TiO2基纳米光催化材料的制备、结构与光催化性能研究

1、TiO2基纳米光催化材料的制备、结构与光催化性能研究敖经盛 2012301020071 （武汉大学物理科学与技术学院，湖北省武汉市430072）摘要：TiO2基光催化材料是一种受到广泛关注的光催化材料，其中热处理被认为是一种提高TiO2基材料光催化性能方便且有效的后处理手段。在本实验中，我们通过简单的碱热处理得到了TiO2基纳米片，然后对其结构的转变、吸附性能及催化性能的改变进行了研究。关键词：TiO2 ；纳米材料；光催化 ；环境科学一、TiO2基纳米材料光催化性能的影响因素TiO2基纳米材料光催化性能的高低是关系到其是否能应用于实际的重要指标之一。TiO2基纳米材料光催化性能的高低直观的表现

2、在光催化反应的快慢上，它受到光催化反应过程中诸多内在和外在因素的影响，包括光催化材料本身特性、反应温度、pH值、光照强度和杂质离子等因素。光催化剂的尺寸首先直接影响其比表面积。光催化剂粒径越小，比表面积越大。比表面积是决定催化剂对污染物分子吸附能力的一个重要因素。不考虑其他因素，比表面积越大吸附能力越强，实际参与反应的反应物浓度则越高，越有利于光催化反应的进行，从而产生更高的光催化活性；另外，尽管催化剂表面的活性中心并不固定，但是通常来说，比表面积越大容易产生更多的反应活性中心，有利于光催化活性的提高。二、实验原料商业锐钛矿型TiO2，由南京海泰纳米材料有限公司生产；氢氧化钠（NaOH）和罗丹

3、明B（RhB），均由国药集团化学试剂有限公司生产；浓盐酸（HCl），由天津市天力化工有限公司生产。以上所有药品均为分析纯（A.R.），且均未作进一步纯化处理而直接在实验中使用。实验过程中所使用的水除冷却水或者另作说明之外，均为本实验室自制的去离子水。三、制备方法将1.0 g商业锐钛矿型TiO2加入60 mL已经配置好的浓度为10 mol/L的NaOH浓溶液中，磁力搅拌30 min使之混合均匀。然后将所得的白色悬浊液转移到配有100 mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密封好后置于烘箱中在130 °C下反应3 h。待反应完后将反应釜取出，用自来水淋浴降温至室温左右，取出其中的白色沉淀物

4、，用去离子水反复离心清洗，直至上层清液的pH值达到7左右。接着将洗到中性的沉淀物浸入到事先配制好的480 mL浓度为0.1 mol/L的稀盐酸溶液中持续搅拌2 h。之后重复步骤3中的离心清洗操作，同样使之达到中性。所获得的样品放入烘箱中在80 °C温度下干燥一整晚。待烘干后研磨即得TiO2基纳米片。四、表征测试（1）使用德国Bruker AXS公司的D8 Advance型 X射线衍射仪上分析样品的X射线衍射（XRD）谱图，该仪器配也备有加热台，能在一定温度范围内直接测量加热过程中样品的XRD信号，测试所用的加速电压为40 kV，电流为40 mA。 (2) 使用北京精微高博公司的BET

5、比表面积测试仪测定样品的BET比表面积及孔结构。（3）使用德国Netzsch公司的STA449C Simultaneous TG/DTA/DSC型综合热分析仪研究样品的晶型转变（热效应）及热失重（脱水）。（4）透射电子显微图像（TEM）通过JEOL JEM-2010-HT在200 kV的加速电压下获得（不做，但提供结果）。（5）原子力显微镜（Nanonavi Station, Seiko Instruments）被用来观察TiO2基纳米片层的表面形貌和厚度，测试在轻敲模式下进行（不做，但提供结果）。（6）使用日本Shimadzu 公司的UV-2550型紫外可见分光光度计检测溶液中RhB的浓度，

6、基于此考察样品的吸附和催化性能。五、光催化降解测试图1 液相光催化反应装置示意图(1) 光源；（2）滤光片；（3）盛有反应溶液的烧杯；（4）冷却水槽；（5）磁力搅拌器.液相光催化性能由水溶液中RhB在可见光照射下的光降解反应来表征，自制的液相光催化反应装置如图所示，首先将0.1 g催化剂粉末加入到100 mL的初始浓度为10 mg/L的RhB溶液中，并在自制的光催化反应箱中避光（不开光源）情况下持续磁力搅拌30min以确保体系达到吸附-脱附平衡，打开光源，并开始计时。每间隔10min，用移液器取1.6 mL反应液，放入离心管中，用离心机12000 r/min高速离心3 min，用移液器小心取出

7、上层清液0.8 mL，加入2.4 mL去离子水并混合均匀后，用日本Shimadzu 公司的UV-2550型紫外可见分光光度计检测其在552 nm处的吸光度，由于低浓度范围内，RhB浓度与吸光度成正比，所以可以以此确定溶液中RhB的浓度，并计算得到RhB的降解率。六、吸附测试利用图（1）装置，0.1 g催化剂粉末加入到100 mL的初始浓度（C0）为10 mg/L的RhB溶液中，并在自制的光催化反应箱中避光（不开光源）情况下持续磁力搅拌开始计时。每间隔10min，用移液器取1.6 mL反应液，放入离心管中，用离心机12000 r/min高速离心3 min，用移液器小心取出上层清液0.8 mL，加

8、入2.4 mL去离子水并混合均匀后，用日本Shimadzu 公司的UV-2550型紫外可见分光光度计检测其在552 nm处的吸光度，由于低浓度范围内，RhB浓度C与吸光度A成正比，所以可以以此确定溶液中RhB的浓度，并计算得到RhB的吸附率。计算公式如下：(Aadsorption30min-Aorigin)/Aorigin = (C-C0)/C0,C-C0即为RhB的吸附量，最后将(C-C0)/Ccatalyst（溶液体积相同）即为RhB的吸附率。 七、光解水制氢测试 图2 光解水制氢实验装置示意图：包括真空系统、氙灯光源、气相色谱、循环水系统光解水产氢活性由紫外-可见全谱光照射下样品在水溶液

9、中的产氢量来表征。光解水制氢反应在配有真空系统的反应器中进行，将0.1g的催化剂超声分散于100mL体积分数为20%的甲醇溶液中,同时加入1.5mL浓度为2g/L的氯铂酸（H2PtCl6）.首先对真空系统进行抽真空，直至压力表示数稳定（约-0.1MPa）,将盛有溶液的反应器与真空系统连接并对反应液进行抽真空脱气。待反应溶液中不再有气泡产生（过程大约20分钟），在磁力搅拌下打开氙灯进行光照开始光解水反应。光源为300W的氙灯，整个反应过程采用循环水装置将温度控制在6。反应产生的氢气通过四通阀采集气体进入气相色谱仪，用高纯氮作为载气，通过在线色谱检测软件进行检测（每半小时采气一次）。光解水制氢的产

10、量都通过峰面积表示，对照氢气标准曲线y=6570+88636.9x(y代表峰面积;x代表氢气产量，单位：mL),换算得出实际产氢量。本次试验我们用反应前2.5h的产氢量来表征催化剂的催化活性。八、实验小结（1）TiO2纳米颗粒与TiO2基纳米片层的TEM图像分析：图3 TiO2纳米颗粒与TiO2基纳米片层的TEM图像（a） 初始TiO2纳米颗粒 （b）经碱热处理后TiO2基纳米片层透射电子显微图像（TEM）表征了初始TiO2纳米颗粒（如图a），以及经过碱热处理后制备的TiO2/钛酸纳米结构的形貌（如图b) 。如图3所示，初始的P25 TiO2由纳米颗粒组成，其晶粒尺寸约为20-40 nm。经过

11、碱热处理后，其形貌已发生了较明显的改变，在所制备的纳米结构中可观察到片状的纳米结构，且其晶粒尺寸较初始的TiO2纳米颗粒略大。(2) TiO2纳米颗粒与TiO2基纳米片层的AFM图像分析：图4 TiO2纳米颗粒与TiO2基纳米片层的AFM图像a） 碱热处理3 h制备的TiO2基纳米片层的AFM图像，（b）谱线轮廓 显示了纳米片层纵向的高度原子力显微图像常被用来表征材料的表面形貌与厚度，尤其在垂直方向原子力显微镜具有较高的分辨率。图4显示了P25经过碱热处理3 h所制备的TiO2基纳米片层的原子力显微图像。TiO2基纳米片层具有大的表面尺寸，约为1-3m，远远高于未被剥离的TiO2纳米颗粒的晶粒

12、尺寸（约20-40 nm）。大的片层结构意味着从纳米颗粒上剥离下来的片状结构的生长。纳米颗粒的剥离导致产物比表面积的增大，而片层的长大又有利于其在吸附或光催化降解反应后的回收再利用。实验表明，与P25难以回收完全不同，所制备的TiO2基纳米片层能较容易被离心下来，这主要归功于纳米片层大的表面尺寸。另外，从图4（b）可知，所制备的TiO2基纳米片层其厚度约为4-5 nm，远远小于初始P25 TiO2的晶粒尺寸。相比纳米颗粒，TiO2基纳米片层厚度的减小缩短了光生电子、空穴扩散到催化剂表面的距离，从而有利于提高电子-空穴对的分离效率。(3)TiO2纳米颗粒与TiO2基纳米片层的XRD分析和TGA分

13、析： 我们通过XRD和TGA研究该纳米片结构随温度升高的结构性能变化情况。结果显示随着温度的升高，纳米片结构因脱水而逐渐向锐钛矿相转变。 图5 初始TiO2纳米颗粒和经过碱热处理后 图6 质子化的TiO2基纳米片的TG/DTA热分析曲线 所制备的纳米结构的XRD图谱XRD常用于表征催化剂的晶体结构。如图5所示，初始TiO2纳米颗粒由锐钛矿和金红石型晶体结构组成，其X-射线衍射峰分别与锐钛矿相的标准卡片JPCDS No. 4921和金红石相的标准卡片JPCDS No. 89-0552相一致。经过碱热处理后，发现所制备的纳米结构其XRD图谱除了初始TiO2所对应的X-射线衍射峰强度略有下降外，没有

14、发现其它明显的改变。大量的文献显示，TiO2经过充分的碱热处理后，所形成的钛酸钠的X-射线衍射峰强度往往很弱，尤其经过酸处理后形成的钛酸，其X-射线衍射峰强度更低。因此，钛酸的晶体衍射峰可能被TiO2的衍射峰掩盖了。同时，TiO2晶体衍射峰强度的稍微下降说明，所制备的TiO2/钛酸结构仍主要由TiO2的晶体结构组成。 图6表示质子化的TiO2基纳米片的TG/DTA热分析曲线。图中给出了温度上升时样品在25 °C到700 °C范围的热失重变化曲线。纳米片的热失重曲线大致可以分为两个部分,分别对应于两个相互衔接重叠的具有不同的热失重比例的过程。第一部分热失重发生在25150 &

15、#176;C范围，其失重率约为13%，大致上来说，这一过程对应于纳米片中的吸附的游离水分子的蒸发这是因为所制备的纳米片层具有的高比表面积和孔结构，使其容易吸附合成溶液环境或者周围空气环境中的水分；另一部分热失重发生在150450 °C，其失重率约为6%，这个过程可以归结为纳米片的钛酸结构脱水而逐渐向锐钛矿结构转变。DTA曲线在失重过程中没有出现明显的尖锐吸热或者放热峰，只是在150450 °C温度段没有一个很宽的大鼓包。这说明纳米片的钛酸结构脱水和向锐钛矿结构转变的过程是一个缓慢渐进的过程。（4）P25和TiO2基纳米片层的比表面积和孔径分析： 图7 （a）P25和TiO2

16、基纳米片层的氮吸附-脱附等温曲线 （b）P25和TiO2基纳米片层相对应的孔径分布曲线图7显示了P25和TiO2基纳米片层的氮吸附-脱附等温曲线以及与它们相对应的孔径分布曲线。通过测试催化剂在0.05 < P/P0 < 0.35范围内的氮吸附情况获得P25和TiO2基纳米片层的BET比表面积分别为50 m2/g、207 m2/g。即P25经过碱热处理后，其比表面积显著增大。另外，对P25而言，它的氮吸附-脱附曲线基本重合，其相对应的孔径分布曲线清晰地显示了在P25 TiO2粉体中几乎不存在孔结构。而在TiO2基纳米片层的氮吸附-脱附曲线中，可观察到脱附曲线与吸附曲线在较宽的相对压强

17、范围内有明显的迟滞现象，这表明在TiO2基纳米片层粉体中存在有孔结构。通过与氮吸附-脱附曲线类型对比，发现TiO2基纳米片层的吸附-脱附等温曲线对应IV型曲线，而其迟滞回环对应H3型（均按BDDT分类）。结合TiO2基纳米片层的形貌可知，在TiO2基纳米粉体中存在的这些孔结构主要源于片层的堆叠。从孔径分布曲线可知，TiO2基纳米片层堆叠的孔大小主要为15 nm左右，这意味着片层之间被很好地分隔开来。因此，测得的BET比表面积基本代表了片层外比表面积的大小。相比P25纳米颗粒，TiO2基纳米片层如此高的外比表面积不仅能为催化剂提供大量的吸附与催化活性位，还有利于增强对光的吸收。（5）碱热-质子交

18、换法合成TiO2基纳米片材料与锐钛矿型TiO2的吸附性比较：图8 碱热-质子交换法合成TiO2基纳米片材料与锐钛矿型TiO2的吸附性比较 由图8可以明显看出，通过碱热-质子交换方法合成的TiO2基纳米片材料，其对RhB染料分子的吸附性能远远大于锐钛矿型TiO2。由于P25经过碱热处理后，其比表面积显著增大。相比P25纳米颗粒，TiO2基纳米片层如此高的比表面积能够为反应物分子提供大量的吸附与催化活性位点。(6）碱热-质子交换法合成TiO2基纳米片材料与锐钛矿型TiO2的光催化降解RhB活性的比较：图9 碱热-质子交换法合成TiO2基纳米片材料与锐钛矿型TiO2的光催化降解RhB活性的比较（a）

19、 光催化降解RhB残余浓度比 与时间的关系（b） 光催化降解RhB残余浓度比取对数值 与时间的关系（c） K值对比 由图9我们可以看出，通过通过碱热-质子交换方法合成的TiO2基纳米片材料其光催化降解RhB活性相比于锐钛矿型TiO2有了显著提高。由图9（a）可以看到，随着辐照时间的变化，经过TNS处理的溶液中RhB的残余量一直小于经过P25处理的。我们可以将RhB的降解视作一个指数衰减过程，因此，将其残余浓度与初始浓度的比值C/C0取负对数后，其值应该与时间成一次函数的关系，如图（9）b所示。经过直线拟合后，发现经TNS处理的直线斜率大于经P25处理的，同样说明TNS的催化降解RhB活性更高。

20、图9（c）直观地比较了两者降解率的高低，P25明显大于TNS。这是因为，经过碱热-质子交换方法处理的TiO2基纳米片材料具有更大的比表面积，这不仅有助于吸收光源辐照的能量，同时也提供了更多的反应活性中心，有利于催化反应的进行。（7）碱热-质子交换法合成TiO2基纳米片材料与锐钛矿型TiO2光解水产氢活性比较：图10 碱热-质子交换法合成TiO2基纳米片材料与锐钛矿型TiO2光解水产氢活性比较 从图10可以看出，通过碱热-质子交换方法合成了TiO2基纳米片材料，其光解水产氢活性远远高于锐钛矿型TiO2。图10（a）是产氢量随时间的变化，可以看出TNS所对应曲线的增长率明显大于P25所对应曲线的增长率。即经过碱热-质子交换方法合成的TiO2基纳米片材料的产氢速率更快。图10（b）的结果显示，经过碱热-质子交换方法合成的TiO