第九章分子模拟

1、 第九章 长程作用力的计算点电荷间的静电作用势能收敛缓慢。如何正确处理远程作用力中央多极展开法中央多极展开法Ewald求和法求和法作作用场与镜像电荷计算法用场与镜像电荷计算法非键非键结作用项的格胞多极计算方法结作用项的格胞多极计算方法溶剂介电质模型溶剂介电质模型 中央多极展开法 此方法将分子视为一个整体，利用分子的电次级计算相互间的作用。即将相互作用势能展开成分子多极的多项式，其中，电次级间作用项衰减很快，因此，无须计算长距离的作用。中央多极展开法分子的各电极（pole）分别为： 零极（分子所带的电荷量）； 二极（偶极，dipole）； 四极（quadrupole）； 八极（octapole）

2、等。中央多极展开法各种电极可用适当的电荷排列表示： 偶极可表示为两个带相反电量的电荷排在适当的距离； 四极可用四个电荷排列表示； 八极则可用八个电荷的排列表示。图9-1 四极的各种表示方法中央多极展开法图9-2 二点电荷所产生的电势中央多极展开法中央多极展开法中央多极展开法 此展开式中，仅第1个不为零的次级项与坐标无关。若分子为中性分子，则其偶极矩与位置无关；同理，若总电荷与偶极均为零，则四极与选择的位置无关。通常在计算中，选取电荷分布的中心为原点。中央多极展开法中央多极展开法中央多极展开法中央多极展开法中央多极展开法图9-3 二偶极排列的相对位置中央多极展开法中央多极展开法 上式表示作用的势

3、能为一无穷展开式，包含分子的电荷-电荷、电荷-偶极、偶极-偶极、电荷-四极、偶极-四极等作用项。各项与r的n次方的倒数相关。中央多极展开法图9-4 点电荷库伦作用与偶极-偶极作用的比较中央多极展开法中央多极展开法优点：具有较高的效率具有较高的效率两个苯分子（无电荷且无偶极）间的静电作用以原子所带点电荷模型需计算144个作用项以中央多极展开法仅需计算1个四极-四极作用项 中央多极展开法适用于r值远大于分子尺度的状况，当两个分子间的距离若与分子的尺度相当，则不可引用此方法。通常当分子间的距离必须大于各个分子的中心至其最远的电荷距离的和时，才能应用。Ewald求和法 Ewald求和法为Ewald于1

4、921年所提出，最初用以计算离子晶体的能量。此方法选定一计算系统盒子，盒中的粒子除了与盒中其他的粒子作用外，亦与所有其镜像系统中的粒子作用。镜像系统与计算系统的结构完全相同。Ewald求和法图9-5 建立Ewald求和法的周期作用区Ewald求和法 图9-5显示计算的作用系统，中央的黑色区域为计算的系统盒子，周围的镜像系统随距离的增加以渐淡的颜色表示，其极限的作用区域如同一球，称为Ewald球体（Ewald sphere，图9-5显示的仅为平面系统，显示出了六个最近的镜像系统盒子中的四个）。Ewald求和法Ewald求和法Ewald求和法Ewald求和法 实际计算上式的求和项，其收敛的速度非常

5、缓慢。Ewald的求和方法为将该式以两个收敛速度较快的数列取代。Ewald求和法 首先，Ewald将每个电荷视为被同量反相呈中和的电荷分布所围绕，如图9-6所示：图9-6 Ewald方法的电荷分布 利用这种电荷分布式，可将点电荷间的加成项转换为与电荷及中性电荷分布间的作用。Ewald求和法Ewald求和法Ewald求和法校正项校正项Ewald求和法综上所述，利用Ewald方法计算的作用势能表达式为：Ewald求和法 Ewald方法为各种计算静电作用的方法中准确性最高最为可行的方法。 通常运用于计算离子性液体、固体等高带电量的系统；和一些静电作用明显的体系，如酯类、蛋白质及核酸等。 Ewald方

6、法比一般的分子动力计算费时，因为需要计算许多加成项，其速度约为计算无静电作用系统的1/10。作用场与镜像电荷计算法图9-7 作用场方法示意作用场与镜像电荷计算法作用场与镜像电荷计算法缺点与修正缺点与修正作用场与镜像电荷计算法作用场与镜像电荷计算法图9-8 镜像电荷系统示意作用场与镜像电荷计算法作用场与镜像电荷计算法 以上此节所讨论的方法，均为非常简化的计算法，主要的用处为计算水溶液系统。其结果通常仅能定性地反映出系统中溶质分子的运动情形，而不能定量地与实验对比。 但其优点在于能快速的得到一些结果，因此在适当的状况下，仍值得采用。非键结作用项的格胞多极计算方法格胞多极法：(cell multip

7、ole method ,CMM；又称为快速多极法) 将计算系统分为许多体积相同的格胞，由格胞内所有的原子计算每一格胞的多极(电荷、偶极、四极)。格胞与格胞间的作用则可利用中央多极展开法计算。因中央多极展开法的条件为格胞间的距离必须大于一定的距离，故距离大于一个格胞以上的以多极展开法计算格胞间的作用；而相邻的格胞间的作用则以一般的成对原子方法计算。非键结作用项的格胞多极计算方法非键结作用项的格胞多极计算方法非键结作用项的格胞多极计算方法非键结作用项的格胞多极计算方法图9-9 格胞多极展开法示意图(平面)非键结作用项的格胞多极计算方法非键结作用项的格胞多极计算方法 在远程的格胞中，格胞中原子与格胞

8、中心的距离远小于格胞中心间的距离，因此可将上式第一个作用项以泰勒级数展开为：非键结作用项的格胞多极计算方法非键结作用项的格胞多极计算方法非键结作用项的格胞多极计算方法非键结作用项的格胞多极计算方法小格胞小格胞大格胞大格胞非键结作用项的格胞多极计算方法实际考虑非键结作用项的格胞多极计算方法 图9-10为Ding等利用格胞多极展开法比较不同数目的水分子所得的 计 算 结 果图9-10 格胞多极展开 法计算水系统的比较溶剂介电质模型 但对于许多庞大的系统，执行全原子计算往往超出一般计算机的负荷量！溶剂介电质模型 溶剂介电模型溶剂介电模型是一种简化，为Smith与Pettitt所提出，以简化溶液系统中