LiFePO4电极材料调研

1、磷酸铁锂锂离子二次电池文献调研初步山东大学化学电源研究中心王连成目录v研究背景v磷酸铁锂优点v磷酸铁锂缺点与解决途径v磷酸铁锂的合成方法v磷酸铁锂的复合v元素掺杂新能源材料，二次电池，锂电池的研究意义： 新能源和“碳政治”。 能源的利用离不开二次电池。 锂电池。常见锂离子电池现状v市售锂电池正极材料主要为LiCoO2, 部分为LiMn2O4, LiNiO2vLiCoO2中Co为战略资源，Co毒性大，易造成污染v过充（如 Li1-xCoO2, x 0.6）安全问题。形成过渡金属氧化物如CoO2催化能力强，适合作为小容量单体电池使用。LiFePO4的优点v成本低廉，来源广泛。v安全性好。v电压较为

2、平稳（3.4V VS Li+/Li）v较高的能量密度和理论容量。550Wh/Kg VS LiCoO2 120150W h/kg）v环境友好CN200910115381.7 A. K. Padhi, K. S. Nanivndaswamy and J. B. Goodenough, J Electrochem.Soc., 1997, 144, 1188-1194. （1064 times cited）中国专利检索：以“磷酸铁锂”题名检索144项Web of scienc：以LiFePO4检索有1100条结果50次引用以上有60篇左右Crystal sfructures of (a)LiFePO4

3、 and (b) FePO4. D162h Pmnb点群LiFePO4 - xLi = xe + Li1-xFePO4FePO4 + xLi + xe = xLiFePO4 + (1- x)FePO4 A. K. Padhi, K. S. Nanivndaswamy and J. B. Goodenough, J Electrochem.Soc., 1997, 144, 1188-1194. S. Andersson and J. O. Thomas, J. Power Sources, 2001, 97-98, 498-502. Xia Y, Yoshio,M and Noguchi H.

4、Electrochim acta 2006,52 240纳米化可以降低锂离子扩散路径，提高容量而提高比表面积可以降低颗粒尺寸Xia etc. LiFePO4 24.1 m2/g 在 5C情况下依然能达到115 mAh/g纳米化磷酸铁锂可行路线：水热溶剂热手段。2001年首次报道缺点及其解决办法缺点v导电性差 。低温性能差。其带宽为3.7 eV的半导体.v锂离子扩散速度较慢。v振实密度较低。v动力电池，一般要求10C以上放电。解决办法v缩短锂离子扩散路径，提高电子导电率v降低LiFePO4颗粒尺寸v包覆碳层。v包覆导电金属层或金属化合物层v与导电聚合物复合2.元素掺杂v金属离子掺杂。Li位，Fe

5、为掺杂v阴离子部分取代，F掺杂M. M. Doeff, Y. Q. Hu, F. McLarnon and R. Kostecki, Electrochem. Solid State Lett., 2003, 6, A207-A209.A. Yamada, M. Hosoya, S.-C. Chung, Y. Kudo, K. Hinokuma, K.-Y. Liu and Y. Nishi, J Power Source, 2003, 119-121, 232-238. 合成手段v高温固相反应 v碳热还原合成v微波辐射合成v溶胶- 凝胶合成v微波合成v溶剂热合成法v共沉淀合成v喷雾分解D.

6、Jugovic and D. Uskokovic, J Power Source, 2009, 190, 538-544.碳包覆的作用v作为还原剂。防止形成Fe3+，如Fe2O3v隔开LiFePO4颗粒，防止颗粒再生长v提高电子电导率v防止纳米颗粒聚集。供锂离子通过。其他v碳含量不能高，否则振实密度体降低。体积比容量降低。需要优化碳含量v一般认为Sp2比Sp3杂化C层具有更好的导电性v更好的碳源以及合成手段N. Ravet, Y. Chouinard, J. F. Magnan, S. Besner, M. Gauthier and M. Armand, J Power Source, 200

7、1, 97-98, 503-507. 碳包覆专利实例v石墨烯与磷酸铁锂复合 将graphene （12.5%）与磷酸铁锂煅烧。导电率提高五个数量级。磷酸铁锂与石墨烯由化学键合的界面连接，所得正极材料的振实密度高（1.8g/cm3）1C为150 mAh/g, 20C为100 mAh/g。左右。（江苏省）v 高石墨化碳包覆LiFePO4： 将原料FePO4和锂源化合物，碳源化合物和二茂铁催化剂混合，球磨介质球磨812h，催化剂促使其形成石墨化结晶程度更好的碳包覆膜。C约1%，0.1C 168 mAh/g， 10C135 mAh/gv碳纳米管内嵌LiFePO4: 可以实现持续30C放电，脉冲100C

8、放电的要求。CN200910052413.3，CN200910039740.5，CN200910098986.X，CN200810124253.4 万立骏公开了一种将磷酸铁锂纳米颗粒均匀分散在由碳纳米颗粒组成的导电网络之中。该磷酸铁锂/碳纳米复合物在60C下有45 mAh/g的比容量。（CN200810116697.3 ）v比亚迪采用两步法将碳添加磷酸铁锂中：首先将锂源、二价铁源、磷源和有机小分子碳源添加剂混合，球磨，烧结，得到烧结前驱体；然后.将该前驱体和有机高分子聚合物碳源添加剂混合，球磨，烧结，粉碎，得到成品磷酸铁锂粉末。含碳量2.06.0%. 其实例数据如下聚合物复合实例王荣顺小组聚合

9、物复合实例v将磷酸亚铁锂和尼龙绳一结合，导电指数提高了十几个数量级，同时将低温性能和振实密度提高了30%。（吉林省科技厅）v普通的电动自行车充一次电可以跑40公里，该型锂离子动力电池的电动自行车则可以跑80公里。（新闻报道）放电曲线循环性能CN200610016631.8 该小组研究工作论文专利情况金属包覆，氧化物包覆和磷化物包覆v碳包覆的缺点 炭的密度小, 将导致材料的能量密度降低。v金属粉末包覆。 Ag, Ni, Cu等金属包覆 但金属粉末的掺入可能会与电解液发生复杂反应v氧化物包覆实例 MgO，ZrO2，TiO2物包覆层不仅提高了磷酸铁锂材料的电导率，而且提供了锂离子的输运通道，对放电性

10、能具有较好的改进作用，对其高倍率的放电性能有较大的改善。 中国专利申请号： CN200910016269.8一种复合磷酸铁锂材料的制造方法及其制造的复合磷酸铁锂材料 a no NiPb 0.35%c 0.86%d 1.5%NiP 包覆CS. Li, SY. Zhang, FY. Cheng, WQ. Ji, and J Chen. Nano Res (2008) 1: 242 2480.86%NiP提高导电率4个数量级元素掺杂v掺杂位置有Li, Fe，O位三种。v随循环次数增加，极化现象比较严重。v阳离子掺杂能降低极化现象。v掺杂作用尚有争议，需进一步研究。v现有报道结果常见冲突有人利用PLD

11、制备的掺有Ti, Zr,Nb的LiFePO4薄膜，其导电性能没有提高。但下面的一篇文章却报道极大提高了导电能力。锂位置掺杂实例vMg2+, Al3+, Ti4+, Zr4+, Nb5+ 在Li 4a位置取代能提高电子电导率108。微观上形成P型或N型区域S. Y. Chung, J. T. Bloking and Y. M. Chiang, Nature Mater., 2002, 1, 123-128.Fe位掺杂vLi位置掺杂虽然可以提高电子电导率，但可能会堵塞Li的一维通道。常见掺杂有过渡金属Mn，Ni，Co，Cr，以及Al，Mg等vLiMyFe1-yPO4（ M=Mn, Ni, Co）有

12、助于提高材料的工作电压，从而提高电池的比能量和循环电性能。vLi1-xRExFePO4(0 x0.05， Re= 稀土元素 )，可提高了基础电性能，使具有较高充放电容量和良好的电池循环性能。v掺Mg2+、Cu2+、Zn2+的LiFePO4正极粉体，C/10倍率下放电，得到120mAh/g以上的容量。 vLiAlxFe1-3x/2PO4/C (x 0.12) . Al3+引入并没有导致结构的变化，提高了电学性能, LiAl0.01Fe0.985PO4/C 具有最好的电化学性能. 在0.5C和5C下具有157.67 and 126.65 mA h/g(-1) 的容量.Materials Lette

13、rs，2005，59, 2361 cited 54 times唐子龙，张中太 等CN200510132429.7 张中太;罗绍华;唐子龙;等 CN200510112562.6J. Xu, G. Chen, Y. J. etc. al, Solid State Comm., 2008, 147, 414-418. 氧位掺杂vN掺杂可降低其带宽至1.3 eV（理论计算）Li1.2FePO3.8N0.2的化合物。其理论容量可以达到202mAh/g。 Li2FePO3N理论容量可以达到 410mAh/g 李泓;黄学杰等 CN200410037502.8，CN200410101618.3 Li H et

14、c al,Adv. Mater. 2009, 21, 45934607 v以氧族元素和卤素元素的化合物和单质(记为M)为掺杂，传统固相法制备氧位掺杂的磷酸铁锂LiFeP(MxO4-x)(0 x2)，具有较高充放电容量和良好的电池循环性能。张中太;罗绍华;唐子龙 等CN 200510112562谢谢请批评指正背景资料LiFePO4主要厂商动力电池厂商动力电池前景纯锂离子电池动力电动车王荣顺小组, 经费, 专利简介动力锂离子电池电源要求动力锂电池要求v10到15年的使用寿命v能够在-30到50环境温度范围内有令人满意的性能v足够低的成本v在车载工况下，特别是在车辆事故时电池有足够好的安全性能。现有

15、电极材料问题LiCoO2、Li(NiCo)O2在过充和高温状态下的安全性存在问题，不能满足车用LiFePO4正极活性材料，虽然在高温特性、安全性及成本上都优于前面几种。但是，其振实密度偏低，体积比容量较传统的LiCoO2材料低，制备工艺也比较复杂。磷酸铁锂锂电池主要企业vA123 vValence vPhostech v天津斯特兰 v北大先行 v苏州恒正 v湖南浩润 v新乡格瑞恩 v新乡华鑫 v湖南瑞翔 v动力电池相关企业v比亚迪、比克、环宇、邦凯、华粤宝、天津力神和河南光宇v由主要技术专家作公司带头人筹措资金建立。苏州星恒、浙江万向、宝龙工业、深圳雷天公司是其中的代表。v863项目成果转化。

16、以江西美亚集团、中科科技、深圳海盈为代表。v国外成熟动力锂离子电池技术进入中国市场。以合资企业的形式出现。天津双一力公司是其中的代表。v与电动自行车或者电动汽车相配套而进行的动力锂离子电池生产的企业。澳柯玛新能源公司、比亚迪、浙江万向等是其代表。v原有电池厂商转型。盟固利，湖南杉杉。国内铅酸电池的龙头风帆股份的锂电项目部分量产。 2006-2008年，国内对动力锂离子电池的投资热情非常高，由于国内电动汽车市场迟迟没有启动，大多已经投产的项目均把当前重点放在了电动工具、电动玩具、电动自行车方面。在2008年-2009年国家发布的一系列新能源汽车政策鼓励下，新一轮动力锂电投资将启动。同时由于动力锂

17、离子电池被国家认定为处于发展期的产品，短期大规模应用仍不现实，但从中长期来看（5-10年），动力型锂离子电池的前景将会非常乐观。动力电池前景中国动力锂离子电池市场调查及投资分析报告2009版盟固利纯锂离子电池动力电动车v锂电池动力车在08年奥运会期间运行，50辆超过100W Km里程。盟固利公司电池组。v巴士总价约100 W，电池组约50 Wv电池组并联后串联第四届华南锂电（国际）高层技术论坛，深圳会展中心，盟固利安平报告涉及单位：北京公交总公司、北京理工大学、中国北方交大，中国建筑科学研究院还有北京电巴公司一种锂离子动力电池磷酸亚铁锂复合材料的制备方法，专利号：200810050357.5，

18、发明人：谢海明 ，孙立群，王荣顺，中国发明专利。一种锂离子电池正极-磷酸盐/聚并苯复合材料的制备方法，专利号：ZL2006100016631.8 ，发明人：王荣顺，谢海明 ，张凌云，中国发明专利。以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，专利号：200810050358.X，发明人：王荣顺，刘静，谢海明 ，中国发明专利。充电池材料钛酸锂和钛酸锂/聚并苯复合物的制备方法，专利号：200610131660.9发明人：王荣顺，于海英，谢海明 ，中国发明专利。 磷酸亚铁锂材料及其动力电池组的产业化研究，国家科技支撑计划，国家科技部，起止年月：2009年01月-2011年12月。项目总经费10

19、00万，项目总负责人，谢海明。新型锂离子电池材料磷酸亚铁锂及其动力电池的研究，吉林省重大科技成果转化项目，总经费：2000万，起止年月：2009年01月-2011年12月。1000万，负责人,谢海明；新型锂离子电池材料的研制，吉林省科技厅中试鉴定成果， 2006年01月-2007年12月，中试经费300万。项目组组长，谢海明；副组长，王荣顺。吉林省省长基金，一汽纯电动客车动力电池组的研制，项目编码：20076020，总经费：100万，起止年月：2007年10月-2009年12月。谢海明王荣顺小组有关项目及专利聚合物复合相关专利潘秀梅教授为东北师范大学化学院副院长。王荣顺教授东北师大前校长 东北师范大学小组成员简介1. Optimized LiFePO4/Polyacene Cathode Material for Lithium Ion Batteries，Advanced Materials, 2006,18, 2609-2613， Hai-Ming Xie, Rong-Shun Wang,* Jie-