锅炉脱硝知识

1、锅炉脱硝知识锅炉脱硝知识一、锅炉燃烧过程中氮氧化物是如一、锅炉燃烧过程中氮氧化物是如何生成的何生成的二、氮氧化物有何危害二、氮氧化物有何危害三、脱硝技术及其设备三、脱硝技术及其设备四、影响四、影响SCRSCR过程的主要反应条件过程的主要反应条件一、锅炉燃烧过程中氮氧化物的生成煤燃烧产生的氮氧化物主要来自两个方面：一是燃烧时空气中带进来的氮，在高温下与氧反应所生成的NO，它被称为“热力NO”；二是来自燃料中固有的氮化合物经过复杂的化学反应所生成的氮的氧化物，称为“燃料NO”。这两部分氮的氧化物的形成机理是不相同的。除此之外，还有一部分是分子氮在火焰前沿的早期阶段，在碳氢化合物的参与影响下，通过中

2、间产物转化的NOx，称为“瞬态型NOx”，这部分数量很少，一般不予考虑空气中的氮在燃烧室的高温下被氧化成NO的机理是相当复杂的，一般认为按以下连锁反应进行：O22O链的形成与中断 （1-1）t1538 N2+ONO+N链的发展 （1-2）t816 O2+NNO+O链的发展 （1-3）反应（1-1）是在高温炉膛环境下的空气中氧分子被离解成自由原子的过程，它是连锁反应的开始，所产生的氧原子在高温下（t1538）与空气中的氮反应形成NO，同时释放出氮原子。所释出的氮原子又与空气中的氧反应生成NO。由此可见，反应（1-2）和反应（1-3）所生成的NO仅与空气中氮、氧浓度有关，而与燃料的组成无关，固称之

3、为“热力NO（或“空气NO”）”，其生成量为：式中，te为排烟排出前在炉膛内的停留时间，从式（1-4）可看出，“热力NO”生成量与反应区的温度、反应区内氮、氧的浓度以及燃烧气体反应区的停留时间成正比，而其中温度影响温度影响尤为显著。如果温度相当低，自由基的氧原子数量又不够多，则热力NO的生成就会被抑制。“燃料NO ”的形成则更复杂，目前对此尚未透彻了解。大量的试验研究表明，其形成机理可能是：燃料进入炉子后，由于高温分解释放出N、NH或CN等各种可能形成的自由基，这些自由基随即被氧化成NO或再被结合成N2原子，这就取决于局部地区的氧浓度。一般来说，燃料中氮氧化物含量越高或炉膛中氧浓度越大，则形成

4、“燃料NO”就越多。这种“燃料NO”即使在温度比较低的情况下也能形成。二、氮氧化物的危害在火电机组锅炉燃烧排放的多种大气污染物中，氮氧化物是最近三十多年来受到世界极大关注的一种污染物，NO占95%以上，氮氧化物的排放对人体的致毒作用、对植物的损害以及在酸雨和光化学烟雾的形成、对臭氧层的破坏中所起的作用已经得到了科学的证明。随着今后电力工业的发展，NOx排放量将越来越大。如果不加强控制，NOx对我国大气环境污染所造成的严重后果将不堪设想。三、锅炉脱硝技术及设备 一、烟气脱硝工艺可以分为两大类湿法和干法 1、湿法是指反应剂为液态的工艺方法； 2、干法是指反应剂为气态的工艺方法。 无论是干法还是湿法

5、，依据脱硝反应的化学机理，又可以分为还原法、分解法、吸附 法、等离子体活化法和生化法等。 湿法有气相氧化液相吸收法和液相氧化吸收法等，干法有选择性催化还原法（SCR）、选择性非催化还原法(SNCR)等。 目前世界上使用最广泛的方法是选择性催化还原法（SCR）和选择性非催化还原法(SNCR)。二、选择性还原法原理烟气脱硝的选择性还原法是利用氨（NH3）对氮氧化物（NOx）的还原功能，在一定条件下将NOx还原为对大气没有多大影响的N2和H2O。“选择性”在这里是指NH3只选择对NOx进行还原。催化剂表面反应机理1、选择性还原的化学过程由于烟气成分的复杂性和氧的存在，伴随着NH3对NOx还原的主反应

6、还会发生一系列副反应并生成相应产物，在NH3对NOx的选择还原过程中会有以下17种之多的化学反应同时进行。（1）4NO+4NH3+O24N2+6H2O（2）6NO+4NH3 5N2+6H2O （3）6NO2+8NH3 7N2+12H2O （4）2NO2+4NH3+O23N2+6H2O （5）4NH3+3O22N2+6H2O （6）4NH3+5O24NO+6H2O （7）4NH3+7O24NO2+6H2O （8）2NH3+2O2N2O +3H2O （9）2NH3+8NO5N2O +3H2O （10）4NO+4NH3+3O24N2O +6H2O （11）12NO2+16NH3+73O214N2O

7、+24H2O （12）2SO2+O22SO3 （13）NH3+SO3+H2ONH4HSO4 （14）2NH3+SO3+H2O(NH4) 2SO4 （15）2NH4HSO4(NH4) 2SO4+ H2SO4 （16）2NH4HSO4+4NH3(NH4) 2SO4 （17）NH3 +HCINH4CI 在上述反应中，反应式(3-1)(3-4)是NOx被还原生成为N2和水的反应，是希望发生的反应，是这一过程的主要反应。由于NO是烟气中NOx的主要成分，所以主反应中(2-1)式所代表的反应又是最主要的反应。反应式(3-5)(3-17)是不希望发生的反应，是该选择性还原过程的副反应。这些反应虽然在整个化学

8、过程中所占的比例不大，但其中有些反应的生成物属于对环境或对设备有害的物质。比如其中式(3-8)(3-11)的反应所生成的N2O是一种温室气体，能产生温室效应影响气候，而且还对臭氧层有破坏作用。反应式(3-12)(3-16)所代表的化学反应中，烟气中的SO2被氧化成SO3，继而再和过量氨反应生成硫酸铵(NH4)2 SO4)或硫酸氢铵（NH4HSO4），这两种物质对下游设备造成的损害也是不能忽视的问题，所以这些反应都是应该力图抑制的。反应式(3-17)表示可进一步与CO2或HF产生的副反应。SCR系统组成催化剂反应器 SCR工艺最关键的装置是催化反应器。 催化反应器是一个与尾部烟道相连的安装催化剂

9、和完成脱氮反应的的容器，如前所述，催化剂反应器有高灰段、低灰段和尾部烟气段布置方式。催化剂固定在反应器中，催化剂的支撑结构在保证牢固的情况下还应注意排列合理，尽量减少对烟流的阻碍，以及避免产生涡流出现烟气回流。 图2-6是两种典型的催化反应器及其相连管道的结构，图中BC段为反应器主体，反应器中各放置了三层催化剂，A截面为NH3的喷入截面，喷入截面选择在催化剂上游足够远处，以达到使氨与烟气在SCR反应器前有较长的混合区段。为了保证NH3与烟气的均匀混合，还在管道的所有拐弯处和变截面处加装了导流板。净烟气净烟气原烟气原烟气催化剂催化剂整流器整流器喷氨喷氨无水氨储罐无水氨储罐氨蒸发器氨蒸发器烟气出口

10、烟气出口稀释空气稀释空气氨氨喷射栅格喷射栅格SCR反应器反应器空预器空预器锅炉锅炉烟气烟气省煤器省煤器NOX信号信号锅炉负荷信号锅炉负荷信号FIC氨的流量分配氨的流量分配SCR主要设备反应器/催化剂系统主要设备：反应器、催化剂、吹灰器烟气/氨的混合系统主要设备：稀释风机 静态混合器、 氨喷射格栅（AIG） 空气/氨混合器氨喷射装置 氨喷射装置是SCR的一个十分重要的设备。氨的喷射装置主要由喷射格栅和喷嘴组成。喷射格栅固定在催化反应器上游的烟道横截面上，格栅上安装喷嘴，大型燃烧设备的SCR的喷射系统中，喷嘴达数百个之多。 根据SCR催化剂的反应动力学原理，氨和NOx的混合程度对提高SCR工艺的脱

11、硝效率具有极大的影响。如果还原剂和NOx不能充分混合，而又要达到NOx排放量指标要求，则无疑将导致催化剂的用量大增和氨的外逸，造成运行成本的提高和新的环境污染。为了达到还原剂和NOx的充分混合接触，最理想的状况是使还原剂的浓度分布与NO2的浓度分布相一致，即在NO2的浓度高的位置，喷入的氨也相应多一些，而在NO2的浓度低的位置，喷入的氨也相应少一些。而要达到这一要求就需要根据NOx的分布单独调整每一个喷嘴的喷氨量。因此，喷射系统需要做成可以调节的，通过对每一个喷嘴的喷氨量的调节，建立与NOx的通量剖面相一致的氨的喷入剂量，将有助于大幅度提高脱硝效率。 清灰装置 一般SCR反应器安装有声波吹灰器

12、和耙式蒸汽吹灰器作为催化剂表面清灰用的设备。烟道系统挡板（有旁路）膨胀节导流板烟道催化剂脱硝主要反应脱硝主要反应4NO + 4NH3 + O2 4N2 + 6H2O2NO2 + 4NH3 + O2 3N2 + 6H2O6NO2 + 8NH3 7N2 + 12H2O蜂窝式蜂窝式波纹板式波纹板式板式板式不同型式的催化剂比较四影响SCR过程的主要反应条件 1、催化剂 催化剂是SCR系统中最关键的部分，它的类型、结构和表面积都对脱除Nox效果有很大影响。对于具体应用，催化剂的特性包括反应温度范围，烟气流速、烟气特性、催化剂活性和选择性以及催化剂的运行寿命。 （1）催化剂活性 催化剂的活性时催化剂加速N

13、ox还原反应速度的量度。催化剂的活性高，反应速度越快，脱除Nox的效率越高。催化剂活性是许多变量的函数包括催化剂成份和结构、扩散速率、传质速率、烟气温度和烟气成分等。当催化剂活性降低时，Nox还原反应速率也降低，这会导致Nox脱除量降低，氨逃逸水平升高。 随着催化剂活性降低，通常注入更多的氨来保持Nox脱除率，因此也就增加了氨逃逸。当氨逃逸达到最大值或允许水平时就必须更换就催化剂，安装新催化剂。 （2）SCR反应选择性 假定反应物在适宜温度并且有况下，SCR希望Nox还原反应胜过不希望发生的反应然而，副反应仍然会发生，并且催化剂也会加速这些反应。每一种催化剂都有各自不同的化学反应选择特性，通常

14、在SCR反应中，催化剂会加速不期望的化合物SO3和N2O的形成，SO3是由SO2氧化而来，SO3在烟气中与氨反应生成硫酸铵，硫酸铵沉积在催化剂表面或下游的空气预热器等设备上，会造成催化剂的钝化剂设备腐蚀。N2O既是臭氧消耗物，也是温室气体。 （3）催化剂的钝化 在SCR的运行过程中，由于催化剂的烧结，碱金属中毒、砷中毒、钙腐蚀及催化剂堵塞等一个或多个原因，都会使催化剂的活性降低。五SCR反应参数及条件 还原反应速率决定了烟气中Nox的脱除量，影响SCR系统Nox脱除性能的主要设计和运行因素包括：a反应温度范围；b在适宜温度区间的有效停留时间；c注入的反应物与燃烧烟气中Nox的混合程度；d注入的

15、反应物与未受控制的 Nox的摩尔比；e氨逃逸1反应温度反应温度不仅决定反应物的反应速度，而且决定催化剂的反应活性。一般来说、反应温度越高，反应速度越快，催化剂的活性也越高，这样单位反应所需要的反应空间小，反应器体积变小。但Nox的选择催化还原反应只有在特定温度区间才会有效。在特定温度区间以下，反应动力学降低；超出此温度区间，会生成N2O等，并且存在催化剂烧结、钝化。 2停留时间和空间速度 停留时间是反应物在反应器中与Nox进行反应的时间。停留时间越长，通常Nox脱除率高。温度也影响所需的停留时间，当温度接近还原反应的最佳温度，所需的停留时间减少。停留时间通常与空间速度相关，空间速度是SCR的一

16、个关键设计参数。它是烟气在催化剂容积内的停留时间尺度，即停留时间的倒数。它在某种程度上决定反应物是否完全反应，同时也决定着反应器催化剂骨架的冲刷和烟气的沿程阻力。 空间速度大，烟气在反应器内的停留时间短，则反应有可能不完全，这样氨逃逸量就大，同时烟气对催化剂骨架的冲刷也大。 3混合程度 SCR工程设计的关键是达到还原剂与Nox的最佳湍流混合。因此，脱硝反应物必须被雾化并与烟气尽量混合，以确保与被脱除反应物有足够的接触。混合喷射系统通过向烟气喷射加压的气态氨完成。喷射系统控制喷入反应物的喷入量、喷射角、速度和方向，一般系统用蒸汽或空气作为载气，用以增加穿透烟气的能力。 烟气和氨气在进入SCR反应

17、器之前进行混合，若混合不充分，Nox还原效率降低。SCR设计必须在氨喷入点和反应器入口有足够的管道长度来实现混合，混合时还可通过下面几点进行改善：a在反应器上游安装静态混合器；b提高给予喷射流体的能量；c提高喷射器的数量和/或喷射区域；d修改喷嘴设计来改善反应物的分配、喷射角和方向。 4、实际的化学计量比 根据SCR反应化学方程式，对于氨参加的还原反应，理论上化学当量比为1。反应物和脱除的Nox量之间有1:1的线性关系的假设，也许在85%Nox脱除率时都是好的，大于85%以后，脱除率开始稳定，要得到更多的Nox脱除量，需要比理论值更多的氨量，这归于Nox中以NO2形式存在的部分以及反应率的限度

18、。典型的SCR系统采用每摩尔NOx1.05摩尔氨的化学当量比，因为投资成本和运行成本取决于消耗的反应物的量，实际的化学当量比是由SCR设计者决定的一个很重要的 设计参数。 5氨逃逸 氨逃逸是指过量的反应物通过反应器排放到烟气中。这样一来，烟气中的氨会引起喝多问题，包括健康影响、烟囱排烟可见度、飞灰的出售问题和硫酸铵的生成等等，因此必须严格控制，一般要求在3ppm以内。六、催化剂的钝化与中毒 在理想的状况下，催化剂将在无限长的时间内降低Nox的排放。但是在实际的SCR装置运行过程中，总会由于烟气中的碱金属、砷、催化剂的烧结、催化剂孔的堵塞、催化剂的腐蚀以及水蒸气的凝结和硫酸盐、硫铵盐的沉积等原因使催化剂活性降低或中毒。 A催化剂的烧结 催化剂长时间暴露于450以上的高温环境中就可引起催化剂活性位置的烧结，导致催化剂颗粒增大、表面积减小，而使催化剂活性降低。采用钨（W）退火处理，可最大限度地减少催化剂烧结。 B碱金属使催化剂的中毒 烟气中含有的Na、K这些腐蚀性的混合物如