大学有机化学 芳香烃优秀课件

1、2021/3/291第四章第四章 芳香烃芳香烃 第第1节节 苯及其同系物苯及其同系物 第第2节节 稠环芳香烃稠环芳香烃 第第3 3节节 Hckel 规则规则 2021/3/292具有具有“芳香性芳香性”的碳氢化合物称的碳氢化合物称芳香烃芳香烃。芳香性芳香性：环稳定，环稳定，难加成、难氧化，易发生亲电取代难加成、难氧化，易发生亲电取代第四章 芳香烃 CH3CHCH2苯苯系系芳芳烃烃单单环环芳芳烃烃多多环环芳芳烃烃苯苯甲甲苯苯苯苯乙乙烯烯联联苯苯非非苯苯系系芳芳烃烃环环戊戊二二烯烯负负离离子子薁环环庚庚三三烯烯正正离离子子2021/3/293第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构) 一

2、、苯的结构一、苯的结构(一一) 苯的苯的 Kekul 结构式结构式第一节第一节 苯及其同系物苯及其同系物 CCCCCCHHHHHH或 1865年凯库勒年凯库勒(Kekule)从苯的分子式从苯的分子式C6H6出发，出发，提出了苯的结构式，即苯的凯库勒式：提出了苯的结构式，即苯的凯库勒式：2021/3/294有人提出质疑有人提出质疑: 按照这个结构按照这个结构, 苯的二溴代物应有两种苯的二溴代物应有两种.结构式结构式溴代溴代BrBrBrBr和和但实际上只得到一种但实际上只得到一种!预期的预期的 1,3,5-环己三烯键长数据环己三烯键长数据134pm147pm第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一

3、、苯的结构) 2021/3/295(二二) 苯分子结构的现代解释苯分子结构的现代解释第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构) 2021/3/296 结构及性质特征结构及性质特征：l 所有原子共平面；所有原子共平面； l 形成环状大形成环状大键键l 碳碳键长全相等碳碳键长全相等; l 环稳定、难加成、环稳定、难加成、 难氧化、易取代难氧化、易取代第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构) 2021/3/297 虽然苯的结构在今天已得到完全阐明虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但但苯的结构式仍然采用当初苯的结构式仍然采用当初Kekul提出的式子。提出的式子。或用圆圈代表环闭大

4、或用圆圈代表环闭大键的苯结构式。键的苯结构式。 苯的结构也可以用两个苯的结构也可以用两个Kekul 结构结构式的共振式或共振杂化体表示。式的共振式或共振杂化体表示。 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构) 两两个个共共振振式式共共振振杂杂化化体体2021/3/298第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 二、苯及其同系物的命名二、苯及其同系物的命名 苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。 命名时，命名时，一般以苯作母体一般以苯作母体，

5、将其它烃基作为取，将其它烃基作为取代基，称代基，称“某苯某苯”。CH3CHH3CCH3甲苯甲苯(toluene) 异丙苯异丙苯 (isopropylbenzene) 2021/3/299 苯环上连接复杂烷基或不饱和烃基时苯环上连接复杂烷基或不饱和烃基时, 则可把则可把侧链当作母体侧链当作母体, 苯环当作取代基苯环当作取代基, 称作称作“苯某苯某”。CHCH2CH2CHCH3CH3CH32-甲基甲基-5-苯基己烷苯基己烷 CH CH2 苯乙烯苯乙烯 (phenylethene) CHCH2CCCH3HCH3H3CCHCH2CCCH3HCH3H3C(E)-5-甲基甲基-2-苯基苯基-2-己烯己烯(

6、E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 2021/3/2910间二甲苯间二甲苯1,3-二甲苯二甲苯m-二甲苯二甲苯m-xylene对二甲苯对二甲苯1,4-二甲苯二甲苯p-二甲苯二甲苯p-xylene 二烃基苯有三种异构体，用二烃基苯有三种异构体，用邻邻或或1,2-；间间或或1,3-；对对或或 1,4- 表示；表示；邻二甲苯邻二甲苯1,2-二甲苯二甲苯o-二甲苯二甲苯o-xyleneCH3CH3CH3CH3CH3CH3第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 2021/3/2911具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。

7、如具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如:连三甲苯连三甲苯1,2,3-三甲苯三甲苯偏三甲苯偏三甲苯1,2,4-三甲苯三甲苯均三甲苯均三甲苯1,3,5-三甲苯三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3 (1,2,3-trimethylbenzene) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 2021/3/2912CH2CH3CH(CH3)2CH3CH2CH2124 2-乙基乙基-4-丙基丙基-1-异丙基苯异丙基苯第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) CH2CH3CH(CH3)2CH3CH2CH2135 1-乙基乙基-3-丙基丙基-5-异丙基苯异丙基苯2

8、021/3/2913 另外，另外，IUPACIUPAC还规定，保留俗名的芳烃还规定，保留俗名的芳烃如如甲苯、二甲苯、苯乙烯甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。等作为母体来命名。对叔丁基甲苯对叔丁基甲苯4-t-butyltolueneCH3C(CH3)3CH3C(CH3)3第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 2021/3/2914硝基苯硝基苯 溴苯溴苯 邻硝基甲苯邻硝基甲苯 间氯甲苯间氯甲苯 NO2BrCH3NO2CH3ClNH2OHCOOHSO3HNH2BrBrOHCH3苯胺苯胺 苯酚苯酚 苯甲酸苯甲酸 苯磺酸苯磺酸 2,6-二溴苯胺二溴苯胺 邻甲基苯酚邻甲基苯酚2021/3/

9、2915 芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫团叫芳基芳基，可用，可用 Ar 代表。代表。苯基苯基(phenyl)，Ph-或或- 苯甲基或苄基苯甲基或苄基 (benzyl)，用用Bz-表示表示或或C6H5CH2或或C6H5CH2第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 2021/3/2916第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 三、苯及其同系物的性质三、苯及其同系物的性质 u 苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳或石油醚等有机溶剂。四氯化碳或石油醚等有机溶剂。u 相对密度几乎都小于相对密度几乎都

10、小于1。u 苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作时需注意采取防护措施。此在操作时需注意采取防护措施。 2021/3/2917 难难氧化，氧化，加成，加成，发生亲电取发生亲电取代反应，代反应，芳环稳定芳环稳定。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 化学性质化学性质 2021/3/2918(一一) 苯的亲电取代反应苯的亲电取代反应(electrophilic substitution) 苯环苯环电子的高度离域形成一个富电子体系电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲对

11、亲电子试剂能起提供电子的作用电子试剂能起提供电子的作用,易发生易发生亲电取代反应亲电取代反应。 HXNO2SO3HRCOR卤代反应卤代反应 硝化反应硝化反应 磺化反应磺化反应 烷基化反应烷基化反应 酰基化酰基化反应反应* 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 2021/3/2919 2. H+离去离去, 形成取代产物，这时中心碳形成取代产物，这时中心碳由由 sp3 又转为又转为 sp2, 恢复芳香结构。恢复芳香结构。 1. 亲电试剂亲电试剂(E+ +)带正电性的部分进攻苯环带正电性的部分进攻苯环, 生成生成络合物络合物。中心碳由。中心碳由sp2转为转为sp3, 芳香结构被破坏。芳香

12、结构被破坏。s s物物+ E+EH催化剂慢EHE+ H+催化剂快第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 2021/3/2920 苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯与氯和溴作用和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。 1.卤代反应卤代反应 + Cl2FeCl3或或Fe5560Cl+ HCl+ Br2FeBr3或或FeBr+ HBr氯苯氯苯(chlorobenzene) 溴苯溴苯(bromobenzene) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 活性次序：活性次序：氟氟 氯氯 溴溴 碘碘2021/3/292

13、1Br2 + FeBr3Br+ + FeBr4(1) 产生亲电试剂产生亲电试剂Br+： (2) 亲电试剂进攻苯环亲电试剂进攻苯环, 形成非芳香正碳离子中间体：形成非芳香正碳离子中间体：Br+H慢慢HBr(3) 质子离去，生成芳香取代物：质子离去，生成芳香取代物：HBr + FeBr4快快Br+ HBr + FeBr3第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 2021/3/2922苯与混酸作用，生成硝基苯苯与混酸作用，生成硝基苯: 2. 硝化反应硝化反应 5060+ HNO3H2SO4NO2+ H2O硝基苯硝基苯(nitrobenzene) 2 H2SO4 + HONO2 NO2+ +

14、2 HSO4- + H3O+第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 2021/3/2923 苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。 3. 磺化反应磺化反应 + SO3浓浓H2SO4SO3H+ H2O苯磺酸苯磺酸(benzenesulfonic acid) 磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。时又水解，脱去磺酸基生成苯。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化有些芳香族类药物难

15、溶于水，常通过磺化反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。2021/3/29244. 傅克傅克(FriedelCrafts)烷基化和烷基化和*酰基化反应酰基化反应 CH3CH2BrAlCl3C2H5 HBr85oC乙酰氯乙酰氯苯乙酮苯乙酮 (95%) CH3CClO AlCl3 H3O+80oCC CH3O HCl第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 2021/3/2925C6H6+ CH3CH2CH2ClC6H5CH2CH2CH3AlCl3无无水水C6H5CH(CH3)2丙丙苯苯异异丙丙苯苯70%30%Note:1、当苯环上已有硝基、磺酸基、氰

16、基、羰基等当苯环上已有硝基、磺酸基、氰基、羰基等吸吸电子电子基团时，傅克反应基团时，傅克反应难发生难发生。2、烷基化反应当烷基化反应当R3时易发生重排时易发生重排，不适合，不适合制备长的直链烷基苯。制备长的直链烷基苯。3、烷基化烷基化反应是反应是可逆可逆的的2021/3/2926(二二) 苯侧链烃基的反应苯侧链烃基的反应1. 烷基苯的氧化反应烷基苯的氧化反应 苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有若侧链含有 -H，则侧链易被氧化为，则侧链易被氧化为 - COOH。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) CH3COOHCCH3CH3H

17、3CCCH3CH3H3C邻叔丁基甲苯邻叔丁基苯甲酸O 邻苯二甲酸CH3COOHCH2CH3COOH邻乙基甲苯O2021/3/29272. 烷基苯侧链上的卤代反应烷基苯侧链上的卤代反应 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 芳烃侧链卤代属于芳烃侧链卤代属于游离基型取代游离基型取代反应反应游离基稳定性：游离基稳定性：C6H5CH2CH3日日光光, ,热热Br2C6H5CHBrCH3+ HBrC6H5CH3日日光光Cl2C6H5CH2Cl日日光光Cl2C6H5CHCl2日日光光Cl2C6H5CCl3氯氯( (化化) )苄苄氯氯化化亚亚苄苄氯氯化化次次苄苄卤代时先取代卤代时先取代 -C上的

18、氢原子（上的氢原子（ -H ）：2021/3/2928四、苯环亲电取代的定位效应四、苯环亲电取代的定位效应(一一) 定位效应定位效应 当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时，当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时，苯环上苯环上原有取代基原有取代基将影响亲电取代反应将影响亲电取代反应和第二个和第二个基团进入苯环的基团进入苯环的。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) NO2NO2NO2, ,浓浓H2SO4+发发烟烟HNO395H2OH2SO4CH330+ HNO3+CH3NO2CH3NO2浓浓+ H2O2021/3/2929GGGEEE+GE+亲电取代亲电取代几率几率 40%

19、40% 20%邻对位定位基：邻对位定位基：邻对位产物邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。为邻对位定位基。间间 位位 定定 位位 基：基：间位产物间位产物40%。G为间位定位基。为间位定位基。活活 化化 基基 团：团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯快，则取代基为活化基团。比苯快，则取代基为活化基团。钝钝 化化 基基 团：团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯慢，则取代基为钝化基团。比苯慢，则取代基为钝化基团。取代基的定位效应取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入：已有的基团对后进入基团

20、进入苯环的位置产生制约作用。苯环的位置产生制约作用。2021/3/2930a. 邻、对位定位基邻、对位定位基，又称，又称第一类定位基第一类定位基，“指挥指挥”新新进基主要进入它的邻位和对位进基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环同时活化苯环(X 除除外外)。属于第一类基的有（按定位能力由大到小排）：。属于第一类基的有（按定位能力由大到小排）：特点：特点：与苯环直接相连的原子不含重键，多数具有与苯环直接相连的原子不含重键，多数具有孤对电子；除卤素外孤对电子；除卤素外, 均为供电基均为供电基, 活化苯环活化苯环 -NH2,-OH， -OR, -NH-CO-CH3, -OCOR,-CH2COOH,

21、-CH3， -X 强致活基强致活基 中等致活基中等致活基弱致活基弱致活基致钝基致钝基-O - , -N(CH3)2 ,2021/3/2931b. 间位定位基间位定位基，又称，又称第二类定位基第二类定位基，“指挥指挥”新进新进基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）：基的有（按钝化能力由大到小排）：特点特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电荷或有重键荷或有重键;；是吸电子基，钝化苯环。；是吸电子基，钝化苯环。 -NR3，-NO2，-CCl3， -CN，-SO3H，-CH

22、O，-COR，-COOH，-COOR，-CONR2 等等强致钝基强致钝基 中等致钝基中等致钝基弱致钝基弱致钝基2021/3/2932 3. 二取代苯的定位效应二取代苯的定位效应 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) (1) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位定位作用一致作用一致，仍由上述定位规律决定。如：仍由上述定位规律决定。如：次( )NO2COOHCH3NO2CH3CH2CH3 (2) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位定位作用不一致，作用不一致，有两种情况：有两种情况：2021/3/293

23、3a. 原有两个取代基为同一类定位基原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力由定位能力强的定位基决定。如：强的定位基决定。如：CH3OCH3COOHNO2NO2COOH定定位位能能力力：OCH3CH3NHCOCH3OCH3两个取代基定位效应接近，难两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为预测主要产物，为混合物混合物。b. 原有两个取代基为不原有两个取代基为不同类定位基：同类定位基：由第一类定位基决定。由第一类定位基决定。NO2NHCOCH3空间位阻大( )（主）（主） 2021/3/2934COCH3SO3HCOCH3SO3HOHClCHONH2NO2CO2HCH2O2NOH第四章 芳香烃

24、第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 2021/3/2935(二二) 定位效应的应用定位效应的应用 应用定位效应，可以预测亲电取代反应的主要产物及选择应用定位效应，可以预测亲电取代反应的主要产物及选择最合理的合成路线，得到较高的产量和避免复杂的分离步骤。最合理的合成路线，得到较高的产量和避免复杂的分离步骤。 例例：由甲苯合成间硝基苯甲酸：由甲苯合成间硝基苯甲酸:CH3KMnO4,H+HNO3H2SO4CH3KMnO4,H+NO2CH3NO2COOHHNO3H2SO4COOHNO2先硝化再氧化先硝化再氧化 先氧化再硝化先氧化再硝化 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 2021/

25、3/2936SO3HCH3CH2SO3HCH2CH3H2SO45060 C。SO3HC2H5ClAlCl3CH2CH3AlCl3C2H5ClH2SO4100 C。例例：2021/3/2937(1) (2) CH3CH3ClAlCl3KMnO4,H+COOHBr2FeBr3COOHBrCH3CH3ClAlCl3KMnO4,H+Br2FeBr3COOHCH3BrBr第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 2021/3/2938 甲苯甲苯 111111CHHHCH3E+E+1.0170.9991.0170.9991.010E+-苯酚苯酚OH-(三三) 定位效应的解释定位效应的解释 20

26、21/3/2939N+OONO2E+E+0.710.790.710.790.72硝基苯硝基苯Cl卤苯卤苯2021/3/2940第二节第二节 稠环芳香烃稠环芳香烃 第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃 由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号各有其特殊的名称和编号。萘萘 Naphthalene 蒽蒽 Anthracene 菲菲 Phenanthrene 2021/3/294112345678( )( )( )( )( )( )( )( )第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘) 一、萘一、萘

27、（一）萘的结构和命名（一）萘的结构和命名 u 萘的键长平均化程度没萘的键长平均化程度没有苯高有苯高, 稳定性比苯低稳定性比苯低,萘比萘比苯易取代、苯易取代、 加成和氧化。加成和氧化。u 电子云密度电子云密度-C -C, 亲电取代多在亲电取代多在位。位。142（pm）136141C10H8. 煤焦油约含煤焦油约含4%10%, mp80, bp218. 2021/3/2942NO2NO2NO2NO21,5-二硝基萘二硝基萘OHOH-萘酚萘酚 1-萘酚萘酚 -萘酚萘酚2-萘酚萘酚 SO3HCH3SO3HCH34-甲基甲基-1-萘磺酸萘磺酸 第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘) 2021/3/

28、2943Cl2 / FeCl3Cl 氯氯萘萘（7 70 0）HNO3 + H2SO4NO2 硝硝基基萘萘（7 70 0）H2SO460SO3H 萘萘磺磺酸酸（9 96 6）H2SO4160 萘萘磺磺酸酸（8 85 5）SO3H（二）萘的化学性质（二）萘的化学性质 1. 亲电取代反应亲电取代反应 第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘) 2021/3/2944 萘比苯易发生加成反应，在不同的条件萘比苯易发生加成反应，在不同的条件下催化加氢，可生成不同的加成物。下催化加氢，可生成不同的加成物。 2. 加成反应加成反应 140160, ,+ H2Ni ,300kPa或或Pd-C , 加加压压，四

29、四氢氢化化萘萘200, ,Ni ,10003000kPa或或Pd-C , 加加压压，十十氢氢化化萘萘第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘) 2021/3/2945第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(二、蒽和菲) 二、蒽和菲二、蒽和菲 蒽：蒽：C14H10. 无色片状晶。煤焦油无色片状晶。煤焦油约含约含0.25%. mp216, bp240.12 23 345678( )( )( )( )( )( )( )( )910( )( )菲菲：C14H10. 有光泽的无色晶体有光泽的无色晶体, mp101, bp340.12345678910123456789102021/3/2946环戊烷多氢菲

30、环戊烷多氢菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene) 第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(二、蒽和菲) 环戊烷多氢菲环戊烷多氢菲本身不存在于自然界中，但它的衍生本身不存在于自然界中，但它的衍生物却广泛分布在动植物体内，而且具有重要的生理物却广泛分布在动植物体内，而且具有重要的生理作用。例如，胆固醇、胆酸、维生素作用。例如，胆固醇、胆酸、维生素D、性激素等，、性激素等，这类化合物被称为这类化合物被称为甾族化合物甾族化合物 。2021/3/2947第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(三、致癌芳香烃) 致癌芳烃多是蒽和菲的衍生物致癌芳烃多是蒽和菲的衍生物,其中其中3,4-

31、苯并芘的致癌作用最强苯并芘的致癌作用最强. 34125612433,4-苯并芘苯并芘3,4-benzopyrene 1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲 1,2,3,4-dibenzophenanthrene 1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽1,2,5,6-dibenzanthrene 三、致癌芳香烃三、致癌芳香烃(carcinogenic aromatic hydrocarbon) 2021/3/2948第三节第三节 芳香性：芳香性：Hckel 规则规则 第四章 芳香烃 第三节 Hckel 规则 萘、蒽和菲等是由苯环稠合而成的萘、蒽和菲等是由苯环稠合而成的, 由于分子中存在着由于分子中存在着环状的闭合共轭体系环状的闭合共轭体系, 电子云高度离域电子云高度离域, 所以具有芳香性。所以具有芳香性。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH 但是有些不具有苯环