废催化剂的回收利用

1、化学工业固体废物简介来源与分类化学工业生产过程中产生的。一般按废物产生的行业和工艺过程进行分 类。按照固体废物对人体和环境的危害性分类彳 按废物主要组成分类。石油化工化工化学工业石油炼制：酸、碱废液，废催化剂石油化工：有机废液，废催化剂，污泥石油化纤：有机废液，酸碱废液，聚酯废料无机盐工业：铅渣，氟渣，磷渣等 氯碱工业：盐泥，电石渣等磷肥工业：磷石膏等纯碱工业：蒸憾废液制酸工业：硫铁矿渣，氟石膏等有机原料及合成工业：皂化废液及高浓度母液等 染料工业：废硫酸，废滤液等感光工业：废胶片，乳剂和污泥等化学工业废渣化学工业废渣种类行业和工艺过程分:A无机盐工业废物（锯渣、氧渣、磷泥等）A氯碱工业废物（

2、盐泥、电石渣等）A氮肥工业废物（主要是炉渣）A硫酸工业废物（主要是硫铁矿烧渣）A纯碱工业废物等。按废物主要组成分：废催化剂、硫铁矿烧渣、锯渣、氧渣、盐泥、炉渣、 各类炉渣、碱渣等二、特点废物产生量大：一般生产每吨产品产生1 3吨的固体废物，有的产品可高达812吨/ 吨产品。若以产值计算，则一般为7.16万 元产值；危险废物种类多，有毒物质含量高，对人 体健康和环境危害大。如铮渣：致癌；氧 渣：直接中毒等；废物再资源化可能性大。相当一部分是未反应的原料和反应副产物。如废石膏等化学工业废渣人主要治理技术措施改革化工生产工艺、设备、改进操作方式, 采用无废或低废工艺，尽可能把污染消除 在生产过程中。

3、采用蒸惚、结晶、萃取、吸附、氧化等方 法将废物转化为有用产品，加以综合利用。通过焚烧、热解、化学氧化等方式将废物 安全有效处理或处置，使其无害化。第四章废催化剂的回收利用4.1废催化剂的回收利用的意义、方法及机理化学工业中约有80%的反应离不开相应的催 化剂。石油炼制过程和环境污染物的控制及 治理也都需要催化剂。按质量计，全世界每年消费的催化剂数量约为 80万t,其中炼油催化剂约41.5万t（占52%）, 化工催化剂33.5万t（占42%）,环保催化剂约 4700万只催化转化器重约4.7万t（占6%）。我国 工业催化剂年耗量约7万多t,其中化肥催化剂 接近3万t。全球催化剂的销售额达到107亿

4、美元。 其中炼油催化剂为24亿美元（占22.4 %）,化工催化剂为43亿美元（占40.2 %）,环保催化剂为40亿美元（占37.4 %）。据世界市场研究机构福斯特与沙利文 公司的预测在今后的十年内炼油催化 剂将增长5%,化工催化剂将增长1 %2%,而环保催化剂将增长13%。催化剂失活原因:(1) 随着催化剂使用时间的增长，催化剂发生热老化，因过热而导致活性组分晶粒的长大 甚至发生烧结而使催化活性下降；(2) 因遭受某些毒物的毒害而部分或全部丧失 活性；(3) 因一些污染物诸如油污、焦炭等积累在催 化剂活性表面上或堵塞催化剂孔道而降低活 性；(4) 催化剂抗破碎强度欠佳，使用一段时间后 颗粒破碎

5、而引起系统阻力上升而无法继续使 用。催化剂寿命短的仅数月甚至几天，长的 则可达七八年。废催化剂的处理方式主要有填埋/固化处 理法，焚化法和回收/再循环/再利用法。回收/再循环/再利用法才是解决废催化 剂出路的好方法，它既节约天然资源， 又减少对环境的污染，在大多数情况下 还能获得可观的收益。4.1.1废催化剂回收利用的重要意义经济效益：催化剂在制备过程中，常常挑选一些有色 金属乃至贵金属作为其主要组分。废催化 剂仍然会含有数量不低的有色金属，如铜、 银、钻、辂等有用物质。有的还含有较多 的稀贵金属钳、耙、钉等。有时它们的含 量远远高于贫矿中所含有的相应组分。例如，冶炼金属鎳的硅鎳矿仅含28%的

6、镰, 而一般废镰催化剂的含量可达6% 20%的 范围。每开发1吨有色金属，就中国的水准而 言，要开采出33吨的矿石，剥离26.6吨 的围岩，消耗成百吨的煤和约8吨水、 同时会产生90吨的固体废弃物及相应的 废气和废水。因此将废催化剂作为二次矿源来利用， 从中回收金属及其他组分是有一定的经 济效益的。我国人均资源拥有率相对较低。我国每单位国民 生产总值所消耗的矿物原料要比发达国家高出 34倍。全世界钳族金属的储量不过8.76万吨， 钳矿仅有2.46万吨，我国的钳矿资源更少，只有 世界的0.7%左右，每年的总产量不过500kg左右, 其缺口高达90%。据国家地矿部资料显示，我国 的铁、铜、铅、锌等

7、矿产资源到2000年就已进 入了中、晚期阶段。为子孙后代着想，将废催化剂作为二次资源加以 利用，有较强的现实意义还有深远的历史意义， 具有长久效益。环境效益:因催化反应的需要，有些催化剂在制 作过程中不得不采用或添加了一些有 毒的组分，如As2O3 As2O5 CQ3等。 倘若对废催化剂不加处置随意堆放的 话，一方面堆积废催化剂需要占据大 量的场地；另一方面废催化剂中所含 的毒物会随雨水的冲刷而流失，造成 水质污染，又破坏土壤的结构及地面 上的植被。废催化剂随日光的照射还会释放出有害 的气体如SC2、H2S NDx、CO2及挥发 性有机物，从而污染大气。废催化剂随 风暴的吹扫则会增加大气中尘粒

8、的悬浮 量而污染周围的环境。因此开展废催化剂的回收利用，可 以使废催化剂的有害部分减量化，甚至 无害化以达到清洁生产的目的，增强企 业的竞争能力。4.1.2废催化剂的合理分类分类目的：选择合适的回收处理方法。废催化剂回收的方法：目的产品和废催 化剂的种类有很大的关联。例如，非担载催化剂的回收工艺就要比 有载体催化剂的回收方法简易的多。六个类型进行分类：按组份分按形状分按载体分：无载体型、硅藻土载体、AI2O3及MgO载体、Cr2O3载体、SiO2-AI2O3载体、 活性载体共六类按附着物分按数量及产生周期分按回收工艺分。4.1.3废催化剂的常规回收方法各类废催化剂的常规回收方法一般 可分为四种

9、方法：1干法2. 湿法3. 干湿结合法不分离法-、干法利用加热炉将废催化剂与还原剂及助熔剂一 起加热熔融，使金属组分经还原熔融成金属 或合金状回收，以作为合金或合金钢原料； 而载体则与助熔剂形成炉渣排去。回收某些稀贵金属含量较少的废催化剂时， 往往加进一些铁之类的贱金属作为捕集剂共 同进行熔炼。干法能耗较高。氧化焙烧法、升华法和氯化 挥发法也包括在干法之中。由于此法不用水, 一般谓之干法。二、湿法用酸或碱或其他溶剂溶解废催化剂的主要组 分；滤液除杂纯化后，经分离，可得到难溶 手水的盐类硫花物或金属俞氢氧花才勿；干爆 后按需要再进一步加工成最终产品。用湿法处理废催化剂，其载体往往以不溶残 渣形式

10、存在。贵金属催化剂、加氢脱硫催化剂、铜系及镰 系等废催化剂一般都采用湿法回收。将废催化剂的主要组分溶解后，采用阴阳离 子交换树脂吸附法，或采用萃取和反萃取的 方法将浸液中不同组分分离、提纯出来是近 几年湿法回收的研究重点。三、干湿结合法含两种以上组分的废催化剂很少单独 采用干法或湿法进行回收，多数采用 干湿结合法才能达到目的。广泛地用于回收物的精制过程。例如，钳一铢废重整催化剂回收时， 浸去铢后的含钳残渣需经干法锻烧后, 再次浸渍才将钳浸出。四、不分离法此法不将废催化剂活性组分与载体分离，或不将 其两种以上的活性组分分离处理。由于不分离活性组分及载体，故能耗小，成本低、 废弃物排放少，不易造成

11、二次污染。例如，在回收铁铮中温变换催化剂时，往往不将浸液中的铁铮组分各自分离开来，直接将其回收 董制新催化剂。III再如，回收生产DMT（苯二甲酸二甲酯）和TA（对 苯二甲酸）用的钻猛废催化剂时，往往不将钻猛 分离开来，调整其钻猛配比（按工艺要求）后直接 返回系统中重新启用。III废催化剂的回收利用其针对性极强。因此，针对某种废催化剂，具体究竟应采用哪一种方法进行回收，尚需根据此种催化剂的组成含量及载体种类等加以选择，根据企业拥 有的设备和能力及回收物的价值、 性能、收率，最终回收费用等加以 比较而决定之。4.1.4废催化剂回收机理主要涉及到废催化剂固体中金属和载体组分的溶 解与从溶液中分离也

12、这些组分程。一、组分的溶解(1)溶解的机理：固一液系统，典型的多相反应过 程，平均溶解速率可用下式表示：v = (C? -切)式中C1在时间t1时被溶组分的浓度；C2在时间t2时被溶组分的浓度。瞬时速率为v=dc/dt按溶解进行的速率，溶解过程 可分为三种。 恒速溶解。只有理论意义。 减速溶解。这是最常见的一类溶解。溶解减 速的原因是由于溶剂浓度降低，溶解的固体 表面减小，在其表面生成保护膜所致。 增速溶解。例如，在氧存在时，铜片在稀硫酸中的溶解反应就属此种类型。此过程多为 自催化过程，很少出现。影响溶解速率的主要因素除了溶剂的浓度和溶解的时间外，还与溶解时的温度等有关。由阿仑尼乌斯方程来表达

13、：K = Aexp(-E / RT)式中K反应速率常数；A常数；E活化能。从上述方程可知溶解速率和温度的关系与 活化能的大小是密切相关的。为了加速溶 解速率，可以提高温度，但温度的升高往 往要受到水沸点的限制。在加压溶解过程 中，溶解的温度可以升至0250300C或更 高温度。多相反应的特点是反应发生在两相界面上，表面 的几何形状、表面积的大小，表面形态等有关系 的。废催化剂回收前，通过焙烧使其中金属晶粒长大, 变形；使其上吸附的水分、气体、有机物等挥发 掉以改变其表面的形态有利于溶解时溶剂在其表 面的吸附，和通过固体表面空位向固体体内进行 渗透。溶解进行时，如若相界面表面积越大，固液接触 就

14、越好。因此在废催化剂溶解前，若固体颗粒进 行磨碎的话，既可以增大溶解反应时接触的界面 面积，又可以增加金属晶格的缺陷从而大大提高 溶解的速率。溶剂浓度对固体溶解速率影响较大。固液比也是影响溶解过程的因素之一。固体组分的溶解过程，主要由以下几个步骤所组成: 溶剂离子向废催化剂固体表面扩散； 溶剂离子在界面上的吸附； 被吸附溶剂和废催化剂固体中被溶组分的相互反 应； 反应产物解吸到扩散层内；I 反应产物在溶液中扩散。固体溶解的过程一般可分为以下三种类型。1当固体表面的化学反应速率大大超过扩 散速率时，溶解过程为扩散控制过程。 此时活化能数值较低。2当固体表面的化学反应速率大大低于扩 散速率，属于化

15、学反应控制步骤时、此 时活化能数值较高。3当固体表面的化学速率与扩散速率相等 时，其溶解过程为混合控制过程。在扩散控制的溶解过程中，温度对溶解 速率的影响较小。但在此种情况下， 为了减少溶解产物扩散层的厚度，需 要提高搅拌的速度，溶解速率是搅拌 速度的函数，扩散层厚度随着搅拌速 度的提高而减小。在化学反应控制的溶解过程溶解速率与 搅拌速度无关。(2)溶剂的选择废催化剂溶解时常用溶剂及分类见下表。濬剂类型常用落剂名称气体氣气酸类硫酸、盘KL硝酸、O.氫IK酸、王水等碱类 绷亂瞬、淀水、礁、亂牝钠導硫代碱酸钠、氯化鉄、氯代钠、次氯酸钠.碱酸铁等溶剂选择的原则是热力学上可行，反应速度快、 经济合理，

16、来源容易。易于回收。对设备腐蚀性 小，对欲溶解组分的选择性好。主要应根据被溶 物的物理特性和化学特性而定。碱性溶剂比酸性溶剂的反应能力弱，但其选择性 比酸性的高。氯气浸出主要用于含贵金属的废催化剂原料。由 于氯气的电位高于除金以外的贵金属，并且氯在 水溶液中会水解生成盐酸和次氯酸，盐酸可以使 已氯化的贵金属呈氯络酸状态溶解；而次氯酸的 电极电位比氯更高，能使所有的贵金属氧化。在用溶剂溶解废催化剂时，如若含有变价金属 可视具体情况或采用氧化剂，或采用还原剂使 其变成易溶的价态再行处理。废催化剂固体可单独用一种溶剂处理，也可采 用多种溶剂联合加以处理。废催化剂固体溶解时，同时使用两种溶剂也是 常事

17、。王水溶钳、溶耙，王水就是混酸溶剂。 为了提高溶出率用硫酸溶解非贵金属时常添加 少量的需酸作助齐lj。氨水也常和鞍盐联用。二、溶液中组分的析出废催化剂回收利用的另一个主要阶段 是从溶有一种或多种金属的溶液中将它们 析出来，常用处理方法有结晶、金属沉淀、 离子沉淀、离子交换、溶剂萃取等。(1)结晶可利用不同组分溶解度的差别通过结晶 的先后而从同一种溶液分离岀两种金属组 分。在分离化学性质近似的金属化合物可 通过反复结晶达到目的。(2)金属置换沉淀用一种金属将溶液中的另一种金属沉淀 出来的过程叫金属置换沉淀。从热力学上讲，任何金属均可被更负电性 的金属从溶液中置换岀来。Me + Me2 = Me,

18、 + Me (4-1)置换反应可视作原电池作用。在有过量的置换金属存在时反应(4 1)将进行到两种金属的电化学可逆电位相等为止。下表为某些金属在酸性水溶液中的标准 电极电位值。电极Mn/MnZn/Zn2+FWFe2+Cd/Cd2Co/Co2+Nt/N?*Sn/Sn1+Pb/Pb24H2/2H+电压/(V)-1.100-0.762-0.441-0.401-0,29-0.231-0+1%讥1220.0电扱电 (V)Sb/Sb1+ 040+ 0.226As/As3+ 0.300Cu/Cu2+ 0.344Ag/Agl + 0.768Ad Ai? *+ L36aw -+ 1.23ci/cp -+ IJ5

19、9从上表可以知道氧的标准电极电位为1.23V, 氧可将许多金属氧化成离子。因此氧在金属置 换时，会消耗金属置换剂。在金属置换体系中, 在加入金属置换剂之前，必须用真空除气法将 溶液中所溶解的氧排除干净。负电性大的金属，Zn、Sn、Mn、Cr等，这类 金属不宜采用金属置换法析出。金属置换剂的选择既要根据其在电位序中的位 置来选择，也要考虑其经济价值；还要特别注 意工艺过程的特点，以不会污染溶液的置换剂 为好。(3)难溶化合物形式沉淀金属从溶液中以氢氧化物形式沉淀金属时，首先 将沉淀这样一种金属的氢氧化物，这种金属 水解的pH值较低，所形成的这种金属的沉淀 物在获得这种金属的介质中比较稳定。同一种

20、金属水解的pH值是不固定的。它取决 于金属的浓度；水解的pH值随着金属浓度(活 度)的降低而升高。下表列岀了生成氢氧化物 的pH值、溶度积Kp、溶解度以及吉布斯能G 的变化。水解反应(kj/nxl)Sn4+4H2O=Sn(OH)4 + 4H+-3192G? +3H2O = Co(OH)i +2324&i2+2H2O=Sn(OHh + 2H*-144 JFe3 + 3H2O=Fe(OH)j + 3H*-213.20?+2出0=5(0)2 + 2屮-109.7Zn2 + 2H2O=Zn(OH)2 + 2H+-93.2 + 2H20=Co(0H)2 + 2H+77*5Fe2+ +2H2O=Fe(OH

21、h-f 2H*-843+2H2O=Cd(OH)2+ZH+-79.5N 存 +2H2O=Ni(OH)2 + 2H*1 -79.0Kp溶解度(mol/L)PHl+OxiO-%2-lxiO-20.134X10*5,7x10111.0S.OxW2*23l(P 1l+44.0x102小1严1.65.6X1Q-30 12.4X10T4.54.5 IO-172.2X10 *5.923 KT163-6x10*6.41.6X10O.7X1Q-56.7i2xrE2X1057.0LOX to15L4x IO-57.1实践表明、纯的金属氢氧化物仅能从稀 溶液或离子活度小的溶液中沉淀出。从 金属浓度偏高的溶液中通常沉淀

22、出碱式 盐或复盐。也可从溶液中析出难溶的硫化物沉淀物 来达到分离的目的。常用的沉淀剂有硫 化氢、硫化钠及硫化鞍。对沉淀过程产 生重大影响的是沉淀金属的离子的活度、 溶液的pH值、温度、压力及其他因素。（4）离子交换离子交换对于处理金属离子浓度为10X10-6或更 低的极稀溶液特别有效。例如，可将含铜万分之一的溶液浓缩到5%。和从 混合溶液中分离提纯金属。离子交换操作包括两个步骤： 吸附（负载）：将待分离的混合溶液，以一定的流 速通过吸附柱、使混合金属离子吸附在吸附柱中。 解吸（淋洗）：用一种淋洗剂溶液通过负载柱，使 吸附其上的金属离子洗脱下来。在淋洗的过程中 负载柱得到再生。离子交换树脂宜为直

23、径052.0m m的球 状颗粒，离子交换工艺操作示意图见下 图。离子交换剂有天然的和人工合成之分。 有无机离子交换剂和有机离子交换剂两 大类。废催化剂回收中常用的是人工合 成的离子交换树脂。溶液的流速，树脂的颗粒大小等决定了 柱式操作的效率，通常采用直径2.14m, 高3.65m的交换拄。吸附洗涤 淋电给料或进權水ww虞弃 子的流出液用于金JB 废姿 回牧水废弃(5)溶剂萃取萃取是利用有机溶剂从不相混溶的液相中把 某种物质提取出来的一种方法。其实质是物 质在水相和有机相中溶解分配的过程。溶剂萃取是净化、分离溶液中有价成分的有 效方法。该法平衡速度快、选择性强、分离 和富集效果好，产品纯度高、处

24、理容量大， 试剂消耗少，能连续操作。溶剂萃取法提取或分离金属，通常分萃取、 洗涤、反萃取三个主要阶段。基本工艺流程 下图所示。料液相液相液厂札取-*(反萃取朴萃取剂的选择原则：有选择性、萃取容量高，易 于反萃，油溶性大，水溶性小，易于与水分离等。稀释剂是一种惰性有机溶剂，它能溶解萃取剂， 其作用是改变有机萃取剂的浓度，改善萃取剂的 性能，降低有机相的粘度，提咼萃合物在有机相 的溶解度等。工业上常用的稀释剂有煤油、苯、 甲苯、二乙苯、四氯化碳、氯仿等。在萃取体系中分配比，萃取效率是重要参数。主 要的影响因素是溶液的pH值，阳离子或阴离子 浓度，萃取剂的浓度、稀释剂的性能等。4.1.5废催化剂回收

25、利用的一般步骤调查研究(1) 原料的调查(2) 回收工艺路线的调查(3) 产品的调查设备的调查二、选择合理的回收工艺路线(1) 废催化剂的预处理预处理的目的在于除去废催化剂吸 附的水分、有机物、硫等其他有害杂质 和改变废催化剂的内在结构和外型，使 之利于后工序的要求。例如，载体r|AI2O3经焙烧后就变 成YAI2O3而不溶于酸。（2）活性组分与载体的分离在废催化剂处理时往往需分离活性组分和载 体，此时应注意： 根据载体类别与性质及产品要求，选择合适的分 离方法，例如溶剂抽提法、还原溶解法等； 在分离时还应考虑活性组分性质与助催化剂组分 性质间的差异； 为了提高分离效果，应选择适当的预处理过程

26、； 应解决溶剂抽提或还原溶解后的残渣处理。(3) 编制工艺流程根据调查研究的结果和工艺路线选择原 则，按下图编制出预定的工艺流程。废催化剂预处理回收过程厂产品严粉尘废气(环探措施)废水三、进行回收小试验 原料分析，对作为原料的废催化剂样本 进行必要的化学分析。 建立试验装置，根据预定工艺流程确定 试验的过程及步骤并建立有关装置。 开展试验工作，可按下图进行。 对粉尘、废气、废水和副产物提出相应 的环保措施。甲验f粉尘、废咒履水T北学分析 卜试制品一牝学分析L勾徙想试騷比较（产品评价）L副产品一牝学分析潴解率试验四、对初选工艺的重新评价根据小试结果从工艺流程、工艺条件、 技术路线及选用设备诸方面

27、对原工艺重 新评价和调整。从处理量、回收率、运转费用以及产品 性能指标等对原设计方案进行估算。从原料、产品市场、环保等情况对厂址 的选择作出评价。4.2含贵金属废催化剂的回收利用贵金属由于具有特殊的原子结构，在催化反应中 具有优良的活性、特殊的选择性和其它各种催化 功能，被称为催化之王或工业维他命。贵金属作为催化剂使用时，使用最多的是钳、耙、 银，其他均较少地用作催化剂。贵金属催化剂因其稀少故价格昂贵，一般使用后 均进行回收。影响回收经济效益的主要因素是提高回收率的问 题。贵金属废催化剂回收技术的难点是提高低品 位贵金属的回收利用技术水平。4.2.1钳的回收利用、废钳催化剂的来源以钳或钳族元素

28、为活性组分的催化剂，大约 80%应用于环境保护控制污染，20%左右应 用于化工生产和石油炼制。在环境保护上，催化剂主要用于处理汽车尾 气，年耗贵金属3234t,相当于世界产量的 20%。研究表明，从汽车尾气废催化剂中回 收贵金属钳的成本与由矿石冶炼基本相当。二、废钳催化剂的回收工艺文献报导主要采用锌粉置换法和氯化鞍法 回收钳。锌法置换，即用锌粉将钳从溶液中以钳粉 形式置换岀来。工艺流程分别见图45。氯化钱法是用NH4CI将钳以(NH4)2PtCI6的 形式结晶，加热至800-900C制成钳粉。工 艺流程见图46。王水溶钳反应：(NH. )2PtCU + 2HNQ + 6HCI 2NRCI+ 2

29、NO + Cl2 + 4H2O+ H2PtCU废催化剂氧化期畏钳HQ隹滤f弃渣2n 干换NHaHCI首钳氯化浸出 丫鮮除杂7废液 机钳一f废液海踊钳图45金属置换法废讐剂碱酸溶解硫酸铝话琥浸 烧水硝钳烧绵渣4王If沉wcl-*图46氯化鞍沉淀法氯化镀沉钳反应：HjPtC + lNKCl (NIVbPtClU +2HCI这两种工艺比较成熟，回收率可达80%左右， 但其成本高，钳纯度也不理想。有文献报导，采用甲酸沉淀法回收率可达 99.6%,钳纯度达99.9%O其工艺流程如图 47所示。主要反应式为：PtCU + 4NaOH + 2HCOOH Pt + 4NaQ + 2O + 4H2O 溶剂萃取法

30、是目前贵金属催化剂回收中研究 最多而最具前途的一种先进工艺。此工艺不 仅可大大提高收率，在一定程度上避免了二 次污染。具体流程见图48。愷钳催化剂卫水溶解甲酸f沉淀过滤*残渣HC1 I王水f酸溶! I离子交營脂除杂 d析漂洗 焙烧成品钳图47甲酸沉淀法回收钳H29O4 一竽溶 回收載倂疋羊滤催化剂na*液洗 锡含铁萃和原粉f TT图48溶剂萃取法4.2.2废耙催化剂的回收利用、废耙催化剂的来源海绵状耙能吸收大量氢气，是一种选择性良好的 低温加氢催化剂。工业应用：对苯二甲酸(PTA)精制过程中用于4 CBA还原的耙碳催化剂，汽车尾气加氢净化氧化 铝基耙催化剂等。失活原因：耙晶粒的增长使其比表面发

31、生较大变 化，杂质的覆盖和中毒。金属耙(Pd)具有优良的耐化学腐蚀能力v极 好的高温性能、高的化学活性以及稳定的电学特 性。流失并不很大，回收成为可能。二、回收工艺废耙催化剂的载体通常为氧化铝、硅 胶、铝代硅酸盐、活性炭、石墨、软 猛矿等。研究较多的是以氧化铝和活性炭为载 体的废耙催化剂的回收。这两类废耙 催化剂的产生量较大。氧化铝为载体的废耙催化剂中耙的回 收方法有两类。(1)第一类是溶解载体氧化铝回收耙的方法， 它包括各种硫酸法和碱法。硫酸法是先用质量分数为10 12 %的 h2so4溶液浸出废催化剂中的氧化铝，过 滤，滤渣在550600C下焙烧，然后再用 硫酸溶液二次浸出焙烧渣中的氧化铝

32、，过 滤后即得耙含量较高的耙精渣。碱法是根据氧化铝与碱反应生成铝酸 钠的原理，先将氢氧化钠与废催化剂共熔, 再用水浸出熔融物中的铝酸钠，过滤后即 得耙渣。(2)第二类是不溶解载体回收耙的方法，主 要为各种氯化冶金法。采用气相高温氯 化法时，在850900C下废催化剂与氯 气接触13h,使99%以上的耙成为氯 化物升华至气相中，用盐酸溶液吸收生 成水溶性络合酸，然后再采用置换法制 取耙沉淀物。由于氧化铝与氯气不反应, 因此氯化冶金法未损及载体。在废耙一炭催化剂中，耙的质量分数一 般在0.40%以下，活性炭质量分数在99 %以上，此外还含有少量有机物、铁及 其它金属杂质。从该废催化剂中回收耙, 一

33、般是先用焚烧灰化的方法去除炭和有 机物，然后再对烧渣（耙渣）进行化学加 工，制备耙的化合物。1、举例一用失效的CPd催化剂生产氯化耙我国制药工业生产强力霉素的加氢反应使用CPd催化剂。它是以粉末状药用活性炭作载体，经与氯化耙、盐酸及还原剂处理后而制得的。其含耙量在1 -2%(wt)o加氢反应完成后，催化剂失活，每天需要更换一次新的C Pd催化剂。我国生产供出口强力霉素的上海、开封等4个制药厂统计，每年需要回 收失效的CPd催化剂约60t,回收耙并深加 工生产氯化耙约1800kg o新工艺是用锌镁粉还原与处理失效废弃11A的CPd催化剂，并直接生产氯化耙。该新工艺将传统工序的16步减少到10步，

34、提高了 耙收率。焙烧(2) 浸岀(3) 置换提纯(4) 合成氯化耙用该新工艺已回收处理C-Pd催化剂近10t,生产出氯化耙200kg以上，耙的总回收 率达到98%,达到了国外回收水平，而且满 足了用户要求。4.2.3废铐催化剂的回收利用 一、废铐催化剂的来源在石油化学工业中，含错的催化剂多用于 有机合成的加氢及裂化反应。在汽车制造 业中，含错催化剂用于汽车废气转换装置 o目前，回收方法主要有萃取、离子交换与 吸附、还原及电解、沉淀等工艺。从发展 的眼光看，新兴起的液一液萃取工艺对提 高回收率，降低工艺成本，减少劳动强度, 缩短工艺流程是极有潜力的一种方法。二、萃取法 Peter L等在处理含错

35、催化剂残渣时，先将其置 于一氧化碳气氛中，在20C-200C低温情况下 用氧化剂处理，然后用磺酸三苯基麟和二磺酸三 苯基磷在不分离烯姪及烯坯加氢产物的情况下直 接萃取络合错，萃取回收率达91%99%。 Juergen W等提出，在氧化剂的存在下，以C7 22的竣酸为萃取剂来萃取回收催化剂中的错络合 物。-Josep P则在一定压力下，将错催化剂残渣与氯 仿和水混合回流6小时，错的回收率大于99.6%o离子交换法(举例)错的有机金属化合物作为均相催化剂，具 有高活性、高选择性和使用寿命长的特点。 由丙烯生产正丁醛的生产工艺中，一氯三 苯麟错作为特效催化剂。由于此种催化剂 含错量较高，对废催化剂中

36、错的回收利用 其经济效益相当可观。此种催化剂系德国进口，分子式为 (C6H5)3PRhClo据分析，其中含错5%。 回收工艺采用流程见图49。废催化刑焚1王水洛M |111赶硝特钠盐1离子交换1甲酸还M |1 ,氢代还原1!i4-2.4汽车排气催化剂的回收利用 随着环保法规的日趋严格，全世界汽车尾气催化转化器的需要迅速增加，到1996年销售额已达27.5亿美元，预计2000年到2010年我国的销售额将达1.23.12亿美元。此类废催化剂含钳、错、耙。汽车排气催化剂的发展趋向是降低其中的贵 金属含量，回收利用的工艺随着其贵金属含 量的降低而难度越来越大。典型的回收方法 有等离子熔融法、干法处理、

37、用酸处理的溶 解法和湿式抽提法、溶剂萃取法等。汽车排气催化剂回收利用的最大难处是收集 问题。一般每只汽车尾气转化器催化剂有2kg 重，其寿命可行驶8万km,而汽车排气废催 化剂回收装置年处置量可达2000t以上。就美 国来说这种催化剂每年约有1.25万t,但仅回 收30%左右。目前日本汽车排气用催化剂的 回收率为30%40%。由于此种催化剂中含 钳族元素的绝对量越来越少，故其回收也越 来越困难。亟待开发出更加有效的再生及回 收技术。4.3其它废催化剂的回收利用4.3.1废银催化剂的回收利用、废银催化剂的来源镰作为催化剂的活性组分主要应用于加氢过程, 如石油憾分的加氢精制、油脂加氢等。】、废银催

38、化剂的回收工艺一般来说，回收镰要先在高温下将银氧化成氧 化鎳。当催化剂中只含有银一种金属时，传统回收 法是将镰和载体一起用酸溶解，然后再调节pH分离 岀镰，也可以先将载体在高温下烧结成酸不溶状态, 再用酸浸出镰。国外文献报导采用离子交换法或渗碳法，上海有机所开发以羟月亏为萃取剂回收镰的方法，其 工艺流程如图4 10所不。米用该工艺得到的成 品可达AF纯，镇提取率达98%以上。图410萃取法回收镰工艺流程1、废镰触媒的综合利用(举例)nr以重油为原料制取生活用煤气的反应常需 要在鎳触媒的催化作用下进行。其大致组成 如表44所示。表44银触媒的纟日成组成SlO2险。3CaOMgOAlsPs NiO

39、*含量侦)5.10a 17SO70. 8014. 085. 50该旧触媒的回收工艺如下:(1) 酸溶过滤(3) S5FE3+3Hb%FCOHx.+3H+a=+3ho9aloh：+3h +(4) 茹沖酗ZJ眾+UNis 十as4.3.2废钳催化剂的回收与利用nr、废铝催化剂的来源钮(Mo)为稀有金属，上世纪90年代 西方国家每年从石油工业用过的废催化 剂中回收的金属钮量达500万磅左右， 并被列为西方世界钮供应的第四种来源。 我国每年用于石油工业催化剂的耗钮量 就达900吨左右，而且回收成本也十分 低廉。二、废钳催化剂中钳的回收工艺废钮催化剂中的钮常以硫化物形式存在，故 在其回收时，通常采用氧化

40、焙烧法除去其上 的积炭和硫及有机物等，并将硫化钮转变为 氧化钮，其反血为：2MOS+7O2-2MoO3+4SO2$然后以碱浸渍将钮浸出，再用酸对浸出液处 理生成钮酸鞍或钮酸沉淀，使钳从溶液中分 禺岀来。图4 11为焙烧温度对钮的浸取率的影响。100图411焙烧温度对浸取率影响100oso度5 9a图411焙烧温度对浸取率影响废钮催化剂回收时通常发生如下的反应: 用碱浸钮时主要发生的反应有：MoO 卡 2NaOHNa2MgO4 十 H20M(A + 2NH3*H2O (NH )2MoO4+H2OMoQ + Naz COj =Na2Mo04 + OQz f酸化沉钮时主要发生的反应有:(NHAMoQ

41、 十 2HNO厂H2McO4 | +2NH4NQNa2MjO4+2HNO3 =H2McO4 1 +2NaNO3脱水反应有：H2MoO4=MoO5+H2O二从含钳废催化剂中回收钳、镰和铝废催化剂经破碎、碱熔后，加压水浸，Mo和AI分别以N a2Mo 04和N aAI02形式进入 浸出液，而Ni留在碱浸渣中，浸出液中的Mo 和Al经水解沉淀后，添加分离剂以使Mo和AI 分开。Mo以钮盐形式回收，而AI(0H)3可作 生产AI2O3的原料，碱浸渣中的Ni可用硫酸 浸出，浸出率可达96.9%, Ni浸出液经净化 除杂后可以产出化学纯的硫酸银。该工艺流 程见图412o屯Os04-12从废催化剂中回收钮、

42、银和铝四、氨浸法国内有人用氨浸法工艺见图4 13o不同 国家，不同浸取剂时浸出效率对比见表45。 本工艺采用的废催化剂含Mo 8%-12%, Co 2 %4%,本工艺已工业化。+ 2NH3 * H2O (NH4)2MoO4+2H2O废催化制废催化制* H2OHNOg漫取气滤酸沉a结晶硝肥图4 13氨浸法工艺浸取剤表45不同浸取剂浸岀效果对比美国法四硼酸铁、乙酸歿浸取条件压加亚0.6-0-8100穩出率性4-90工艺特点浸出率不高加压设备复杂日本法前联邦德国法常压12090-95康熔浸 +温水 化在馬70-8092-96能耗大氨水、NHiHOCh70-8091-93设备简单收效高注：美国法USP3563433, 4343774之法；日本法指日本公开持许公报昭48491,昭49-13095之医；西德擋西德公开专利2556247 法。4.3.3含铜废催化剂的回收利用合成氨