铝酸钠溶液脱硅

1、铝酸钠溶液的脱硅过程铝酸钠溶液的脱硅过程 熟料溶出液也称为粗液，一般熟料溶出液也称为粗液，一般Al2O3浓度达到浓度达到 120g/L时，其中时，其中SiO2含量高达含量高达4.56g/L，硅量指数硅量指数达达 到到20 30，高出铝酸钠溶液的，高出铝酸钠溶液的SiO2平衡浓度若干倍。平衡浓度若干倍。 这些这些SiO2是不稳定的，大部分在铝酸钠溶液进行碳酸是不稳定的，大部分在铝酸钠溶液进行碳酸 化分解时与氢氧化铝一起析出，从而影响产品质量。化分解时与氢氧化铝一起析出，从而影响产品质量。 因此需要在进行碳分之前对铝酸钠溶液作脱硅处理，因此需要在进行碳分之前对铝酸钠溶液作脱硅处理， 除硅并经过控制

2、过滤的铝酸钠溶液称为精液，其脱硅除硅并经过控制过滤的铝酸钠溶液称为精液，其脱硅 效果用硅量指数表征：效果用硅量指数表征： 是常用的质量浓度是常用的质量浓度(g/L)。硅量指数越高，脱硅。硅量指数越高，脱硅 效果越好。铝酸钠溶液碳分分解率和产品质量都会提效果越好。铝酸钠溶液碳分分解率和产品质量都会提 高，同时还可以减轻碳分母液蒸发时的结垢现象。高，同时还可以减轻碳分母液蒸发时的结垢现象。 硅量指数硅量指数 = Al2O3 SiO2 铝酸钠溶液的碳酸化分解不仅要求得到高质量的铝酸钠溶液的碳酸化分解不仅要求得到高质量的 氢氧化铝，而且为了减少随碳分母液返回烧结的氢氧化铝，而且为了减少随碳分母液返回烧

3、结的 Al2O3量，还要求分解率尽可能提高。一般而言，精量，还要求分解率尽可能提高。一般而言，精 液的硅量指数达到液的硅量指数达到400左右，就可以满足碳分的要求，左右，就可以满足碳分的要求， 但分解率不高。如当精液的硅量指数达到但分解率不高。如当精液的硅量指数达到550600时，时， 碳分的分解率只能达到碳分的分解率只能达到90%，且产品质量不如拜耳法，且产品质量不如拜耳法， 只有当精液的硅量指数达到只有当精液的硅量指数达到1000以上时，产品质量就以上时，产品质量就 可以超过拜耳法。因此，溶出后的粗液不仅需要脱硅，可以超过拜耳法。因此，溶出后的粗液不仅需要脱硅， 而且需要达到一定的脱硅深度

4、。目前国内外烧结法厂而且需要达到一定的脱硅深度。目前国内外烧结法厂 已经发展了多种脱硅流程，如已经发展了多种脱硅流程，如“两段脱硅两段脱硅”流程，就流程，就 是先在是先在150170下的压煮器中进行下的压煮器中进行“一段脱硅一段脱硅”， 使溶液的硅量指数达到使溶液的硅量指数达到400左右，然后再在常压下加左右，然后再在常压下加 石灰进行石灰进行“二段脱硅二段脱硅”，使溶液的硅量指数达到，使溶液的硅量指数达到1000 1500。 国外对铝酸钠溶液脱硅的研究获得了富有成效的国外对铝酸钠溶液脱硅的研究获得了富有成效的 理论和实践成果，如采用合成水合铝硅酸钙的添加剂理论和实践成果，如采用合成水合铝硅酸

5、钙的添加剂 进行深度脱硅，其效果优于石灰，可使脱硅后的精液进行深度脱硅，其效果优于石灰，可使脱硅后的精液 硅量指数达到硅量指数达到5000以上，同时可以减少石灰用量、降以上，同时可以减少石灰用量、降 低能耗、提高低能耗、提高Al2O3的回收率；产生的硅渣可以用以的回收率；产生的硅渣可以用以 生产某些新型号的水泥。超深度脱硅还能够大大改善生产某些新型号的水泥。超深度脱硅还能够大大改善 氧化铝产品的物理性能，使其流动性增加，强度提高，氧化铝产品的物理性能，使其流动性增加，强度提高， 细粒子数量减少，达到砂状氧化铝的要求。细粒子数量减少，达到砂状氧化铝的要求。 铝酸钠溶液脱硅过程的实质就是使溶液中的

6、铝酸钠溶液脱硅过程的实质就是使溶液中的SiO2 转变成溶解度很小的化合物沉淀析出。脱硅方法概括转变成溶解度很小的化合物沉淀析出。脱硅方法概括 起来有两大类：一是使起来有两大类：一是使SiO2转变成为水合铝硅酸钠析转变成为水合铝硅酸钠析 出出不添加石灰脱硅；二是添加石灰使不添加石灰脱硅；二是添加石灰使SiO2转变成转变成 为水化石榴石析出。为了防止脱硅时溶液分解，为水化石榴石析出。为了防止脱硅时溶液分解， 在脱硅前必须将溶液的苛性比提高到在脱硅前必须将溶液的苛性比提高到 1.501.55以上。以上。 一、一、SiO2在铝酸钠溶液中的行为在铝酸钠溶液中的行为 在在70、K=1.68 2.0条件下，

7、条件下，SiO2 在铝酸钠溶液中的溶解度曲线表明，在铝酸钠溶液中的溶解度曲线表明， 随着随着Al2O3浓度的提高，浓度的提高，SiO2在铝酸钠在铝酸钠 溶液中的过饱和区域扩大。溶液中的过饱和区域扩大。AC线为线为SiO2 的饱和溶解度曲线，在的饱和溶解度曲线，在AC线以下的区域线以下的区域 为为 SiO2 的未饱和区，即的未饱和区，即SiO2在铝酸钠溶在铝酸钠溶 液中可以稳定存在；液中可以稳定存在；AB线为线为SiO2的过饱的过饱 和溶解度曲线，在和溶解度曲线，在AB线以下，线以下，AC线以上的区域为线以上的区域为 SiO2 的过饱和区，在此区域内无晶种存在时，的过饱和区，在此区域内无晶种存在

8、时，SiO2 在铝酸钠溶液中也可以稳定在铝酸钠溶液中也可以稳定 存在；存在；AB线以上为线以上为SiO2 的结晶区的结晶区水合水合 铝硅酸钠。铝硅酸钠。 Al2O3，g/L SiO2，% 0255075100 A B C 1 2 3 4 5 SiO2在铝酸钠溶液中的溶解度曲线图在铝酸钠溶液中的溶解度曲线图 过饱和曲线基本反映了熟料溶出粗液中过饱和曲线基本反映了熟料溶出粗液中SiO2的含的含 量，但随着溶出条件的改变量，但随着溶出条件的改变(如温度、如温度、K等等) ， AC线线 和和AB线的相对位置也会有所改变，但上述特点是不会线的相对位置也会有所改变，但上述特点是不会 变化的。变化的。 硅胶

9、硅胶(SiO2nH2O)在在pH=10.511的氢氧化钠溶液的氢氧化钠溶液 中开始溶解，随着中开始溶解，随着pH值增加，其溶解度增加。溶解后，值增加，其溶解度增加。溶解后， SiO2在碱液中的存在形在碱液中的存在形 态主要态主要 有有 ， ， ， ， ， 等等，但每种形态存在量的多少等等，但每种形态存在量的多少 主要随主要随pH值值 而变化，当而变化，当pH13时，占优势的时，占优势的 是是 ， 因此，因此，SiO2在碱液中的溶解度较大；在碱液中的溶解度较大； 但在碱液中但在碱液中 加入加入 Al2O3 ，SiO2的溶解度就显著下的溶解度就显著下 降，这是因降，这是因 为形成了水合铝硅酸钠。为

10、形成了水合铝硅酸钠。 -2 8 SiO -4 4 SiO - 8 HSiO -2 42SiO H -2 6 Si(OH) -2 22(OH) SiO 可能发生的反应有：可能发生的反应有： OH2(OH)SiAlOOH)2(Al(OH)(OH)SiO 2 -1)( 4 - 4 -2 22 m m m OH)1(2)OH(OSiAl Al(OH)1(OH)SiAlO 2 )( 1)2( - 4 -1)( 4 n n mn mnn m m - 422322 2 )( 1)2( OH2Al(OH) 1( 2OHSiOOAlONa OH)45(Na2)OH(OSiAl 2 mnn n mn mnn 水合

11、铝硅酸钠的结构形态有多水合铝硅酸钠的结构形态有多 种，不同温度下，不同形态水合铝种，不同温度下，不同形态水合铝 硅酸钠在铝酸钠溶液硅酸钠在铝酸钠溶液(Na2O：250g/L， Al2O3：202g/L)中的溶解度不同，无中的溶解度不同，无 定形水合铝硅酸钠的溶解度最大。定形水合铝硅酸钠的溶解度最大。 在温度不太高的条件下，刚析出的水合铝硅酸钠在温度不太高的条件下，刚析出的水合铝硅酸钠 就是无定形的，且其分散度极高，因此具有较高的溶就是无定形的，且其分散度极高，因此具有较高的溶 解度，随着搅拌时间的延长，无定形水合铝硅酸钠才解度，随着搅拌时间的延长，无定形水合铝硅酸钠才 会逐渐转变成结晶形态的水

12、合铝硅酸钠，而且无定形会逐渐转变成结晶形态的水合铝硅酸钠，而且无定形 水合铝硅酸钠转变成结晶形态水合铝硅酸钠的速率很水合铝硅酸钠转变成结晶形态水合铝硅酸钠的速率很 小，或者说其晶形转变存在动力学阻碍，因此小，或者说其晶形转变存在动力学阻碍，因此SiO2在在 铝酸钠溶液中易形成过饱和介稳状态。日本学者山田铝酸钠溶液中易形成过饱和介稳状态。日本学者山田 等人提出铝酸钠溶液脱硅过程的速率方程式：等人提出铝酸钠溶液脱硅过程的速率方程式： RT ccc t c 21740 1044.14376.26exp)( d d 3222 2 OAl 32 e ,SiOSiO SiO 由以上速率方程式可见，由以上速

13、率方程式可见，脱硅脱硅速率与溶液中速率与溶液中SiO2浓度与浓度与SiO2 平衡浓度的差值平衡浓度的差值(过饱和度过饱和度)平方成正比，说明平方成正比，说明脱硅脱硅速率与速率与SiO2的的 平衡溶解度有关。而比例系数中不仅包含温度项，还包含平衡溶解度有关。而比例系数中不仅包含温度项，还包含 Al2O3 浓度项。 浓度项。 在在20100温度范围内，温度范围内，SiO2在在铝酸钠溶液中的过饱和溶解铝酸钠溶液中的过饱和溶解 度是随度是随Al2O3浓度增加而提高的，其经验关系如下：浓度增加而提高的，其经验关系如下： Al2O3浓度高于浓度高于50g/L时，时， Al2O3浓度低于浓度低于50g/L时

14、，时， 式中式中 ， 50 Lg/ )OAl( 1 32 A n )1(65. 12Lg/ )SiO( AA 1 2 nn 根据上述关系式可以大致估计粗液根据上述关系式可以大致估计粗液SiO2浓度，以及碳分母液浓度，以及碳分母液 中中SiO2的允许含量，从而可以在预定分解率条件下，预计脱硅的的允许含量，从而可以在预定分解率条件下，预计脱硅的 最低要求，即精液硅量指数应达到的最低值。但溶液中若含有大最低要求，即精液硅量指数应达到的最低值。但溶液中若含有大 量量Na2CO3和和Na2SO4时，时，SiO2在在铝酸钠溶液中的过饱和溶解度会铝酸钠溶液中的过饱和溶解度会 比计算值小很多，因此，实际的比计

15、算值小很多，因此，实际的精液硅量指数应高于精液硅量指数应高于计算值才能计算值才能 对生产有保证。对生产有保证。 )1(08. 035. 0Lg/ )SiO( AOAO 1 2 nn 10 Lg/ )OAl( 1 32 AO n 二、影响水合铝硅酸钠析出过程的因素二、影响水合铝硅酸钠析出过程的因素 1. 温度温度 温度对脱硅过程的影响比较复杂，因为温度升高，温度对脱硅过程的影响比较复杂，因为温度升高， SiO2 的溶解度增加，这是脱硅的逆过程；但随着温度的升高，水合铝的溶解度增加，这是脱硅的逆过程；但随着温度的升高，水合铝 硅酸钠析出的速度显著提高，这是一对矛盾，最终结果就是看硅酸钠析出的速度显

16、著提高，这是一对矛盾，最终结果就是看 “是东风压倒西风，还是西风压倒东风是东风压倒西风，还是西风压倒东风”。实践表明，在。实践表明，在 100170范围内，动力学因素起到了决定性作用，即此温度范范围内，动力学因素起到了决定性作用，即此温度范 围内，温度升高，围内，温度升高，SiO2的表观的表观溶解度降低溶解度降低，硅量指数不断提高，硅量指数不断提高， 在压力在压力 0.7MPa(约约170)时，溶液的硅量指数达到最高。若继续时，溶液的硅量指数达到最高。若继续 提高温度，热力学影响超过动力学因素，导致提高温度，热力学影响超过动力学因素，导致SiO2的表观的表观溶解度溶解度 升高升高，反而使溶液的

17、硅量指数下降。即硅量指数随温度升高先升，反而使溶液的硅量指数下降。即硅量指数随温度升高先升 后降，而且当溶液中后降，而且当溶液中Al2O3浓度增加，浓度增加，Na2OC浓度降低时，这种现浓度降低时，这种现 象更加明显。因此，象更加明显。因此，适当适当提高温度可以缩短脱硅时间，增大设备提高温度可以缩短脱硅时间，增大设备 产能，为此采用产能，为此采用“加压加压”脱硅。脱硅。 2. 原液中的原液中的Al2O3浓度浓度 铝酸钠溶液中铝酸钠溶液中SiO2的溶解度随的溶解度随Al2O3浓度的增加是先降后升，浓度的增加是先降后升， 即在溶解度曲线上出现最低点。但在即在溶解度曲线上出现最低点。但在Na2O浓度

18、为浓度为100300g/L的范的范 围内，这个最低点所对应的围内，这个最低点所对应的Al2O3浓度为浓度为40 60g/L；而溶出液中；而溶出液中 Al2O3浓度一般都已超过该值，所以，精液中浓度一般都已超过该值，所以，精液中 SiO2的平衡浓度是随的平衡浓度是随Al2O3浓度增加而提高。浓度增加而提高。 因此，降低原液中的因此，降低原液中的 Al2O3 浓度有利于制得浓度有利于制得 高硅量指数的精液。不过，在实际脱硅过程高硅量指数的精液。不过，在实际脱硅过程 中，由于溶出液的中，由于溶出液的Al2O3浓度一般是确定的，浓度一般是确定的， 所以，生产中通常不考虑所以，生产中通常不考虑Al2O3

19、浓度变化的影浓度变化的影 响也是合理的。响也是合理的。 3. 原液中的原液中的Na2O浓度浓度 保持铝酸钠溶液中保持铝酸钠溶液中Al2O3浓度不变，增加浓度不变，增加Na2O浓度，即提高浓度，即提高 溶液的溶液的K，则，则SiO2的溶解度明显增加，硅量指数下降。因此，在的溶解度明显增加，硅量指数下降。因此，在 保证溶液稳定性的前提下，溶液的苛性比越低，脱硅效果越好。保证溶液稳定性的前提下，溶液的苛性比越低，脱硅效果越好。 4. 原液中的原液中的K2O、Na2CO3、Na2SO4和和NaCl浓度浓度 在溶出粗液中往往含有这一类盐，它们都属于水合铝硅酸钠在溶出粗液中往往含有这一类盐，它们都属于水合

20、铝硅酸钠 核心所吸收的附加盐，可以生成核心所吸收的附加盐，可以生成3(Na2OAl2O32SiO22H2O) Na2XnH2O 一类沸石族化合物，其中一类沸石族化合物，其中X代表代表CO32-、SO42-、Cl22-和和Al(OH)4-等等 阴离子。由于阴离子。由于这一类沸石族化合物在铝酸钠溶液中的溶解度均小这一类沸石族化合物在铝酸钠溶液中的溶解度均小 于于Na2OAl2O32SiO22H2O的溶解度，因此这一类盐的存在可以的溶解度，因此这一类盐的存在可以 起到降低起到降低SiO2平衡浓度，提高脱硅深度的作用。但是这种作用是平衡浓度，提高脱硅深度的作用。但是这种作用是 有限的，如在高温下这一类

21、沸石族化合物溶解度也会增加；或盐有限的，如在高温下这一类沸石族化合物溶解度也会增加；或盐 浓浓 度超过一定量时，增加盐量不会提高脱硅深度。度超过一定量时，增加盐量不会提高脱硅深度。 温度温度 溶液中溶液中K2O含量，含量，% 01020304050 SiO2 硅量硅量 指数指数 SiO2 硅量硅量 指数指数 SiO2 硅量硅量 指数指数 SiO2 硅量硅量 指数指数 SiO2 硅量硅量 指数指数 SiO2 硅量硅量 指数指数 98 0.24 9 372 0.27 8 324 0.30 4 295 0.33 1 271 0.37 7 238 0.41 4 216 125 0.23 1 392 0

22、.27 5 326 0.311 288 0.34 0 265 0.40 0 225 0.44 0 205 150 0.27 4 334 0.29 8 303 0.33 8 256 0.36 8 245 0.40 8 220 0.47 5 188 铝酸钾、钠混合溶液中铝酸钾、钠混合溶液中SiO2的平衡浓度的平衡浓度(g/L)一览表一览表 （溶液中（溶液中Al2O3含量为含量为90g/L， K为为1.8） 而人造钾沸石的结晶速度比人造钠沸石缓慢，且人造钾沸石生而人造钾沸石的结晶速度比人造钠沸石缓慢，且人造钾沸石生 成附加盐化合物的能力也小于人造钠沸石，所以成附加盐化合物的能力也小于人造钠沸石，所以

23、K2O的存在不利于的存在不利于 脱硅过程。此外，人造钾沸石中的脱硅过程。此外，人造钾沸石中的K+也易用水洗出，因此，在实也易用水洗出，因此，在实 际生产中，际生产中，K2O在溶液中的含量会逐渐累积。在溶液中的含量会逐渐累积。 5. 添加晶种与脱硅时间添加晶种与脱硅时间 由于均相成核较困难，所以，适量地添加水合铝硅酸钠作为由于均相成核较困难，所以，适量地添加水合铝硅酸钠作为 脱硅的晶种，可以提高脱硅速度和深度；晶种添加量必须适度，脱硅的晶种，可以提高脱硅速度和深度；晶种添加量必须适度， 因为，虽然说晶种添加量越大，脱硅效果越好，但随着溶液浓度因为，虽然说晶种添加量越大，脱硅效果越好，但随着溶液浓

24、度 和的提高，这种效果逐渐降低；并且晶种添加量增加，还会增加和的提高，这种效果逐渐降低；并且晶种添加量增加，还会增加 物料流量和硅渣分离的负荷，甚至造成管道堵塞。物料流量和硅渣分离的负荷，甚至造成管道堵塞。 原液中原液中SiO2含量增加，脱硅程度提高，这是因为原液中含量增加，脱硅程度提高，这是因为原液中SiO2 是过饱和的，加晶种降低了结晶是过饱和的，加晶种降低了结晶Gibbs自由能，结晶快速进行，自由能，结晶快速进行， 使得新成晶粒来不及长大，又成为新的结晶核心，起到了增加晶使得新成晶粒来不及长大，又成为新的结晶核心，起到了增加晶 种量的作用。细小晶粒不利于硅渣的沉降分离，因此，需要将高种量

25、的作用。细小晶粒不利于硅渣的沉降分离，因此，需要将高 压脱硅后的浆液在常压下继续搅拌压脱硅后的浆液在常压下继续搅拌 4 5个小时，一是促使个小时，一是促使SiO2进进 一步析出，二是为水合铝硅酸钠晶体长大创造条件。一步析出，二是为水合铝硅酸钠晶体长大创造条件。 在产生中，可以用作脱硅晶种的物质有钠硅渣在产生中，可以用作脱硅晶种的物质有钠硅渣(国外也称之为国外也称之为 白泥白泥)、钙硅渣、拜耳法赤泥及粗液中的浮游赤泥等。、钙硅渣、拜耳法赤泥及粗液中的浮游赤泥等。 我国大多采用拜耳法赤泥作为脱硅晶种，在粗液中我国大多采用拜耳法赤泥作为脱硅晶种，在粗液中Na2OT为为 140g/L，Al2O3为为1

26、03g/L，K为为1.57的条件下，若赤泥添加量为的条件下，若赤泥添加量为15 和和30g/L，则可以分别使精液的硅量指数提高，则可以分别使精液的硅量指数提高100和和150。 国外对采用硅渣作为常压深度脱硅的晶种进行过研究，若粗国外对采用硅渣作为常压深度脱硅的晶种进行过研究，若粗 液中液中Na2O为为75g/L，Na2OT为为27g/L，Al2O3为为82g/L，K2O为为9g/L， SiO2为为2g/L，并按每升粗液添加，并按每升粗液添加100g新析出硅渣作为脱硅晶种，新析出硅渣作为脱硅晶种， 则在则在100105的条件下搅拌的条件下搅拌6小时，可使硅量指数提高到小时，可使硅量指数提高到5

27、50； 而在而在170的条件下搅拌的条件下搅拌2小时，硅量指数可以提高到小时，硅量指数可以提高到900。 在确定条件下，延长脱硅时间可以提高脱硅深度，但时间越在确定条件下，延长脱硅时间可以提高脱硅深度，但时间越 长，脱硅反应趋向平衡，脱硅速率降低，硅量指数增长减缓。长，脱硅反应趋向平衡，脱硅速率降低，硅量指数增长减缓。 一、铝酸钠溶液添加石灰的脱硅过程一、铝酸钠溶液添加石灰的脱硅过程 对于中等浓度的工业铝酸钠溶液对于中等浓度的工业铝酸钠溶液(Al2O3为为100120g/L，K为为1.6， SiO2为为 3 4g/L)来说，无论是高压还是常压，以水合铝硅酸钠析出来说，无论是高压还是常压，以水合

28、铝硅酸钠析出 进行脱硅，其精液的硅量指数最高也只能达到进行脱硅，其精液的硅量指数最高也只能达到450，满足不了碳分，满足不了碳分 过程生产优质氧化铝的需要。当脱硅添加一定量的石灰时，过程生产优质氧化铝的需要。当脱硅添加一定量的石灰时，SiO2以以 比水合铝硅酸钠溶解度更低的水化石榴石系固溶体析出，则可以使比水合铝硅酸钠溶解度更低的水化石榴石系固溶体析出，则可以使 精液的硅量指数提高到精液的硅量指数提高到10001200，实现铝酸钠溶液的深度脱硅。，实现铝酸钠溶液的深度脱硅。 其反应式为：其反应式为： 3Ca(OH)2 + 2NaAl(OH)4 + xNaSiO3 + (x + y - -6)

29、H2O = 3CaOAl2O3xSiO2yH2O + 2(x + 1)NaOH 在在8595深度脱硅的条件下，水化石榴石中深度脱硅的条件下，水化石榴石中SiO2的饱和度的饱和度(x) 约为约为0.10.2，即其，即其A/S在在1.78.5之间，或者说，在水化石榴石中之间，或者说，在水化石榴石中 CaO与与SiO2摩尔比为摩尔比为1530，而，而Al2O3与与SiO2摩尔比为摩尔比为510。因此，。因此， 为了减少为了减少CaO的消耗，以及的消耗，以及Al2O3的损失，通常是在一段脱硅时将的损失，通常是在一段脱硅时将 以水合铝硅酸钠以水合铝硅酸钠(其其A/S约为约为1.7)形态析出的大部分形态析

30、出的大部分SiO2进行分离之进行分离之 后，再添加石灰进行深度脱硅。后，再添加石灰进行深度脱硅。 有研究表明，向溶液中添加水合铝酸钙也可以达到深度脱硅有研究表明，向溶液中添加水合铝酸钙也可以达到深度脱硅 的目的，甚至其初始脱硅速度比添加石灰时还快。这说明添加石的目的，甚至其初始脱硅速度比添加石灰时还快。这说明添加石 灰脱硅时，首先是生成水合铝酸钙，然后继续反应生成水化石榴灰脱硅时，首先是生成水合铝酸钙，然后继续反应生成水化石榴 石，因此，在石，因此，在Ca(OH)2颗粒上有两个反应产物，颗粒上有两个反应产物，Ca(OH)2颗粒是内颗粒是内 核，接着包裹的是第一种反应产物核，接着包裹的是第一种反

31、应产物 水合铝酸钙，在水合铝酸水合铝酸钙，在水合铝酸 钙的外围包裹的是第二种反应产物钙的外围包裹的是第二种反应产物 水化石榴石。水化石榴石。 由于由于SiO2(OH)22- -进入水合铝酸钙取代进入水合铝酸钙取代OH- -的过程是一个扩散过的过程是一个扩散过 程，所以，其速度取决于水合铝酸钙的微观结构、溶液中程，所以，其速度取决于水合铝酸钙的微观结构、溶液中SiO2的浓的浓 度和体系温度，故石灰的活性和纯度对脱硅程度产生很大影响。根度和体系温度，故石灰的活性和纯度对脱硅程度产生很大影响。根 据这种特点，有国外研究者提出采用介稳化合物据这种特点，有国外研究者提出采用介稳化合物(如水合碳铝酸钙如水

32、合碳铝酸钙) 作为添加剂进行脱硅，利用其结构从不稳定的六方晶格转变成为水作为添加剂进行脱硅，利用其结构从不稳定的六方晶格转变成为水 合铝酸钙的稳定的立方晶格的过程中，造成了水合铝酸钙晶体从铝合铝酸钙的稳定的立方晶格的过程中，造成了水合铝酸钙晶体从铝 酸钠溶液中有效俘获酸钠溶液中有效俘获SiO2而生成水化石榴石的有利条件，以达到深而生成水化石榴石的有利条件，以达到深 度脱硅，硅量指数可达到度脱硅，硅量指数可达到10000。 二、影响铝酸钠溶液添加石灰脱硅过程的主要因素二、影响铝酸钠溶液添加石灰脱硅过程的主要因素 1. 原液中的原液中的Al2O3和和Na2O浓度浓度 当溶液的苛性比一定时，当溶液的

33、苛性比一定时，Al2O3浓度增加，硅量指数明显降低，浓度增加，硅量指数明显降低， 而且浓度越高，影响越显著。而且浓度越高，影响越显著。 由于石灰脱硅生成水化石榴石的反应放出由于石灰脱硅生成水化石榴石的反应放出NaOH，因此，增，因此，增 加加Na2O将促使水化石榴石的分解，从而造成精液中的将促使水化石榴石的分解，从而造成精液中的SiO2含量升含量升 高，硅量指数降低。高，硅量指数降低。 下表数据是在下表数据是在CaO添加量为添加量为8.5g/L，温度为，温度为100条件下获得条件下获得 的脱硅数据。的脱硅数据。 原液成分，原液成分，g/L精液硅量指数，精液硅量指数， KAl2O3Na2OSiO

34、210min30min60min 120mi n 1.4797.587.10.3631269410801162 1.40101.786.60.422895357521028 1.40113.396.40.43331607707947 1.47125.4112.10.45348467530526 1.47132.9118.80.49358428443442 2. 原液中原液中Na2CO3的浓度的浓度 由于由于Na2CO3会使水化石榴石发生如下分解：会使水化石榴石发生如下分解： 3CaOAl2O3xSiO2yH2O + 3Na2CO3 + (6- -x - - y)H2O = 3CaCO3 + (

35、2x)NaAl(OH)4 + 4NaOH + 0.5x(Na2OAl2O32SiO22H2O) 因此，随着原液中因此，随着原液中Na2CO3浓度的升高，脱硅效果变差。同时，浓度的升高，脱硅效果变差。同时， Na2CO3还会与还会与Ca(OH)2发生苛化反应，从而增加石灰的消耗量，而苛发生苛化反应，从而增加石灰的消耗量，而苛 化反应产生的化反应产生的NaOH对脱硅是不利的。对脱硅是不利的。 3. 石灰的添加量及质量石灰的添加量及质量 石灰添加量越大，硅量指数越高，但石灰添加量越大，硅量指数越高，但Al2O3也损失越多。例如，也损失越多。例如， 在在100下进行脱硅，下进行脱硅，CaO添加量为添加

36、量为6g/L时，时，Al2O3的损失量约为的损失量约为1.9 g/L，两者的摩尔比，两者的摩尔比( nCaO:nAl2O3 )为为 5.753； CaO添加量增加到添加量增加到 13g/L时，时，Al2O3的损失量达到的损失量达到7.7g/L，两者的摩尔比为，两者的摩尔比为3.073。 所添加的石灰应该是经过充分煅烧的，以保证所添加的石灰应该是经过充分煅烧的，以保证CaO的活性；的活性； 另外，石灰中的杂质也应该限制，石灰中的主要杂质是另外，石灰中的杂质也应该限制，石灰中的主要杂质是MgO，对，对 于不含于不含CO32- -的铝酸钠溶液而言，的铝酸钠溶液而言，MgO具有比具有比CaO更优良的脱

37、硅更优良的脱硅 作用，还可以大大减轻设备的结垢现象，但作用，还可以大大减轻设备的结垢现象，但MgO的脱硅产物是镁的脱硅产物是镁 水化石榴石，如果将溶出分离的泥渣用于水泥制造，生产出来的水化石榴石，如果将溶出分离的泥渣用于水泥制造，生产出来的 高高Mg水泥，会在水泥固结时发生体积激烈膨胀，从而破坏混凝土。水泥，会在水泥固结时发生体积激烈膨胀，从而破坏混凝土。 4. 温度温度 铝酸钠溶液添加石灰脱硅的速度和深铝酸钠溶液添加石灰脱硅的速度和深 度都是随着温度升高而提高的，因为温度度都是随着温度升高而提高的，因为温度 升高可以提高升高可以提高SiO2(OH)22- -的扩散速度。当的扩散速度。当 其他

38、条件相同时，温度越高，水化石榴石其他条件相同时，温度越高，水化石榴石 中中SiO2的饱和度越大；但升温过度又的饱和度越大；但升温过度又 会增加水化石榴石的溶解度，也是不利的。会增加水化石榴石的溶解度，也是不利的。 采用二段脱硅工艺时，第一段加压脱硅后，经过渣采用二段脱硅工艺时，第一段加压脱硅后，经过渣/液分离的液分离的 的溶液温度一般可以下降到的溶液温度一般可以下降到95100，在此温度下进行添加石灰，在此温度下进行添加石灰 的第二阶段脱硅是比较合适的。的第二阶段脱硅是比较合适的。 温度温度 原液成分，原液成分，g/L精液硅量指数精液硅量指数 Na2OAl2O3 Na2CO 3 KA/S30m

39、in 60min 120mi n 80121.8104.823.091.55320326356420 80120.8104.523.461.58368374418552 100121.9103.624.21.55360117618002500 100122.4101.425.31.5736884012802130 三、铝酸钠溶液二段脱硅法三、铝酸钠溶液二段脱硅法 为了减少为了减少Al2O3的损失而实施的二段脱硅流程如图。第一段的损失而实施的二段脱硅流程如图。第一段 脱硅不添加石灰，其产物是水合铝硅酸钠，经过固脱硅不添加石灰，其产物是水合铝硅酸钠，经过固/液分离后，向液分离后，向 液相中加入石灰

40、乳进行液相中加入石灰乳进行 第二段脱硅，其固态产物第二段脱硅，其固态产物 则是水化石榴石。为了提则是水化石榴石。为了提 高脱硅效果，再将二段脱高脱硅效果，再将二段脱 硅时析出的水化石榴石渣硅时析出的水化石榴石渣 返回到一段，然后从所得返回到一段，然后从所得 的泥渣中回收的泥渣中回收Al2O3。 四、从水化石榴石中回收四、从水化石榴石中回收Al2O3 二段脱硅分离出来的水化石榴石渣中二段脱硅分离出来的水化石榴石渣中Al2O3的含量可达到的含量可达到26%， 若将这些泥渣直接返回烧结过程必然造成若将这些泥渣直接返回烧结过程必然造成Al2O3的大量循环和损失，的大量循环和损失， 采用碳酸钠溶液采用碳

41、酸钠溶液(碳分母液碳分母液)来处理水化石榴石渣就可以减少这种来处理水化石榴石渣就可以减少这种 循环和损失，其反应为：循环和损失，其反应为： 3CaOAl2O3xSiO2yH2O + 3Na2CO3 + (6- -x - - y)H2O = 3CaCO3 + (2x)NaAl(OH)4 + 4NaOH + 0.5x(Na2OAl2O32SiO22H2O) 由以上反应可见，从水化石榴石渣中回收由以上反应可见，从水化石榴石渣中回收Al2O3的同时，还有的同时，还有 Na2CO3的苛化，而且，碳分母液中的苛化，而且，碳分母液中Na2CO3的浓度越高，回收液的浓度越高，回收液 中苛碱浓度越高，这样就使回

42、收液的苛性比达到中苛碱浓度越高，这样就使回收液的苛性比达到33.4，因此，可，因此，可 以将该回收液送到熟料溶出工序用于调整溶出粗液的苛性比或者以将该回收液送到熟料溶出工序用于调整溶出粗液的苛性比或者 用于配制调整液。用于配制调整液。 五、利用水合碳铝酸钙的超深度脱硅五、利用水合碳铝酸钙的超深度脱硅 二段脱硅一般只能使精液的硅量指数达到二段脱硅一般只能使精液的硅量指数达到1000 1200，这是，这是 因为因为SiO2(OH)22- -离子是通过在水合铝酸钙固相中扩散的方式生成离子是通过在水合铝酸钙固相中扩散的方式生成 水化石榴石的。而当石灰中含有水化石榴石的。而当石灰中含有SiO2(约约2%

43、)，特别是含有偏高岭，特别是含有偏高岭 石一类可溶性石一类可溶性SiO2时，就会在水合铝酸钙表面出现一层时，就会在水合铝酸钙表面出现一层SiO2饱和饱和 度高达度高达0.60.8的水化石榴石，由于这种水化石榴石中的水化石榴石，由于这种水化石榴石中SiO2饱和度饱和度 高，从而导致脱硅反应几乎停止，阻碍了硅量指数的进一步提高，高，从而导致脱硅反应几乎停止，阻碍了硅量指数的进一步提高， 这就制约了高纯氧化铝的生产。采用水合碳铝酸钙进行脱硅就可这就制约了高纯氧化铝的生产。采用水合碳铝酸钙进行脱硅就可 以克服这些困难，达到超深度脱硅。水合碳铝酸钙是以克服这些困难，达到超深度脱硅。水合碳铝酸钙是CO2溶

44、于水溶于水 合铝酸钙合铝酸钙C4AHx(x19)的固溶体，虽然水合碳铝酸钙和水合铝酸钙的固溶体，虽然水合碳铝酸钙和水合铝酸钙 都属于介稳化合物，但它们在室温条件下可以稳定地存在于水溶都属于介稳化合物，但它们在室温条件下可以稳定地存在于水溶 液之中，如液之中，如18下可以保存下可以保存30年，而在年，而在60下只能保存下只能保存1天。天。 水合碳铝酸钙是水合铝酸钙与反应而生成的，可以看成是溶水合碳铝酸钙是水合铝酸钙与反应而生成的，可以看成是溶 液中的液中的CO32- -取代水合铝酸钙取代水合铝酸钙C4AHx中的中的OH- -而生成的：而生成的： 2Ca2Al(OH)6(OH)nH2O + mCO

45、32- - Ca2Al(OH)62mCO3(12m)OHnH2O + 2mOH- - 式中式中m的大小代表了的大小代表了CO32- -取代取代OH- -的程度，其值在的程度，其值在01之间，之间， m越大，越大，水合碳铝酸钙越稳定。利水合碳铝酸钙越稳定。利用用水合碳铝酸钙进行的超深度水合碳铝酸钙进行的超深度 脱硅就包含了水合碳铝酸钙的形成和脱硅两步骤。脱硅时形成的脱硅就包含了水合碳铝酸钙的形成和脱硅两步骤。脱硅时形成的 水合碳铝酸钙水合碳铝酸钙m值一般在值一般在0.250.5之间，这是因为在水合铝酸钙表之间，这是因为在水合铝酸钙表 面的水合碳铝酸钙中的面的水合碳铝酸钙中的CO32- -已趋于饱

46、和，即使溶液中的已趋于饱和，即使溶液中的CO32- -浓浓 度再高，也难以扩散到水合铝酸钙的内部去取代度再高，也难以扩散到水合铝酸钙的内部去取代OH- -。提高温度。提高温度 虽然可以加强虽然可以加强CO32- -的扩散而取代的扩散而取代OH- -，但会降低水合碳铝酸钙的，但会降低水合碳铝酸钙的 稳定性，使其分解成稳定性，使其分解成C3AH6和和CaCO3。 由于水合碳铝酸钙是在脱硅过程中随时生成的，因此其具有由于水合碳铝酸钙是在脱硅过程中随时生成的，因此其具有 极大的表面活性，可以吸附大量的极大的表面活性，可以吸附大量的SiO2，经过一段诱导期，就会，经过一段诱导期，就会 产生新相产生新相水

47、化石榴石晶核，在此基础上，介稳的水合碳铝酸水化石榴石晶核，在此基础上，介稳的水合碳铝酸 钙开始转变成稳定的水化石榴石，诱导期长短与水合碳铝酸钙的钙开始转变成稳定的水化石榴石，诱导期长短与水合碳铝酸钙的 量及反应温度成反比。量及反应温度成反比。 由以上讨论可见，此时的水化石榴石晶体是通过表面吸附形由以上讨论可见，此时的水化石榴石晶体是通过表面吸附形 成单个微晶，然后逐渐长大的，所以这些水化石榴石晶体中的成单个微晶，然后逐渐长大的，所以这些水化石榴石晶体中的 SiO2分布是均匀的；而添加石灰所生成的水化石榴石晶体中的分布是均匀的；而添加石灰所生成的水化石榴石晶体中的 SiO2分布是不均匀的，一是各个晶块分布是不均匀的，一是各个晶块SiO2的饱和度不同，二是在的饱和度不同，二是在 同一晶块中还存在同一晶块中还存在SiO2分布的浓度梯度。分布的浓度梯度。 此外，由于此外，由于SiO2(OH)22- -是在水合碳铝酸钙转变成水合铝酸钙是在水合碳铝酸钙转变成水合铝酸钙 的过程中进入晶格成为水化石榴石的，因此，脱硅剂折算成的过程中进入晶格成为水化石榴石的，因此，脱硅剂折算成CaO 的添加量可以大量减少。的添加量可以大量减少。 一、一段脱硅工艺一、一段脱硅工艺 一段脱硅通常是在一段脱硅通常是