石英晶体微天平QCM完整版

1、 QCM的应用范围的应用范围 用于测定表面物质的重量和粘弹信息， 主要应用于的领域： 生物医学 材料科学 高分子物质 表面化学研究 2.结构与特性 3.应用 4.前景与展望 石英晶体的压电效应石英晶体的压电效应 石英晶体的压电效应石英晶体的压电效应 石英晶体的压电效应石英晶体的压电效应 压电效应的方向性压电效应的方向性 石英晶体电极石英晶体电极 谐振器与振荡器谐振器与振荡器 频率变化与质量变化频率变化与质量变化 QCMQCM在液相测量中的应用在液相测量中的应用 应用于检测流动细胞应用于检测流动细胞 QCM 结构及特性结构及特性 QCM主要由石英谐振器（探头）、振荡主要由石英谐振器（探头）、振荡

2、 器、信号检测和数据处理等部分组成。器、信号检测和数据处理等部分组成。 QCM 结构及特性结构及特性 QCM 结构及特性结构及特性 石英晶体振荡器石英晶体振荡器一般由一般由 外壳、晶片、支架、电外壳、晶片、支架、电 极板、引线等组成。外极板、引线等组成。外 壳材料有金属、玻璃、壳材料有金属、玻璃、 胶木、塑料等，外形有胶木、塑料等，外形有 圆柱形、管形、长方形、圆柱形、管形、长方形、 正方形等多种正方形等多种. 能否有效的驱动石英谐能否有效的驱动石英谐 振器在谐振频率下振荡，振器在谐振频率下振荡， 获得稳定的频率信号，获得稳定的频率信号， 关键在振荡器的性能。关键在振荡器的性能。 QCM 结构

3、及特性结构及特性 晶片是从一块晶体上按一定的方位角切下的薄片，可以晶片是从一块晶体上按一定的方位角切下的薄片，可以 是圆形或正方形，矩形等。按切割晶片的方位不同，可将是圆形或正方形，矩形等。按切割晶片的方位不同，可将 晶片分为晶片分为AT、BT、CT、DT、X、Y等多种切型。不同切等多种切型。不同切 型的晶片其特性也不尽相同，尤其是频率温度特性相差较型的晶片其特性也不尽相同，尤其是频率温度特性相差较 大。大。 QCM 结构及特性结构及特性 石英谐振器是传感器的接受器和转换器，由石英谐振器是传感器的接受器和转换器，由AT切石英晶切石英晶 体片经真空沉积或蒸镀等方式在晶片上下表面修饰两个平体片经真

4、空沉积或蒸镀等方式在晶片上下表面修饰两个平 行的金属电极构成的一种谐振式传感器。常用金属有行的金属电极构成的一种谐振式传感器。常用金属有Au、 Ag、Pt、Ni、Pd。 QCM 结构及特性结构及特性 为提高选择接受功能，常在电极表面修饰具有特为提高选择接受功能，常在电极表面修饰具有特 异选择识别功能的模材料。应用时根据具体研究异选择识别功能的模材料。应用时根据具体研究 体系设计结构和组合方式体系设计结构和组合方式. QCM 结构及特性结构及特性 由于石英晶体微天平称量灵敏度是一条钟罩形的曲线，由于石英晶体微天平称量灵敏度是一条钟罩形的曲线， 这给准确地进行称量带来了困难。所以，样品必须均这给准

5、确地进行称量带来了困难。所以，样品必须均 匀地涂布在电极表面，才能获得重复性、再现性好的匀地涂布在电极表面，才能获得重复性、再现性好的 测量结果。测量结果。 要得到均匀涂布的样品，制样方法以真空要得到均匀涂布的样品，制样方法以真空 镀膜为最好，其次是喷雾和电镀。其它方法镀膜为最好，其次是喷雾和电镀。其它方法(例如：用例如：用 棉花签涂抹、用注射器等棉花签涂抹、用注射器等)都难以达到均匀的目的。都难以达到均匀的目的。 QCM 结构及特性结构及特性 QCM检测系统具有如下显著特点: (1)实时性实时性 能够对生物大分子的反应动力过程进行监测,系 统每秒都可以收集数个数据点当发生变化时可 直接观测,

6、除了分子吸附， QCM 提供结构信息。 (2)高效性高效性 一般完成一个基本的测试用时在15min以内。 (3)简便性简便性 生物分子无需标记,设备简单;成本低,电极可以再 生和反复使用.任何表面都可以被涂上一个同质 层（少于5m）例如：金属、陶瓷、聚合体、化 学改进表面等 . 石英晶体微天平之应用石英晶体微天平之应用 L o g oL o g o 应用应用 有机化学 电化学领域电化学领域 QCM 分析化学领域分析化学领域 生物医学生物医学 L o g oL o g o 应用于电化学应用于电化学 金电极上单分子层氧的吸附机理研究金电极上单分子层氧的吸附机理研究 1 氧化还原过程离子和溶剂在聚合

7、物膜中的传输氧化还原过程离子和溶剂在聚合物膜中的传输2 高分子膜及金属电沉积高分子膜及金属电沉积 3 溶解动力学研究溶解动力学研究 4 L o g oL o g o 金电极上单分子层氧的吸附机理研究金电极上单分子层氧的吸附机理研究循环伏安法循环伏安法 L o g oL o g o 从从CV 图可以看出图可以看出, 向正电位方向扫描时向正电位方向扫描时, 金电极在金电极在0. 9 1. 1V 处出现一个氧化峰处出现一个氧化峰, 标志着氧化态金的形成标志着氧化态金的形成, 一般认为是形成了一般认为是形成了 二价的二价的A uO 返扫时返扫时, 在在0. 5V 出现一个还出现一个还 原峰原峰, 标志

8、着氧化态金被还原标志着氧化态金被还原 从相应的频率从相应的频率-电位图来看电位图来看, 当电位从当电位从0扫向扫向 0. 8V 时时, 频率下降表示电极上质量增加频率下降表示电极上质量增加 相应的相应的CV图上这一电位段却非常平坦图上这一电位段却非常平坦, 基基 本上看不出电流响应本上看不出电流响应, 没有氧化峰出现没有氧化峰出现, 通通 过分析这段的质量增加可归因于溶液中阴离过分析这段的质量增加可归因于溶液中阴离 子的吸附子的吸附 金电极上单分子层氧的吸附机理研究金电极上单分子层氧的吸附机理研究 图A u 晶振电极在pH= 6. 1的磷酸缓冲液中扫描 的CV 图和EQCM 频率响应图 L o

9、 g oL o g o 金电极上单分子层氧的吸附机理研究金电极上单分子层氧的吸附机理研究 当电位超过当电位超过0. 9V 时时, 频率下降的幅度增加频率下降的幅度增加, 一直持续到一直持续到 1. 3V , 对应着氧化态金的形成对应着氧化态金的形成 根据文献根据文献, 金的氧化过程为金的氧化过程为: A uA x H2O + A u A uAA uOH (1 ) (x 1) H2O + H+ + e A uOH A uO + H+ + e 式中式中A 代表吸附于电极表面的酸根阴离子代表吸附于电极表面的酸根阴离子, 这个过程几这个过程几 乎不应有大的质量变化乎不应有大的质量变化, 但由于但由于A

10、 uO 在电场作用下会在电场作用下会 发生金发生金-氧原子的位置交换反应氧原子的位置交换反应, 即即 A uO OA u OA u + H2Oaq OA u (H2O ) ads 氧原子向金属内部嵌入氧原子向金属内部嵌入, 而交换到表面的金原子又可再而交换到表面的金原子又可再 吸附到水分子吸附到水分子, 所以所以m 可能是由此引起的，在返扫过可能是由此引起的，在返扫过 程中程中, 当电位低于当电位低于0. 5V , 出现大幅度质量下降出现大幅度质量下降, 对应着对应着 氧化态金被还原。氧化态金被还原。 图A u 晶振电极在pH= 6. 1的磷酸缓冲液中扫描 的CV 图和EQCM 频率响应图 L

11、 o g oL o g o 应用于电化学应用于电化学 金电极上单分子层氧的吸附机理研究金电极上单分子层氧的吸附机理研究 1 氧化还原过程离子和溶剂在聚合物膜中的传输氧化还原过程离子和溶剂在聚合物膜中的传输2 高分子膜及金属电沉积和膜的生长高分子膜及金属电沉积和膜的生长 3 溶解动力学研究溶解动力学研究 4 L o g oL o g o 溶剂中离子在聚合物膜中的传输溶剂中离子在聚合物膜中的传输 举例：举例： 用微量注射器吸取用微量注射器吸取PFDMS的的THF溶液溶液(2mg 2mL)4L，滴加在石英振荡片金膜表面上，红外，滴加在石英振荡片金膜表面上，红外 灯下加热干燥后成膜，冷却至室温后测量，

12、膜内灯下加热干燥后成膜，冷却至室温后测量，膜内 二茂铁的物质量为二茂铁的物质量为165 X 10-8mol 采用电化学石英晶体微天平采用电化学石英晶体微天平(EQCM)测量了金电极测量了金电极 表面上聚二茂铁二甲基硅烷表面上聚二茂铁二甲基硅烷(PFDMS)膜在水、甲膜在水、甲 醇、乙醇和丙酮等溶液中循环伏安醇、乙醇和丙酮等溶液中循环伏安(CV)过程中的过程中的 质量变化质量变化.分析在分析在PFDMS膜的氧化还原过程中伴膜的氧化还原过程中伴 有电解质阴离子向膜内扩散有电解质阴离子向膜内扩散 L o g oL o g o 应用于电化学应用于电化学 金电极上单分子层氧的吸附机理研究金电极上单分子层

13、氧的吸附机理研究 1 氧化还原过程离子和溶剂在聚合物膜中的传输氧化还原过程离子和溶剂在聚合物膜中的传输2 高分子膜及金属电沉积和膜的生长高分子膜及金属电沉积和膜的生长 3 溶解动力学研究溶解动力学研究 4 L o g oL o g o 不同溶剂体系中氢氧化物电沉积的不同溶剂体系中氢氧化物电沉积的EQCM研究研究 v电沉积现象可归因于溶液中的溶解氧和共存水在电沉积现象可归因于溶液中的溶解氧和共存水在 负电位下电还原产生负电位下电还原产生OH-, OH-与溶液中金属阳离与溶液中金属阳离 子结合生成在非水溶剂中溶解度很小的氢氧化物子结合生成在非水溶剂中溶解度很小的氢氧化物 而沉淀在电极表面而沉淀在电

14、极表面,从而引起压电参数的响应从而引起压电参数的响应 v举例：采用电化学石英晶体微天平举例：采用电化学石英晶体微天平(EQCM)定量定量 研究了含水合高氯酸盐的丙酮、研究了含水合高氯酸盐的丙酮、DMF、DMSO、 C2H5OH或或CH3OH有机溶液中有机溶液中LiOH(或或NaOH)的的 电沉积过程电沉积过程. L o g oL o g o 应用之分析化学领域应用之分析化学领域 有毒易爆气体有毒易爆气体 的检测的检测 大气飘尘测定大气飘尘测定 液体中杂质测液体中杂质测 定定 大气腐蚀研究大气腐蚀研究分析溶液中金分析溶液中金 属离子的浓度属离子的浓度 L o g oL o g o QCM应用于气

15、相检测应用于气相检测 vQCM最早应用于气相组分、有毒易爆气体的检测。最早应用于气相组分、有毒易爆气体的检测。 已对已对SO2 、H2S、HCI 、NH3、NO2、Hg、CO、 及其他碳氢化合物、氰化物等有毒易爆气体进行及其他碳氢化合物、氰化物等有毒易爆气体进行 探测研究，至今仍是热门探测研究，至今仍是热门 L o g oL o g o 甲醛的检测甲醛的检测 v日本的日本的S. Iijima 博士首次发现了碳纳米管博士首次发现了碳纳米管(CNTs) , 其结构是由单层其结构是由单层(单壁碳纳米管单壁碳纳米管) 或两层或两层 (MWCNTs) 以上、极细小的圆筒状石墨片而形成以上、极细小的圆筒状

16、石墨片而形成 的中空碳笼管的中空碳笼管. v利用利用MWCNTs 作为气敏材料作为气敏材料,将其均匀地涂覆在将其均匀地涂覆在 QCM表面形成一敏感薄膜表面形成一敏感薄膜. 利用利用MWCNTs 敏感薄敏感薄 膜对膜对16 mg/m3 甲醛和甲醛和9. 64 mg/m3 水蒸汽的吸附水蒸汽的吸附 作用作用,把甲醛和把甲醛和19. 64 mg/m3 水蒸汽的浓度信号水蒸汽的浓度信号 转化为频率信号从而对转化为频率信号从而对16 mg/m3 甲醛和甲醛和9. 64mg/m3 水蒸汽进行检测水蒸汽进行检测. L o g oL o g o 如图是两个样品对如图是两个样品对16 mg/m3 甲醛的响应曲线

17、甲醛的响应曲线. 从图中可以从图中可以 看出样品看出样品1 对对16 mg/m3甲醛甲醛 有响应有响应,样品样品2 对对16 mg/m3甲甲 醛几乎没什么响应醛几乎没什么响应. 我们分析是样品我们分析是样品2 中用到的原中用到的原 始始MWCNTs 在空气中放置了在空气中放置了 一段时间一段时间,由于原始由于原始MWCNTs 本身含有少量的杂质及缺陷本身含有少量的杂质及缺陷, 可能吸附了空气中的水、杂可能吸附了空气中的水、杂 质等质等,从而对从而对16 mg/m3甲醛气甲醛气 体几乎没有响应体几乎没有响应. L o g oL o g o v 图是样品图是样品1 对对16 mg/m3甲甲 醛和醛

18、和9. 64 mg/m3水蒸汽水蒸汽 的响应曲线的响应曲线. 响应幅度都响应幅度都 不大不大,但很稳定但很稳定. v 样品样品1 是未经修饰的是未经修饰的 MWCNTs 涂覆的涂覆的QCM,未未 经修饰经修饰MWCNTs 的表面的表面 不含不含OH 官能团官能团,缺少吸附缺少吸附 的活性点的活性点 v 需要进一步对需要进一步对MWCNTs 进行掺杂、改性来增加其进行掺杂、改性来增加其 对被测物质的响应对被测物质的响应;涂膜技涂膜技 术也需改进术也需改进. L o g oL o g o v 大气飘尘大气飘尘 用静电吸附的方法把空气中的尘埃采集到石英谐振器表面用静电吸附的方法把空气中的尘埃采集到石

19、英谐振器表面 进行称重。进行称重。采样速率采样速率1L/min，在，在41s内测出大气飘尘的浓内测出大气飘尘的浓 度范围度范围100g/m3 ，误差士，误差士5%该方法还被用来监测地下核该方法还被用来监测地下核 爆炸所产生的烟云中的灰尘浓度和粒度。还可以测爆炸所产生的烟云中的灰尘浓度和粒度。还可以测 量像量像 机器启动、气溶胶罐打开或吸烟者进人清洁房间所引起的机器启动、气溶胶罐打开或吸烟者进人清洁房间所引起的 瞬间效应。瞬间效应。 v 纯水和液体化学试剂中杂质总量的测定纯水和液体化学试剂中杂质总量的测定 用微量注射器加用微量注射器加2mL水到电极中心，蒸干后测频率变化，水到电极中心，蒸干后测频

20、率变化， 7HZ相当于相当于10-4%的杂质含量，此法也可以用于氨水、双的杂质含量，此法也可以用于氨水、双 氧水、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸等试荆中不挥发物含量的氧水、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸等试荆中不挥发物含量的 测定。如果每次加样测定。如果每次加样0.5mL，加到，加到50ml后进行测量，可以后进行测量，可以 测出测出1 x 10-4%含量范围内的杂质总量含量范围内的杂质总量 L o g oL o g o v分析溶液中金属离子的浓度分析溶液中金属离子的浓度 把石英谐振器与极谱仪联用，用石英谐振器作为把石英谐振器与极谱仪联用，用石英谐振器作为 阴极阴极.将溶液中的金属离子电镀到石英谐振器的电将溶液

21、中的金属离子电镀到石英谐振器的电 极上，然后进行测通。极上，然后进行测通。 v大气腐蚀研究大气腐蚀研究 用蒸镀或电镀的方法，将被研究的金属处理到石用蒸镀或电镀的方法，将被研究的金属处理到石 英谐振器的电极上，可以对大气腐蚀进行复位、英谐振器的电极上，可以对大气腐蚀进行复位、 实时监测。尤其是将石英晶体微天平和红外光谱实时监测。尤其是将石英晶体微天平和红外光谱 联用，是研究金属大气腐蚀的强有力的手段。联用，是研究金属大气腐蚀的强有力的手段。 L o g oL o g o 小结小结 v通过频率变化反映质量变化通过频率变化反映质量变化 （1）F小于小于2%F0 （2）溶剂的粘弹性不变）溶剂的粘弹性不

22、变 （3）沉机的厚度基本均匀）沉机的厚度基本均匀 则有则有 Sauerbrey公式成立公式成立 v广泛的表面选择广泛的表面选择 任何表面都可以被涂上一个同质层（少于任何表面都可以被涂上一个同质层（少于5m） 例如：金属、陶瓷、聚合体、化学改进表面等例如：金属、陶瓷、聚合体、化学改进表面等 QCM 提供结构信息提供结构信息 病理学 医学诊断学 细菌学 分子生物学 QCM 蛋白质检测蛋白质检测 微生物检测微生物检测 核酸检测核酸检测 基因突变基因突变 酶学检测酶学检测 凝血因子检测凝血因子检测 细胞检测细胞检测 Application in Biomedicine 蛋白质检测蛋白质检测 biose

23、nsor免疫反应动力学 动态监测、动力研究 antigen-antibody 免疫反应 1972,Shons检测BSA抗体 发展： 免疫球蛋白、白蛋白、纤维蛋白（原）及降解产免疫球蛋白、白蛋白、纤维蛋白（原）及降解产 物、补体、酶蛋白、甲状腺素、人绒毛膜促性物、补体、酶蛋白、甲状腺素、人绒毛膜促性 腺激素及皮质醇等。腺激素及皮质醇等。 Ag-Ab 免疫结合蛋白质检测蛋白质检测 蛋白质检测蛋白质检测 BSA BSA 与金属 QCM-D技术的核心 是石英晶体传感器。 在电极两端加入一 个交流电压，在石 英晶体传感器的共 振频率处引发一个 小的剪切振动，当 交流电压关闭后， 振动呈指数衰减， 这个衰

24、减被记录下 来，得到共振频率(f) 和耗散因子(D)两个 参数。每秒钟获得 多个频率和耗散因 子数据，可用于反 应动力学的计算。 免疫动力学研究 QCM-D 蛋白质检测蛋白质检测 CLINICAL Muratsugu，et al. 尿微量白蛋白 0.110 正常人8.849.15具有临床价值 与放射免疫法，酶联免疫法比较 选择性好 线性范围宽 无生物分子标记 蛋白质检测蛋白质检测 The first one: 1992 Plomer 肠球菌 发展：白色念珠菌、大肠杆菌、沙 门氏菌、霍乱弧菌 原理：细菌抗原目标细菌抗体 微生物检测微生物检测 Fung 灵敏的QCM 检测副伤寒沙门氏菌 （1）电极

25、 化学吸附 单分子层 （2）中介层，增加吸附面积 （3）抗体凝聚在电极表面 100100000cells/L 细菌 间接测定 石英晶体微天平对粘度和密度的响应 利用涂有固体培养基薄膜的QCM ，通 过对加入菌液后明胶培养基薄膜溶解 后凝固过程的测定而间接测定微生物 微生物检测微生物检测 质量响应的压电免疫法 抗体通常难以获得 频移与微生物浓度间的关系比较复杂 非质量响应的方法 频率响应曲线在频度测定时间( FDT) 附近变化 缓慢 FDT 难以准确测定,分析的准确度依赖于分析者 的经验 病毒 最广泛：病毒抗原固定在电极表面抗体 经葡萄球菌蛋白A将病毒的单克隆抗体固定在 QCM电极上，直接检测病

26、毒颗粒 （5*1041*109/石英晶体表面） 比较 酶标免疫反应检测法： （1）无标记 （2）假阳性反应降低 应用：柯萨奇病毒、肝炎病毒、疱疹病毒、登 革热病毒及HIV等感染性疾病 微生物检测微生物检测 DNA/RNA 1988,Fawcett: RNA/DNA分子杂交反应 （DNA压电传感器） ssDNA探针电极表面 目标ssDNA分子溶液 操作简便、快速 esp.在人工培养难度大、鉴定过程复杂 的病原微生物 核酸检测核酸检测 核酸检测核酸检测 基因突变 MutS与dsDNA分子中错配碱基对 结合的蛋白 MutS电极表面 目标dsDNA分子存在错配，亲和结合 反应 复合物沉积 单碱基突变和14个碱基对的插入突变 核酸检测核酸检测 常规： 血浆凝固反应为基础，观测反映体系中 黏度、光密度的变化判定反应的终点 检测凝血因子活性快速、准确、低成本 10MHz 镀银石英晶体 实时变化判断起点和终点 凝血因子检凝血因子检 测测 受体配体 肿瘤细胞黏附 细胞检测细胞检测 QCM现状与展望 商品化仪器频率稳定性在商品化仪器频率稳定性在0. 02Hz,石英晶体石英晶体 谐振频率范围较宽谐振频率范围较宽,质量检测灵敏度达到质量检测灵敏度达到0. 02ng。这些仪器功能多样。这些仪器功