进行，分别为金属

7、钛的还原和氮化。林立采用 Mg+C 联合还原的方法，在一定的氮气压力和温度下合成了含氧量较低的 TiN粉末。Jianhua Ma等用金属 Mg 粉、二氧化钛和氯化铵在高压 650制备的纳米 TiN 粒子的平均粒径为 30nm，在 350空气中有良好的热稳定性和抗氧化性。Ti-Mg-O 系中， 反应达到平衡时， 氧在体系中的含量为 1.5%2.8%， 即镁热还原 TiO2 制备的 Ti 含氧必须大于 2.8%，但高纯钛的价格高，使大规模生产成本过高，因此必须寻找新的还原方法。2.2.5 TiO2 碳还原氮化法碳热还原氮化法制备氮化钛是制备方法中最简便快捷的一种方法，而且所需要的原料来源广、价格低

8、，容易在工业生产中推广，因而具有极大的研究价值。因此很多学者在实验室中，研究了反应条件变化对合成 TiN 粉末质量和合成速率影响。吴义权以 TiO2 为原料，在有石墨或 TiC 存在时，在 13801800下与 N2反应约 15h 后合成了 TiN。吴峰等在碳热还原氮化合成 TiN 中的研究表明，用锐钛矿比用金红石的转化效率高，炭黑较鳞片状石墨的合成效率高。于仁红等人利用锐钛矿、金红石、分析纯活性炭以及碳黑为原料，在高纯氮气下，利用全等温热重分析氮化炉制备氮化钛粉末，研究了原料粒径大小等不同工艺因素对制备 TiN 的影响，结果表明碳源及碳粉粒径对反应速率影响显著，而 TiO2 的粒径对反应没有

9、影响；成型压力和混合方式对 TiN 的合成几乎没有影响，而配碳量对反应具有较大影响，配碳量不足时产物中氧含量较高，配碳量较大时二次脱碳较难，其最佳钛碳比为 1：2.1。2.2.6 自蔓延高温合成法其原理是：将压制成型的钛粉在一定压力的 N2 中点燃，反应后即可制得 TiN粉末。这种合成方式的特点是利用反应本身放出的热来维持反应所需能量，因而节能。就 Ti 与 N2 这一气固相之间的燃烧合成而言， 可在较低的氮气压下 （0.11MPa）进行。王为民等用该方法合成了氮化钛粉末，并研究了在制备 TiN 的过程中，N2 分压、压制样品的参数及稀释剂等工艺因素的影响；结果表明，加入稀释剂，提高氮气分压有

10、利于合成高纯 TiN。用该方法制备 TiN，在俄罗斯等很多国家都已得到广泛的研究并已商品化。1.2.7 氨解法氨解法是以液氨为溶剂，在氨体系中进行化学反应生成所需产物的一种方法。在液氨体系中，液氨能进行自身电离并达到动态平衡，产生出两种带相反电性的NH4+、NH2-2离子分散到溶剂中；而共价化合物能溶解于这种体系并在共价键处解离成正反两种电性；最后，液氨体系中带不同电性的离子重新结合生成所新的化合物。用这种方法制备 TiN 粉末包括生成前驱体和氨解两个过程。贺晶等人采用草酸 C2H2O42H2O（分析纯）和 TiCl4（分析纯）为原料， 获得 H2TiO(C2O4)2前驱物结晶体。然后氨解 H

11、2TiO(C2O4)2前驱体在 1050氨解 2h 获得的 TiN 颗粒尺寸约 70nm，粒径较均匀。液相化学反应所需的反应温度相对较低，但原料成本高和有机溶剂的使用限制了工业化生产： NH3 对环境的有污染， 对人体有较大的刺激性作用， 必须进行尾气处理，增加了设备的成本和工艺的复杂程度，而且生成的 TiN 产物容易发生凝聚，影响 TiN 的质量。2.2. 8 微波碳热还原法刘阳等人以纳米级 TiO2 粉体、碳黑为原料，采用微波加热的方法合成氮化钛纳米粉体；并探讨了微波合成温度、保温时间对生成率的影响。结果表明，用微波加热的方法可以在较低的温度下（1200）合成纳米级氮化钛粉体。利用微波碳热

12、还原法， 刘兵海等人于 1200下加热 1h， 便得到了粒度在 12m 之间的均匀、高纯的氮化钛粉末；与被广泛应用的碳热还原法不同，该方法使 TiN 合成温度降低了 100200， 合成周期缩短到常规法的 1/15。 曾令可等人在研究微波碳热合成碳氮化合物时，利用自制的纳米锐钛矿型 TiO2 超细粉体和市场采购的纳米级碳黑作碳源， 采用微波加热合成， 在合成温度为 10002000下， 通入氮气制备氮化钛， 其合成率均达到 100%， 粒径分布在 2085nm， 粒径小、 合成率高。 Ramesh等用微波技术碳热还原 TiO2 制备了 TiN 粉末。 该方法是与燃烧合成结合起来，利用微波诱发反

13、应的进行，在整个反应过程中，形成的中间产物少，合成时间短。此外，还有机械研磨法、溶胶凝胶法、等离子法、熔盐法、溶剂热法等3 TiN的应用 氮化钛的应用主要作用于两个方面：一、作为添加剂或粘结材料加入到金属陶瓷中，以提高机体强度、硬度和韧性；二、作工件表面的耐磨及耐腐蚀涂层。3.1 氮化钛粉末的应用国内外硬质合金研究者通过将 TiN 加入到 WC 中，来优化了 WC 的性能，并且使 TiN 的性能得以体现，制备的合金产品既耐磨又具有韧性。钴在国防和航天工业中占据重要作用，据了解，全球十分之一的钴被用作 WC 构件的粘结材料，它能够使所制备材料的耐磨损和耐腐蚀性增强，因此，被普遍地用来制造切削刀具

14、；TiN 的许多优点与 WC 相似，如高的硬度、熔点和好的耐磨性，所以也可作切削刀具，而用 TiN 做构件时，粘结材料可用镍代替，减少了钴的消耗，大大降低了生产成本，这些性能有可能使得 TiN-Ni 成为优异的 WC-Co 的代用品。TiN粉末也可用作磨料，用于精密仪器的抛光。在加工钢时，TiN 和 Ti(C，N)粉末的加入能增加钢的磨削性能，其磨削性能甚至可以超过 Al2O3 和 SiC，并且提高了所生产钢的表面精度。3.2 氮化钛薄膜的应用TiN 膜具有硬度高、 耐磨性好、 抗蚀性好的优点， 被广泛用于各种工具模和摩擦抗蚀件上。TiN 涂层有黄金一样的完美色泽，被称作钛金，在表壳、表链、装

15、饰品和其它工艺品上都得到了普遍的应用，它不仅能够使工艺品漂亮美观，装饰作用强； 兼有良好的抗腐蚀性能， 能够延长工艺品的使用寿命。 TiN 薄膜的颜色与氮的含量密切相关，随氮含量的降低，薄膜将呈现金黄、古铜、紫铜、粉红等颜色，使其具有独特的光学功能。氮化钛薄膜在近红外区有较高的反射率（有隔热作用），在中远红外区有高的反射率（具有低辐射作用），而可见光区有高的透射率（保证了取光的要求）和低的反射率（无光污染），与其他薄膜相比，它的这些特殊性质决定了它能够作为性能优异的节能薄膜被广泛使用。在玻璃表面镀有 TiN 涂层科室其变成一种新的“热镜材料”， 当玻璃上的涂层超过 90nm 时， 就能够使红外

16、线的反射率超过75%，提高了玻璃的保温性能。付淑英通过对膜层结构、膜厚、吸收率及反射率的分析，制备的 TiN 薄膜光谱选择性吸收特性良好，可用于太阳集热器的吸热表面， 并能直接作为光热转换建筑材料。 由于(Ti， Al)N 涂层也具有耐高温的特点，近年来，也被应用于太阳能选择吸收层和太阳能控制窗口上。工件表面的氮化钛涂层能够有效降低切削刃边工件的附着，维持切削的几何稳定性，优化刀具的表面质量，增大切削力和进刀量，使所生产产品的加工精度显著提高，还能成倍增大刀具的使用寿命和耐用度，因而被大规模用作切削刀具和钻头的表面上。隗晓云等通过电化学腐蚀实验证实了，在 1mol/L H2SO4溶液中，有 TiN 渗镀层的耐蚀性能比单独的不锈钢和 Q235 钢基体分别提高了 1.4和 4.2 倍。TiN 涂层作用于磨损材料表面，是其理想的耐磨层，由于它具有黏着力，抗磨损性能好，而被普遍应用与抗磨损器件中，如汽车发动机的活塞密封环、轴承和齿轮等； 此外， TiN 涂层还被广泛用于成型技术的工具表面， 如汽车工业中薄板成型工具的表面。TiN 薄膜生物相容性好，无毒、密度小质量轻、强度高，是理想的医用材料，可用作手术器械和植入人体的植入物等。齐峰等在钛合金人工心脏瓣膜表面覆盖了一层 TiN 涂层，使人工心脏瓣膜的瓣架耐磨性增强，使人工心脏瓣膜的寿