ch2.8热一律在化学反应过程中的应用——热化学

1、2021/10/19热一律在化学反应过程中的应用热一律在化学反应过程中的应用热化学热化学化学反应是一大类物理化学过程，对我们来说是最主要的化学反应是一大类物理化学过程，对我们来说是最主要的过程。研究化学反应中的热效应就形成了物理化学中的一门分过程。研究化学反应中的热效应就形成了物理化学中的一门分支学科支学科热化学。热化学的研究对于热力学计算和化工过程热化学。热化学的研究对于热力学计算和化工过程设计都有着重要的实际意义。设计都有着重要的实际意义。一化学反应的计量方程式与反应进度（一化学反应的计量方程式与反应进度（p61）若有化学反应若有化学反应lLmMbBaA这个方程表明了化学反应中各物质的计量

2、关系，即为化这个方程表明了化学反应中各物质的计量关系，即为化学反应的计量方程式。学反应的计量方程式。亦可写为亦可写为bBaAlLmM0写成一般式写成一般式BvB0B称为任一物质的化学计量（系）数。称为任一物质的化学计量（系）数。对于反应物对于反应物对于产物0Bv0Bv上述反应中上述反应中0avA0 bvB0 lL0 mvM1mol化学反应：当各物质按方程式中所示的化学计量数进化学反应：当各物质按方程式中所示的化学计量数进行了反应时，我们称进行了行了反应时，我们称进行了1mol化学反应，又称这时反应进度化学反应，又称这时反应进度=1mol。也就是说，对于上述反应，当消耗也就是说，对于上述反应，当

3、消耗a mol的的A物质，物质，b mol的的物质，生成物质，生成m molM物质与物质与l mol的的L物质，则称进行了物质，则称进行了1mol的化的化学反应。学反应。反应进度：化学反应进行的程度，用反应进度：化学反应进行的程度，用“”表示，单位为表示，单位为“mol”此式即为反应进度的定义式，实际为微小的反应时间内反此式即为反应进度的定义式，实际为微小的反应时间内反应进度的改变量。应进度的改变量。引入反应进度这个量的最大好处在于可用任一反应物或任引入反应进度这个量的最大好处在于可用任一反应物或任一生成物的物质的量的变化来表示反应进行的程度。一生成物的物质的量的变化来表示反应进行的程度。所要

4、强调的是同一反应，若计量方程式不同，消耗同样量的物质，反应的进度是不同的。BBvdndBBvn 若规定反应开始时=0二化学反应的两种热效应二化学反应的两种热效应恒压反应热与恒容反应热（恒压反应热与恒容反应热（p65）恒压反应热(Qp)与恒容反应热(QV)的关系恒容反应热(QV)可用量热计测得，而我们通常需要的是恒压反应热(Qp)，因此需要知道二者的关系RTgvQQBmVmp)(,1mol化学反应的化学反应的Qp与与QV之差之差关于vB(g)的问题，看几个实例。RTgvQQBmVmp)(,二二QV，m和和Qp，m 的关系（p65）)(2)(3322gNHgHN 2)(gvB23)()(COSCa

5、OgCaCO1)(gvB)()()()(44aqZnSOSCuaqCuSOSZn 0)(gvB三摩尔反应焓与标准摩尔反应焓三摩尔反应焓与标准摩尔反应焓摩尔反应焓),(pTHmr某化学反应在一定温度与压力的条件下，各物质处于纯态，恒温恒压进行1m ol化学反应所产生的焓变称为摩尔反应焓摩尔反应焓。（p63）),(pTHmr1molkJmMlLbBaA对于化学反应在T , p条件下，各物质纯态时的摩尔焓值为：)(*AHm)(*BHm)(*LHm)(*MHm根据上述摩尔反应焓的定义，则必有)()()()(),(*BbHAaHMmHllHpTHmmmmmr即)(),(*BHvpTHmBmr若反应物和产

6、物不处于纯态则有)(),(BHvypTHmBcmr凡指物系组成在混合气中各物质的偏摩尔焓标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓)(THmr各反应组分处于温度T的标准状态下恒温恒压进行了1mol化学反应所产生的焓变称为该温度下的标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓。单位：kJmol-1。 （p64）例298K)()(21222lOHgOH185.285)298(molkJHmr热力学中关于物质标准态的规定：热力学中关于物质标准态的规定： （p64）首先热力学中规定标准压力kPap100气体物质的标准态：温度T，标准压力下的纯理想气体状态固、液体物质的标准态：温度T，标准压力下的纯液体、纯固体状态显然，物质在每个温

7、度下均有一个标准态。溶液中各组分的标准态：（在第四章讨论）关于化学反应的标准摩尔反应焓讲几点：关于化学反应的标准摩尔反应焓讲几点： 化学反应在温度下的标准摩尔反应焓为),()(TBHvTHmBmr 为任一物质在温度T、标准状态下的标准摩尔焓，那么根据上面标准摩尔焓的定义，必有上述关系式。),(TBHm 仅仅是温度的函数。mrH各物质标准摩尔焓)()(TfBHm仅仅是温度的函数ompppTfH但),(*上式右面仅仅是温度的函数。上式左边仅仅是温度的函数。标准摩尔反应焓与内能变化之间的关系。(4)的数值与计量方程式的写法有关mrH298K)()(21)(222lOHgOgH185.285)298(

8、molkJKHmr)(2)()(2222lOHgOgH190.571)298(molkJKHmr),()(TBHvTHmBmrRTgTUHBmrmr)()(四标准摩尔反应焓的计算方法四标准摩尔反应焓的计算方法)(THmr上面式子),()(TBHvTHmBmr只是对的理解而已，但不能用来计算某温度T化学反应的标准摩尔反应焓，因为各物质的摩尔焓的绝对值是不可求的。mrH下面我们讨论几种利用一些基础的热力学数据求算标准摩尔反应焓的方法。由物质的标准摩尔生成焓计算化学反应的标准摩尔由物质的标准摩尔生成焓计算化学反应的标准摩尔反应焓焓物质的标准摩尔生成焓物质的标准摩尔生成焓生成反应：由稳定单质生成某化合

9、物的反应称为该化合物的生成反应。例)()(21)(222lOHgOgH)(21)(2sMgOOsMg物质的标准摩尔生成焓：在温度T的标准状态下由稳定单质生成1mol呈相态的物质B，该生成反应的焓变称为物质B在温度T下的标准摩尔生成焓。（p66）1),(molkJTBHmf298K，各物质处于标态下手册上查到的各物质的皆为298K的数据，这是一种很重要的基础热力学数据。),(TBHmf)()(21)(222lOHgOgH1285.285)298,(molkJKlOHHmf该反应的标准摩尔焓变即为formation reaction附录九 P311成第2列3)稳定单质的0)(BHmf),(TBHm

10、f关于物质的标准摩尔生成焓关于物质的标准摩尔生成焓 要注意以下几点：要注意以下几点：),(TBHmf1)各物质处于标态，物质B生成反应的焓变；2)由稳定单质生成物质B。比如，单质C有三种同素异形体，但最稳定的是石墨，故甲烷的生成反应为)()(2)(42gCHgHC石墨（关于单质的稳定状态问题下去看P66中间部分。）此式表明：在一定温度下，化学反应的标准摩尔反应焓等于同温度下各物质的标准摩尔生成焓与其化学计量系数乘积之和。再次注意，反应物为负值反应物为负值。Bv任一温度下)298,()298(KBHvKHmfBmr),()(TBHvTHmfBmr由物质的标准摩尔生成焓计算化学反应的标准摩尔反应焓

11、由物质的标准摩尔生成焓计算化学反应的标准摩尔反应焓2由物质的标准摩尔燃烧焓计算化学反应的标准摩尔反应焓由物质的标准摩尔燃烧焓计算化学反应的标准摩尔反应焓物质的标准摩尔燃烧焓物质的标准摩尔燃烧焓许多有机化合物无法由单质简单生成，那么他们的标准摩尔生成焓无法由实验测定，而对于大多数有机化合物均能燃烧，于是定义了它们的标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓。 （p68）物质的标准摩尔燃烧焓：在温度T的标准状态下，由1mol 相态的物质B与氧气进行完全燃烧反应生成规定的燃烧产物，该反应的焓变称为物质B在温度T的标准摩尔燃烧焓，记作为 1),(molkJTBHmc)298,(KBHmc例298K各物质处于标态完全

12、燃烧)()(2)(2)(2224gCOlOHgOgCHmrH1431.890)298,(molkJKgCHHmc关于物质的标准摩尔燃烧焓要注意以下几点关于物质的标准摩尔燃烧焓要注意以下几点：),(TBHmc1)各物质处于标态，物质各物质处于标态，物质B的燃烧反应的燃烧反应2)所谓所谓“完全燃烧完全燃烧”即各元素变成规定的燃烧产物即各元素变成规定的燃烧产物规定有机物中元素)(2gCOC )(2lOHH )(2gNN )(2gSOS 3)完全燃烧产物的完全燃烧产物的0),(TBHmc即上述右边几种物质的燃烧热均为。一般有机物298K的燃烧热均可从手册中查到附录十二 P3184)H2(g)与与C(石

13、墨石墨)的燃烧焓亦为的燃烧焓亦为H2O（l）与）与CO2（g）的生成焓）的生成焓)()(21)(222lOHgOgH)298,()298,(22KgOHHKgHHmfmc)()(22gCOOC石墨)298,()298,(KgCOHKgHmfmc石墨根据物质生成焓与燃烧焓之定义完全可得到上述等价关系式2由物质的标准摩尔燃烧焓计算化学反应的标准摩尔反应焓由物质的标准摩尔燃烧焓计算化学反应的标准摩尔反应焓下去自学示意图（P82）及推导过程，利用状态函数法同样我们会得到如下计算式：),()(TBHvTHmcBmr在一定温度下有机化学反应的标准摩尔反应焓等于同样温度下反应前后各物质的标准摩尔燃烧焓与其化

14、学计量系数乘积之和的负值。298K则有)298,()298(KBHvKHmcBmr2021年10月19日星期二15时52分44秒118.167)298(molkJKHomr例例1 1计算化学反应)()(2)(32lOHCHgHgCO?)298(KHmr解：)298,()298(KBHvKHmfBmr)298,(2)298,()298,(23KgHHKgCOHKlOHCHHmfmfmf查表计算118.167)298(molkJKHomr)298,()298(KBHvKHmcBmr)298,(2)298,()298,(23KgHHKgCOHKlOHCHHmcmcmc查表计算)()(2)(32lOH

15、CHgHgCO)()(2)(32lOHCHgHgCO的例例2 2 P82 例2.10.11257.393)298,(molkJKgCOHmf1283.285)298,(molkJKlOHHmf有两种解法：解：热化学题时，一定要写出相关的化学方程式热化学题时，一定要写出相关的化学方程式方法乙醇的生成反应为)()(21)(3)(25222lOHHCgOgHC石墨该反应的反应焓即为乙醇的生成焓有)298()298,(52KHKlOHHCHmrmf已知25时乙醇(C2H5OH,l)的 ，求乙醇在25 时的 并已知1528 .1366),(molkJlOHHCHomc),(52lOHHCHmf)298,

16、(KBHvHmcBmr)298()298,(52KHKlOHHCHmrmf298),(21)298,(3)298,(2)298,(2252KgOHKgHHKsHKlOHHCHomcomcomcomc石墨171.277molkJ)298,(3)298,(3)298,(2)298,()298,(2225252KgOHKlOHHKgCOHKlOHHCHKlOHHCHomfomfmfmcomf)(3)(2)(3)(22252lOHgCOgOlOHHC)298()298,(52KHKlOHHCHmrmc方法乙醇的燃烧反应为该反应的反应焓即为乙醇的燃烧焓)298,(3)298,()298,(3)298,(2)298,(2522252KgOHKlOHHCHKlOHHKgCOHKl