内容(十三)锂离子电池的电化学阻抗谱分析

1、锂离子电池的电化学阻抗谱分析1. 锂离子电池的特点锂离子电池充电时，正极中的锂离子从基体脱出，嵌入负极；而放电时，锂离子会从负极中脱出，嵌入正极。因此锂离子电池正负极材料的充放电容量、循环稳定性能和充放电倍率等重要特性均与锂离子在嵌合物电极材料中的脱出和嵌入过程密切相关。这些过程可以很好地从电化学阻抗谱（EIS）的测量与解析中体现出来。2. 电化学阻抗谱的解析2.1. 高频谱解析嵌合物电极的EIS谱的高频区域是与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI膜的扩散迁移相关的半圆（高频区域半圆），可用一个并联电路RSEI/CSEI表示。RSEI和CSEI是表征锂离子活性材料颗粒表面SEI膜扩散迁移过程的基本

2、参数，如何理解RSEI和CSEI与SEI膜的厚度、时间、温度的关系，是应用EIS研究锂离子通过活性材料颗粒表面SEI膜扩散过程的基础。2.1.1. 高频谱解析RSEI和CSEI与SEI膜厚度的关系SEI膜的电阻RSEI和电容CSEI与SEI膜的电导率、介电常数e的关系可用简单的金属导线的电阻公式和平行板电容器的电容公式表达出来(1)(2)以上两式中S为电极的表面积，l为SEI膜的厚度。倘若锂离子在嵌合物电极的嵌入和脱出过程中r、e和S变化较小，那么RSEI的增大和CSEI的减小就意味着SEI厚度的增加。由此根据RSEI和CSEI的变化，可以预测SEI膜的形成和增长情况（这是理解高频容抗弧的关键

3、）。2.1.2. SEI膜的生长规律（RSEI与时间的关系）嵌合物电极的SEI膜的生长规律源于对金属锂表面SEI膜的生长规律的分析而获得。对金属锂电极而言，SEI膜的生长过程可分为两种极端情况：（A）锂电极表面的SEI膜不是完全均匀的，即锂电极表面存在着锂离子溶解的阳极区域和电子穿过SEI膜导致的溶剂还原的阴极区域；（B）锂电极表面的SEI膜是完全均匀的，其表面不存在阴极区域，电子通过SEI膜扩散至电解液一侧为速控步骤。这对于低电位极化下的炭负极和过渡金属氧化物负极以及过渡金属磷酸盐正极同样具有参考价值。下面分别讨论这两种情况。（A）锂电极的SEI膜不完全均匀电极过程的推动力源自金属锂与电解液

4、组分之间的电位差DVM-S。假设：（1）腐蚀电流服从欧姆定律；（2）SEI膜的电子导电率（re）随时间变化保持不变，此时腐蚀电流密度可表示为：(3)式中导电率re的量纲为W m，SEI膜的厚度l的量纲为m。通过比较（3）式两端的量纲，可以判断公式成立。进一步假设腐蚀反应的全部产物都沉积到锂电极上，形成一个较为均匀的薄膜，那么(4)K为常数，其量纲为m3A-1s-1。从（3）、（4）两式可得：(5)对（5）式积分得到(6-1)（5）式中A1是积分常数。如果在(0, t)的区间进行定积分，且令t=0时，l=l0，则(6-2)或(6-3)（B）锂电极的SEI膜完全均匀此时，电子通过SEI膜扩散到电解

5、液一侧为速控步骤，腐蚀电流密度遵循如下的（7）式(7)公式（7）来自极限扩散电流密度的表达式（电子转移数为n=1），式中D为电子在SEI膜中的扩散系数，C0为靠近金属锂一侧SEI膜中的电子的浓度。将公式（7）和（4）联立得到(8)积分后变为(9)公式（6-3）和（9）为SEI膜生长的抛物线定理。SEI膜生长的抛物线定理仅是一种理想结果。在实际的电池体系中，由于re和D均可能随l的变化而变化，SEI膜可能会破裂或者不均匀生长，因此SEI的增长常常会偏离抛物线生长定理。2.1.3. RSEI与电极极化电位的关系锂离子通过SEI膜迁移的动力学过程可用表征离子在固体中迁移过程的公式来描述(10)式中a

6、为离子跳跃半距离（the jumps half distance），n为晶格振动频率，z为离子电荷（对锂离子来说等于1），W为离子跳跃能垒，c是离子的浓度，E是电场强度，F是Faraday常数。当所有的电位降都发生在SEI膜上时，(11)式中h为过电位，l为SEI的厚度。在低电场强度下，将公式（11）的变形代入（10）式，再利用双曲正旋函数的近似公式对（10）式进行简化处理，得到(12)这样，SEI膜的电阻RSEI可以表示为(13)（13）式也可变换成对数的形式：(14)利用lnRSEI对T-1作图，可以从直线的斜率直接求得W的值。2.2. 中高频谱解析实用化嵌合物电极EIS谱的中高频区域是与

7、电子在活性材料颗粒内部的输运过程相关的半圆，可用一个Re/Ce并联电路表示。Re是活性材料的电子电阻，是表征电子在活性材料颗粒内部的输运过程的基本参数。根据欧姆定律，电阻R与电导率s有如下的关系(15)式中L为材料厚度，S为材料面积。根据（15）式，对固定的电极而言，Re随电极极化电位或温度的变化反应了材料电导率随电极电位或者温度的变化。从本质上来说，嵌合物电极EIS谱的中高频区域的半圆是与活性材料电子电导率相关的。2.2.1. Re与温度的关系这里，材料电导率（与反应活化能相关）和温度的关系可以由Arrhenius方程给出(16)式中A为指前因子，Ea为热激活化能。将（15）、（16）两式联

8、立可得(17)将其变成对数形式得到(18)从（18）式可以得出，lnReT-1呈线性关系，根据直线的斜率可求得Ea的值。2.2.2. Re与电极极化电位的关系锂离子电池正极材料的电子导电率一般都比较小，属于半导体材料，按其导电机制的不同可分为n型半导体和p型半导体。由于导电机制不同，它们相应的Re与电极极化电位之间的关系也不同。这里以LiCoO2和LiMn2O4两种不同的半导体来阐述Re与温度的关系。LiCoO2是典型的p型半导体，主要靠空穴导电。对于LixCoO2，当x<1时就具有部分充满的价带，每一个锂离子从LiCoO2晶格中脱出时，就会在价带中产生一个空穴，即(19)式中p为自由空

9、穴的浓度。当x<0.75时，LixCoO2中具有足够的空穴产生有效的屏蔽，在这一区域价带的空穴发生离域化，从而使LixCoO2表现出金属的电导性能。LiCoO2正极在充放电过程中，其电子导电率可分为3个区域：（1）LixCoO2表现为半导体的区域；（2）空穴发生离域化的区域；（3）LixCoO2表现为金属的区域。p型半导体的电子导电率s可表示为(20)式中m为空穴迁移率，q为电子电荷。进一步假设LixCoO2中不存在锂离子之间或者锂离子与嵌锂空穴之间的相互作用，锂离子的嵌入过程可用Langmuir嵌入等温式（Langmuir insertion isotherm）来描述。(21)式中f=

10、F/RT（F为法拉第常数），E和E0分别为平衡状态下电极的实际和标准电极电位。由式（21）解得：(21-1)将其代入（19）式得到(22)将（15）与（20）两式联立，解得：或(22-1)则将（22-1）与（22）联立解得： (23-1)变成对数形式，则 (23-2)（这里利用泰勒级数展开进行近似的数学处理：；）这样，（23-2）可近似变为 (24)由此可知lnR与E之间呈线性关系。通过以上分析，对p型半导体而言，lnRe随E的变化规律呈现出3个不同的部分，即：（1）LixCoO2电导行为表现为半导体时，lnRe-E近似呈线性关系；（2）空穴发生离域化时，lnRe随E的改变将发生突变；（3）L

11、ixCoO2电导行为表现为金属时，lnRe-E也近似呈线性关系。与LiCoO2为代表的p型半导体材料不同，尖晶石LiMn2O4为n型半导体材料，其电子的传导主要依靠电子在低价（Mn3+）和高价（Mn4+）离子之间的跃迁来实现，因此电子导电率主要由如下两个因素确定：（1）载流子（Mn3+中的电子）的量；（2）载流子的跃迁长度（Mn-Mn原子间的距离）。在锂离子脱出过程中一方面会引起Mn3+氧化为Mn4+导致载流子数量的减小，从而使尖晶石LiMn2O4电子导电率降低；另一方面，锂离子的脱嵌会引起尖晶石结构中Mn-Mn原子间距离的收缩，从而导致尖晶石LiMn2O4电子导电率的增高。实验结果表明载流子

12、跃迁距离的减小是导致锂离子脱嵌过程中电子导电率变化的主要原因。2.3. 中频谱解析实用化嵌合物电极EIS谱的中频区域是与电荷传递过程相关的一个半圆，可用一个Rct/Cdl并联电路表示，Rct和Cdl是表征电荷传递过程相关的基本参数。2.3.1. Rct与电极极化电位的关系锂离子在LiCoO2中的嵌入和脱出过程可表示为(1-x)Li+ + (1-x)e- + LixCoO2- Û LiCoO2(25)假定正向反应（锂离子嵌入反应）的速率正比于cT(1-x)和电极表面溶液中的锂离子浓度M+，这里cT(1-x)表示LixCoO2内待嵌入的自由位置，x为嵌锂度（intercalation l

13、evel），cT为在LiCoO2中锂离子的最大嵌入浓度（mol cm-3）。反向反应（锂离子脱出反应）的速率正比于cTx，cTx为已经被锂离子占有的位置，因此正向反应速率rf和反向反应速率rb可分别表示为rf = kfcT(1-x)M+(26)rb = kbcTx(27)按照Butler-Volmer方程，外电流密度i =rf - rb = nFcTkf(1-x)M+- kbx(28)式中n为反应中转移的电子数。锂离子嵌入引起的LiCoO2的摩尔嵌入自由能DGint的变化可表示为DGint = a + gx(29)式中a和g分别为每个嵌入位置周围嵌基的相互作用、两个相邻的嵌入锂离子之间相互作用

14、有关的常数。按照活化络合物理论，并考虑到锂离子嵌入引起的LiCoO2的摩尔嵌入自由能DGint的变化，则rf 和rb与电位的关系是(30)(31)两式中a是电化学反应的对称因子，kf、kb分别为由化学因素决定的正向和反向反应的反应速率常数，它由化学因素决定的反应活化能的关系可由Arrhenius公式给出(32)(33)将（28）式与（30）、（31）两式联立后得到(34)在平衡条件下，E=Ee，外电流密度i=0，因此交换电流密度i0可表示为(35)令k0为标准反应速率常数，根据交换电流密度i0与k0之间的关系式（详见电极过程动力学基础教程93页），(36)式中(37)在可逆状态下，反应的电荷传

15、递电阻定义为：Rct = RT/nFi0(38)将（36）、（38）两式联立，得到：(39)假定锂离子在嵌合物中的嵌入和脱出过程是可逆的，则a=0.5，式（39）可转换为(40)根据函数极值定理，当x=0.5时，Rct有极小值；当x<0.5时，Rct随x的减小而增大；当x.>0.5时，Rct随x增大而增大，即Rct随电极极化电位的增大出现先减小而后增大的趋势。在偏离平衡电位的条件下，特别是锂离子在嵌合物的脱出末期或嵌入初期，此时嵌合物活性材料中锂离子的含量非常少，也亦x®0，此时式（21）可简化为(41)将式（41）代入式（39）可得(42)将（42）式变成对数形式，则(

16、43)由式（43）可知，当x®0，lnRct-E呈线性关系，从直线的斜率可求得电化学反应的对称因子a。2.3.2. Rct与温度之间的关系以锂离子嵌入反应为例，从式（32）、（37）和（39）可得(44)定义嵌入反应的活化能DG为(45)将式（45）代入式（44）得到(46)将（46）式变成对数形式，可得(47)当1/T很小时，对ln(1/T)进行泰勒级数展开，并忽略高次方项，则式（47）可变为（注意：假设T=T0 + DT，DT足够小，（47）式中右边第三项可进行如下简化：ln(1/T)= lnT=lnT0(1+ DT/T0)= lnT0 ln(1+ DT/T0) » l

17、nT0 DT/T0 » lnT0）(48)从式（48）看出，在恒定电极电位和相对较高的温度下，即x保持不变和1/T很小时，lnRctT-1同样也呈线性关系，从直线的斜率可求出嵌入反应的活化能DG。2.4. 低频谱解析实用化嵌合物电极EIS谱的低频区是与扩散过程相关的一条直线，此过程可用一个Warburg阻抗Zw来表示。Zw表征了锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散过程，相应的锂离子在嵌合物电极活性材料颗粒内部的扩散系数是表征扩散过程的主要动力学参数。对半无限扩散，Zw可表示为(49)式中w为频率，B为与扩散系数有关的常数。（注意：锂离子在薄膜嵌合物电极中的扩散应当是有限长度的扩散。在这

18、种扩散过程中，在离开电极表面的距离为L处，扩散粒子的浓度为一个不随时间变化的定值，而在紧靠着电极表面的厚度为L的溶液层中，扩散粒子在浓度梯度的驱动下借助扩散进行传质过程。 请参见曹楚南腐蚀电化学1995年版p.120。这里令，z）扩散系数D可通过如下两种方法求得。（1）当z³10时，即w ³ 50D/L2时（庄全超文献中为w ³ 2D/L2：化学进展, 2010, 22, 1044-1057），扩散系数D可以通过Z-或Z-的斜率B求出(50)式中Vm为样品的摩尔体积，F为法拉第常数，A为电极面积，dE/dx为库仑滴定曲线的斜率。（2）当z<0.1，即w &l

19、t;5.0´10-3D/L2时（庄全超文献中为w << 2D/L2：化学进展, 2010, 22, 1044-1057），扩散系数D可以从极限电阻RL和极限电容CL求出(51)(52)(53)根据公式（50）至（53）即可求得扩散系数D。2.5. 极低频谱解析实用化嵌合物电极EIS谱极低频区（<0.01 Hz）为活性材料晶体结构的改变或新相形成所相关的一个半圆以及锂离子在活性材料中的积累和消耗相关的一条垂线组成。此过程可用一个Rb/Cb并联电路和Cint组成的串联电路表示，其中Rb和Cb为表征活性材料颗粒本体结构改变的电阻和电容。由于EIS的频率范围一般为105-1

20、0-2 Hz，另外锂电池的正极材料或负极材料在锂离子嵌入、脱出过程中体积变化较小，体相内部物理化学性质变化不大，且一般不存在剧烈的相变过程，新生成相和原始相之间的物理化学性质差别也往往不大，因此在EIS谱中很难观察到极低频率区域与活性材料颗粒晶体结构的改变或者与新相生成相关的半圆。Cint为表征锂离子在活性材料积累或消耗的嵌入电阻。对于厚度为L的薄膜电极并考虑锂离子嵌入过程的准平衡特性，Cint可表示为(54)式中e为电子电荷，N为单位面积薄膜电极内锂离子的最大嵌入量，kB为Boltzman常数，T是热力学温度，g为弗鲁姆金参数，g>0和g<0分别对应嵌入薄膜电极的锂离子之间和锂离

21、子与嵌锂空位之间的相互排斥和吸引作用。从式（54）发现，当嵌锂度x=0.5时，Cint存在极大值。当嵌锂度x很小（即当x®0时），可忽略嵌入薄膜电极的锂离子之间和锂离子与嵌锂空位之间的相互排斥和吸引作用，即假定g=0。此时，式（54）简化为(55)可以看出，当嵌锂度x很小时，Cint与x呈线性变化。将式（21）或（41）代入（55），整理后得(56)这说明，当嵌锂度x很小时，时，lnCint-E呈线性关系。Cint的值通常用等效电路对EIS的Nyqist阻抗谱的拟合获得。w®0时，Cint可表示为(57)3. 嵌合物电极的电化学阻抗谱特征概述3.1. 电化学嵌入反应机制的主

22、要模型3.1.1. 吸附模型（adsorption model）最早由Bruce等提出，用于描述锂离子在LiTiS2中的脱出和嵌入，其要点为：（1）靠近电极表面的溶剂化锂离子发生部分去溶剂化，吸附在电极表面上形成吸附锂离子；同时活性材料由外电路获得电子，电子进入到活性材料的价带，并扩散到达嵌锂位置附近，使电荷达到平衡；（2）部分去溶剂化的吸附锂离子在电极表面扩散并迁移至嵌锂位，同时吸附锂离子完全去溶剂化进入活性材料晶格；（3）最后锂离子和电子共同扩散至活性材料内部。吸附模型的缺陷是几乎完全忽略了SEI膜对锂离子在嵌合物电极中嵌入和脱出的影响。3.1.2. 表面层模型（surface layer

23、 model）该模型最早由Thomas等提出，用于描述锂离子在LiCoO2中的嵌入和脱出过程。其要点为：嵌合物电极表面通常为表面层电解质（SEI膜）所覆盖，表面层电解质具有比液体电解质小的离子电导率，离子扩散迁移通过表面层可用离子嵌入（insertion-ion）电阻和表面层电解质极化电容组成的并联电路表示。按照这一模型，锂离子在嵌合物电极中脱出和嵌入过程的EIS谱包括3个部分：（1）高频区域：与锂离子扩散迁移通过SEI膜有关的半圆；（2）中频区域：与电荷传递过程有关的半圆；（3）低频区域：与锂离子固态扩散有关的直线。3.1.3. Aurbach对表面层模型的改进Aurbach等认为：嵌合物电

24、极表面的SEI膜与金属锂电极和极化至低电位下的惰性金属电极表面SEI膜具有类似的化学与物理性质，都具有多层的结构。同时，锂离子在嵌合物电极中脱出和嵌入过程应包括以下几个步骤：锂离子在电解液中的扩散、锂离子通过多层SEI膜的扩散迁移、电荷传递、锂离子在活性材料中的固态扩散以及锂离子在活性材料中的积累与消耗。按照Aurbach改进的表面层模型，（1）高频区域：与锂离子通过多层SEI膜扩散迁移相关的半圆；（2）中频区域：与电荷传递过程相关的半圆；（3）低频区域：与锂离子在活性材料中的固态扩散相关的斜线；（4）极低频区：与锂离子在活性材料的积累与消耗的一条垂线。Aurbach的模型忽略了嵌合物电极的多

25、孔特性，即嵌合物电极是由电活性粉末材料组成的，宏观上嵌合物电极的嵌锂特性是锂离子在单个粉末颗粒中嵌入和脱出过程的集中体现。此外，Aurbach模型没有考虑锂离子嵌入导致的活性材料颗粒晶体结构改变或新相生成的过程。3.1.4. Barsoukov对表面层模型的进一步改进Barsoukov基于对锂离子在单个活性材料颗粒中嵌入和脱出过程的分析，给出了锂离子在嵌合物电极中嵌入和脱出过程的微观模型示意图。图1：嵌合物电极中嵌锂物理机制模型示意图锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程包括如下几个步骤：（1）电子通过活性材料颗粒间的输运、锂离子在活性材料颗粒空隙间电解液中的输运；（2）锂离子通过活性材料颗粒表

26、面绝缘层（SEI膜）的扩散迁移；（3）电子/离子导电结合处的电荷传输过程；（5）锂离子在活性材料中的累积和消耗以及由此导致活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成。按照Barsoukov模型，锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程的EIS谱由5个典型部分组成，如图2所示：图2：锂离子在嵌合物电极中脱出和嵌入过程的典型的电化学阻抗谱（1）超高频区域（10 kHz以上）：与锂离子和电子通过电解液、多孔膈膜、导线、活性材料颗粒等输运有关的欧姆电阻。此过程用一个电阻Rs表示；（2）高频区域：与锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层的扩散迁移有关的半圆，此过程可用一个RSEI/CSEI并联电路表示。其中RSEI即

27、为锂离子扩散迁移通过SEI膜的电阻；（3）中频区域：与电荷传递过程相关的一个半圆，此过程可用一个Rct/Cdl并联电路表示。Rct为电荷传递电阻，Cdl为双电层电容；（4）低频区域：与锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散过程相关的一条斜线，此过程可用一个Zw表示；（5）极低频区域（<0.01 Hz），与活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成相关的一条垂线组成，此过程可用一个Rb/Cb并联电路与Cint组成的串联电路表示。其中，Rb和Cb为表征活性材料颗粒本体结构改变的电容，Cint为表征锂离子在活性材料累积或消耗的嵌入电容。Barsoukov模型的不足之处：没有考虑导电剂对锂离子嵌入和脱出过程的影响。该模型只适合于描述通过溅射方法和溶胶凝胶法制备的不含导电剂和黏合剂的薄膜电极中锂离子嵌入和脱出机制，而不适用于描述使用化嵌合物电极中锂离子的嵌入和脱出过程。3.1.5. 庄全超等人对表面层模型的改进庄全超等人充分考虑了导电剂对锂离子嵌入和脱出过程的影响，