表面腐蚀基本理论PPT课件

1、主要内容 概述概述 金属表面的电化学腐蚀金属表面的电化学腐蚀 金属的钝化金属的钝化 自然条件下的金属腐蚀自然条件下的金属腐蚀第1页/共56页 表面腐蚀学？ 研究材料表面在其周围环境作用下，发生破坏以及如何减少或防止这种破坏的一门科学。腐蚀？ 材料与环境介质发生化学和电化学作用，引起材料的退化与破坏。金属腐蚀的本质：金属原子失去e-氧化反应金属阳离子 概述概述第2页/共56页金属腐蚀的类型化学腐蚀电化学腐蚀(常见普遍)析氢腐蚀吸氧腐蚀第3页/共56页 化学腐蚀： 金属跟接触到的物质直接发生化学反应而引起的腐蚀。特点：反应简单、金属与氧化剂之间的氧化反应。原理：氧化反应。例如：铁与氯气直接反应 钢

2、管被原油中的含硫化合物腐蚀第4页/共56页电化学腐蚀：不纯的金属或合金与电解质溶液接触，会发生原电池反应，比较活泼的金属失电子被氧化的腐蚀。铁：负极 水膜（电解质溶液）碳：正极在钢铁表面形成无数微小原电池原理：原电池反应。本质：氧化还原反应。例如：钢铁在潮湿的空气中被腐蚀。第5页/共56页钢铁表面形成的微小原电池示意图钢铁表面形成的微小原电池示意图第6页/共56页钢铁的析氢腐蚀示意图钢铁的析氢腐蚀示意图钢铁的吸氧腐蚀示意图钢铁的吸氧腐蚀示意图第7页/共56页钢铁的析氢腐蚀和吸氧腐蚀比较钢铁的析氢腐蚀和吸氧腐蚀比较Fe2O3 nH2O（铁锈铁锈）通常两种腐蚀同时存在，但以后者更普遍。通常两种腐蚀

3、同时存在，但以后者更普遍。析氢腐蚀析氢腐蚀吸氧腐蚀吸氧腐蚀条件条件水膜呈水膜呈酸性酸性。水膜呈水膜呈中性中性或或酸性很弱酸性很弱。电极反应电极反应负极负极Fe(- )Fe-2e=Fe2+2Fe-4e=2Fe2+正极正极C(+)2H2O + 2e = H2+2OH O2+2H2O+4e=4OH-总反应总反应:Fe + 2 H2O = Fe(OH)2+ H2 2Fe+2H2O+O2= 2 Fe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3联系联系第8页/共56页相互关系：往往同时发生，电化学腐蚀要比化学腐相互关系：往往同时发生，电化学腐蚀要比化学腐蚀普遍得多。蚀普遍得多。第9页/共5

4、6页4.1 金属表面的电化学腐蚀金属表面的电化学腐蚀腐蚀原电池或腐蚀电池：指只能导致金属材料破坏不能对外做有用功的短路原电池。腐蚀电池阳极阴极电解质溶液电路腐蚀原电池工作的基本过程：1）阳极过程：金属溶解以离子形式进入溶液中，并把等量电子留在金属上；2）电子转移过程：电子通过电路从阳极移动到阴极；3）阴极过程：溶液中的氧化剂接受从阳极流过来的电子后本身被还原。第10页/共56页HCl溶液ZnCuKZnCuHCl溶液CuCuCuZn (a)Zn块和Cu块通 （b)Zn块和Cu块直 （c)Cu作为杂质分 过导线联接 接接触（短路） 布在Zn表面 阳极Zn: Zn Zn2+2e （氧化反应） 阴极C

5、u: 2H+2e H2 （还原反应） 腐蚀电池的构成第11页/共56页4.1.1 形成腐蚀电池的原因金属方面 环境方面 成分不均匀 金属离子浓度差异 组织结构不均匀 氧含量的差异表面状态不均匀 温度差异应力和形变不均匀热处理差异第12页/共56页 腐蚀电池形成原因举例腐蚀电池形成原因举例 (a)不同金属组合不同金属组合 (b)金属中含杂相金属中含杂相 表面状态不同表面状态不同（d）应力及形变差异）应力及形变差异 （e）氧浓度差异）氧浓度差异 （f）金属离子浓度差）金属离子浓度差异异渗碳体渗碳体铝铝钢钢铁铁新管道新管道旧管道旧管道应力集中应力集中砂土砂土粘土粘土铜铜铜铜表面状态不同缝内表面状态不

6、同缝内Cu2+浓度浓度比缝外高比缝外高第13页/共56页腐蚀电池的种类大电池（宏观腐蚀电池）：指阳极区和阴极区的尺寸较大，区分明显，肉眼可辩。微电池（微观腐蚀电池）：指阳极区和阴极区尺寸小，肉眼不可分辨。*大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要集中在阳极区。*如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是全面腐蚀；如果阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是局部腐蚀。第14页/共56页腐蚀过程的产物初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。次生产物：初生产物继续反应的产物。初生产物和次生产物都有可溶和不可溶性产物。*只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。第15页/共56页4.1.2 电位pH平衡图什么是电

7、位pH平衡图 以电位E为纵坐标，pH为横坐标，对金属水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表示在图上，这样金属水体系中大量而复杂的均相和非均相化学反应与电化学反应的平衡关系，便简单明了地图示在一个很小的平面上，使我们能一目了然地对体系中的各种平衡关系得到一个总的轮廓。这种图叫做“电位pH平衡图”，亦称为理论电位pH图，又称为Pourbaix图。第16页/共56页电位pH平衡图的绘制 电位pH图上的区域 电位pH平衡图被划分为三种区域（1）稳定区(免蚀区)（2）腐蚀区 （3）钝化区 第17页/共56页Fe-H2O系的三类平衡关系式(1)(1)化学

8、反应化学反应( (反应式中无电子参加反应式中无电子参加) ) 例例: 2Fe: 2Fe3+3+3H+3H2 2O=FeO=Fe2 2O O3 3+6H+6H+ + 由由G=G=G Go o+6RTlnaH+6RTlnaH+ +-2RTlnaFe-2RTlnaFe3+3+ = = G Go o-2.3X6RTPH-2.3x2RTlgGFe-2.3X6RTPH-2.3x2RTlgGFe3+3+=0=0 得得lgaFelgaFe3+3+= = G Go o/(+6RT)-3PH=0.723-3PH /(+6RT)-3PH=0.723-3PH 对取定的对取定的aFeaFe3+3+, ,是一条垂直线是一

9、条垂直线 EPH(2)(2)无无H H+ +参与的电极反应参与的电极反应 例例: Fe=Fe: Fe=Fe2+2+2e+2e Ee=E Ee=Eo o+RT/2FlnaFe+RT/2FlnaFe2+2+=E=Eo o+2.3RT/2FlgaFe+2.3RT/2FlgaFe2+2+ =-0.44+0.0295lgaFe2+ =-0.44+0.0295lgaFe2+ 对取定的对取定的aFeaFe2+2+, ,是一条水平线是一条水平线EPH(3)(3)有有H H+ +参与的电极反应参与的电极反应 例例: 2Fe: 2Fe2+2+3H+3H2 2O=FeO=Fe2 2O O3 3+6H+6H+ +2e

10、+2e Ee=E Ee=Eo o+3RT/FlnaH+3RT/FlnaH+ +-R5/FlnaFe-R5/FlnaFe2+2+ =E =Eo o(2.3X3RT)/FlgaH(2.3X3RT)/FlgaH+ +-2.3RT/FlgaFe-2.3RT/FlgaFe2+2+ =0.728-0.1773PH-0.0591lgaFe =0.728-0.1773PH-0.0591lgaFe2+2+ 对取定的对取定的aFeaFe2+2+, ,是一条斜线是一条斜线, ,斜率为斜率为-0.1773-0.1773EPH第18页/共56页2.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6-2 0 2

11、 4 6 8 10 12 14 16 PHFe3+腐蚀Fe2O3钝态Fe3O4腐蚀HFeO2-稳定FebaFe2+铁水体系在25度的电位pH平衡图 三种区域的划分第19页/共56页铁水体系的电位PH平衡图（25度）-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 2.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6平衡图相为Fe，Fe2O3，Fe3O40 -1 -4 -6(b)(a)Fe3+Fe2+Fe2O3Fe0-2-4-6Fe3O4-b11-b74第20页/共56页2。01。61。20。80。40-0。4-0。8-1。2-1。6-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

12、PH稳定Zn腐蚀Zn2+钝态Zn（oH）2腐蚀HZnO-2ZnO22-ZnO2锌水体系在25度的电 位PH平衡图ab b第21页/共56页电位pH平衡图的应用 （1）预测腐蚀的可能性及其类型 （2）指示腐蚀控制的途径 电位pH平衡图的局限和发展(1)电位pH平衡图是用热力学数据绘制的相图，只能分析体系的腐蚀倾向。不能指示腐蚀速度。 (2)电位pH平衡图仅适用于分析金属水简单体系在室温下的腐蚀行为 。(3)电位pH平衡图只涉及纯金属，而工程上多使用合金。 (4)电位pH平衡图中的pH值是指处于平衡状态的溶液pH值，而金属表面附近溶液的pH值与主体溶液pH值是有差别的。 第22页/共56页4.2

13、金属的钝化金属的钝化4.2.1 钝化现象研究钝化现象的意义 铁在浓硝酸中具有极低溶解速度的性质称为“钝性”，相应地铁在稀硝酸中强烈溶解的性质叫做“活性”，从活态向钝态的转变叫做钝化。*金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。 第23页/共56页 0 10 20 30 40 50 60 HNO3， % 工业纯铁（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度25 （根据Tomawob）100005000activepassivepassivation溶溶解解速速度度第24页/共56页钝化现象的实验规律 钝态的特征（1）腐蚀速

14、度大幅度下降。（2）电位强烈正移。 （3）金属钝化以后，既使外界条件改变了，也可能在相当程度上保持钝态。 （4）钝化只是金属表面性质而非整体性质 的改变。 第25页/共56页影响钝化的因素 (1) 金属材料 各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。 将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量对合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8定律)，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原子分数1/8，铁铬合金的钝化能力

15、才能大大提高。 第26页/共56页0 4 8 12 16 20 34 28 32 36 40Fe Cr （%）（根据村上佐藤）121086421201008060402010%HCL10%H2SO410%HNO3 盐酸，硫酸 腐蚀速度（毫克/厘米2.小时）铁铬合金的腐蚀速度与铬含量的关系(25度)第27页/共56页(2) 环境 能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸)，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。(3) 温度 温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化的发生。 第28页/共56页(4) 金属表面在空

16、气中形成的氧化物膜对钝化有利。 (5) 有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。这些因素包括：活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸(如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态)，阴极极化，机械磨损。 第29页/共56页4. 阳极钝化 某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝化(电位强烈正移，腐蚀速度大大降低)。这称为阳极钝化，或电化学钝化。 金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫做化学钝化 。*阳极钝化和化学钝化的实质是一样的，两种方法得到的结果都使溶解着的金属表面发生了某种突变。 第30页/共56页铁在10%硫酸中的阳极极化曲线(根据R

17、.Olivier)B-250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +2000 电位(mv) | 800 600 400 200 电流密度i(mA/cm2) (由ad,电位增加速度减小)ACDE第31页/共56页钝化体系的极化曲线 阳极钝化的阳极极化曲线 （1）AB段，称为活性溶解区阳极反应式 如 Fe Fe2+ + 2e（2）BC段，称为钝化过渡区阳极反应式 如 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e （3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区 阳极反应式如 2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e（4）DE段，称为过钝

18、化区阳极反应 4OH- O2 + 2H2O + 4e 第32页/共56页 电位（）（根据）电流密度(mA/cm2)几种金属的阳极钝化曲线FeIN H2SO4AuIN HCLZn IN NaoHNiIN H2SO4CrIN H2SO4第33页/共56页钝化参数(1)致钝电流密度，i致 i致表示腐蚀体系钝化的难易程度，i致愈小体系愈容易钝化。(2)致钝化电位，Ep 阳极极化时，必须使极化电位超过Ep才能使金属钝化，Ep愈负，表明体系愈容易钝化。 (3)维钝电流密度，i维 i维对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以i维愈小，钝化膜的保护性能愈好。第34页/共56页(4)钝化区电位范围 钝化区电位范围愈宽，

19、表明金属钝态愈稳定。阳极保护 用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种防护技术叫做阳极保护。 阳极保护的适用条件是:(1)具有活态钝态转变。(2)阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝化区内。第35页/共56页影响阳极极化曲线 使真实阳极极化曲线向左、向下移动。(1)提高金属材料的钝化性能，比如Fe中加入Cr制成不锈钢，钝化性能大大增强。 (2)加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应，使Ep和ip降低。 第36页/共56页指在没有任何外加极化情况下而产生的自然钝化金属的自钝化必须满足2个条件：1) 氧化剂的氧化-还原平衡电位Ee,c要高于该金属的致钝电位Epp,即Ee,c Epp;2) 在致钝电位E

20、pp下，氧化剂阴极还原反应的电流密度ic必须大于该金属的致钝电流密度ipp,即在Epp下， ic ipp。4.2.2 金属的自钝化第37页/共56页4.2.3 主要的钝化理论简介 成相膜理论 （1）成相膜理论对金属钝化的解释金属钝化的原因是：表面上生成相的保护性固体产物膜(多数为氧化物膜)，将金属和溶液机械隔离开。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金属腐蚀速度大大降低。（2）支持成相膜理论的实验事实 在浓硝酸中铁表面钝化膜是 -Fe2O3。钝化膜厚度为2530A0。 第38页/共56页Mn+O2-MH2O2OH-去阴极金属 氧化膜 电解质溶液Mn+O2-MH2O2OH-去阴极金属 氧化膜 电解质

21、溶液 表面氧化膜生长机理 （a）阴离子迁移为主 （b）金属离子迁移为主 第39页/共56页 吸附理论（1）对金属钝化的解释 金属钝化的原因是：金属表面(或部分表面)上形成了氧或含氧粒子的吸附层，使金属表面的化学结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶解速度降低。即吸附理论强调了钝化是金属反应能力降低造成的，而不是膜的机械隔离。（2）支持吸附理论的实验事实 对某些体系只需通入极小的电量，就可以使金属钝化，这些电量甚至不足以形成单原子吸附氧层。 第40页/共56页3。02。01。0 0 0。5 1。0 1。526101400696305120 电流密度i（毫安/厘米2）IN H2 SO4中旋转铂

22、电极上氢电离过程的极化曲线PH2=l atm，数字为电极转速（转/分） （根据Auka3RH）第41页/共56页两种理论的比较 (1) 两种理论各有优点，都能解释许多实验事实， 但不能解释所有的实验事实。(2) 两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜，吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实验方法、试验条件有关。(3) 尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法不同，但有两点是很重要的 * 已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，多数是氧化物膜。* 氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第一步骤。 第42页/共56页4.3 自然条件下的金属腐蚀自然条件下的金属腐蚀4.3.1 大气腐蚀表 大

23、气的基本组成（不包括杂质，10）第43页/共56页大气杂质的典型浓度第44页/共56页大气腐蚀的分类干的大气腐蚀金属表面基本没有水膜存在时的大气腐蚀。潮的大气腐蚀金属在相对湿度低于100%的大气中发生的腐蚀湿的大气腐蚀金属在相对湿度为100%左右的大气中或当雨水直接落在金属表面上时所发生的腐蚀。第45页/共56页大气腐蚀机理 金属的表面在潮湿的大气中会吸附一层很薄很薄的湿气层即水膜，当这层水膜达到2030分子层厚时，就变成电化学腐蚀所必须的电解液膜。所以在潮和湿的大气条件下，金属的大气腐蚀过程具有电化学腐蚀的本质，是一种液膜下的电化学腐蚀，是电化学腐蚀的一种特殊形式。图 金属在水膜下发生电化学

24、腐蚀过程的示意图第46页/共56页大气腐蚀的过程 1）阴极过程：氧的扩散速度控制着阴极上氧的去极化作用速度。随着液膜减薄，阴极电流密度是逐渐加大的。图 电解液膜厚度对铜在0.1mol/LNaCl溶液中阴极极化的影响1-电解液；2-液膜厚300m；3-液膜厚165m；4-液膜厚100m；5-液膜厚70m图 电解液膜厚度对铁在0.1mol/LNaCl溶液中阴极极化的影响1-电解液；2-液膜厚300m；3-液膜厚165m；4-液膜厚100m第47页/共56页 2）阳极过程：随着金属表面电解液膜的减薄，大气腐蚀的阳极过程的阻滞作用增大。（铜）原因：薄液膜时金属离子水化过程较难；或氧易于促使阳极钝化现象阳极过程收到强烈的阻滞。图 铁在0.1mol/LNaCl和0.05mol/LNa2SO4溶液中的阳极极化曲线1-0.1mol/LNaCl，=160m；2-浸在0.1mol/LNaCl溶液中；3- 0.05mol/LNa2SO4， =160m；4- 0.05mol/LNa2SO4溶液中第48页/共56页图 金属表面水膜厚度与大气腐蚀速度的关系第49页/共56页大气腐蚀的影响因素 1）大气相对湿度的影响 金属腐蚀临界相对湿度：不同物质或同一物质的不