聚乙烯和环氧乙烷

1、乙烯系列主要产品乙烯系列主要产品 近代物理分析证明乙烯分子结构为：近代物理分析证明乙烯分子结构为： CC H H H H 134pm 121.7 116.6 107.6pm 可见乙烯分子中的双键可见乙烯分子中的双键 是由一个是由一个 键和一个键和一个键所键所 组成的。组成的。 键的性质：键的性质：键键能较大，可沿键轴自由旋转，键的极化性较小，较稳定；键键能较大，可沿键轴自由旋转，键的极化性较小，较稳定； 键键能较小，不能旋转，键的极化性较大，易断裂，易发生氧化（键键能较小，不能旋转，键的极化性较大，易断裂，易发生氧化（如环氧化如环氧化）、）、 加成、加成、聚合聚合等反应。等反应。 乙烯系列产品

2、 聚合反应聚乙烯(PE) 氧化反应环氧乙烷 contens 定义：定义： 在高压条件下，乙烯由过氧化物或微量氧引发，经自由基聚在高压条件下，乙烯由过氧化物或微量氧引发，经自由基聚 合反应生成密度为合反应生成密度为0.9100.930g/cm3左右的，称低密度聚乙烯左右的，称低密度聚乙烯 (low density PE, LDPE)。由于低密度聚乙烯是高压下乙烯自由基。由于低密度聚乙烯是高压下乙烯自由基 聚合而获得的合成树脂，故又称聚合而获得的合成树脂，故又称“高压聚乙烯高压聚乙烯”。 性质：性质： 由于分子链中含有较多的长短支链，因此产品密度较小，柔由于分子链中含有较多的长短支链，因此产品密度

3、较小，柔 软，耐低温性、耐冲击性较好；具有良好的化学稳定性，除强软，耐低温性、耐冲击性较好；具有良好的化学稳定性，除强 氧化酸外，一般情况下耐酸、碱、盐类的腐蚀作用氧化酸外，一般情况下耐酸、碱、盐类的腐蚀作用;具有优异的具有优异的 电绝缘性能等。电绝缘性能等。 生产工序 原料准备 工艺条件 工艺流程 原料准备原料准备 乙烯 乙烯高压聚合过程中，单程转化率仅为乙烯高压聚合过程中，单程转化率仅为15%30%，所以 7085%的单体乙烯要循环使用。为避免惰性杂质的的单体乙烯要循环使用。为避免惰性杂质的积累和原料和原料 乙烯的乙烯的放空损失，乙烯纯度要求应超过，乙烯纯度要求应超过99.95%，同时应采

4、取一部，同时应采取一部 分气体放空或送回乙烯精制车间精制。分气体放空或送回乙烯精制车间精制。 分子量调节剂分子量调节剂 为了控制聚乙烯的熔融指数，需加适量的为了控制聚乙烯的熔融指数，需加适量的分子量调节剂分子量调节剂(端基端基， 聚合过程终止剂聚合过程终止剂)。常用调节剂包括。常用调节剂包括烷烃烷烃、烯烃烯烃、氢氢、丙酮和丙醛 等，用量一般是乙烯体积的等，用量一般是乙烯体积的1.06.5%。调节剂在一次压缩机的进。调节剂在一次压缩机的进 口进入反应系统。口进入反应系统。 添加剂添加剂 聚乙烯树脂在空气中聚乙烯树脂在空气中受热易被氧化受热易被氧化。为了防止聚乙烯在成型和使用过程中老化，。为了防止

5、聚乙烯在成型和使用过程中老化， 应添加应添加防老化剂防老化剂( (抗氧剂抗氧剂) ) 、防紫外线剂等、防紫外线剂等；为了防止成型过程中粘结模具而需要；为了防止成型过程中粘结模具而需要 加入加入润滑剂润滑剂；为了使吹塑制成的聚乙烯塑料袋易于开口而需要添加；为了使吹塑制成的聚乙烯塑料袋易于开口而需要添加开口剂开口剂，如高分，如高分 散性的硅胶散性的硅胶(SiO2)、铝胶、铝胶(A12O3)。为了防止表面积累静电，有时需要添加。为了防止表面积累静电，有时需要添加防静电剂防静电剂。 催化剂催化剂 乙烯高压聚合需加入乙烯高压聚合需加入自由基引发剂自由基引发剂(过氧化物过氧化物)，工业上常称为，工业上常称

6、为催化剂催化剂， 所用的引发剂主要是所用的引发剂主要是氧和过氧化物氧和过氧化物。氧的反应活性受温度的影响很大并且氧的反应活性受温度的影响很大并且 控制反应温度不方便，目前除管式反应器中还用氧作引发剂外，釜式反应控制反应温度不方便，目前除管式反应器中还用氧作引发剂外，釜式反应 器已全部改为过氧化物引发剂。器已全部改为过氧化物引发剂。 常用的过氧化物引发剂有常用的过氧化物引发剂有二叔丁基过氧化物(CH3)3C-O-O-C(CH3)3 、 过氧化十二烷酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化过氧化十二烷酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化3,5,5三甲基乙酰、过氧三甲基乙酰、过氧 化碳酸二丁酯、过氧化辛酰等。化碳酸

7、二丁酯、过氧化辛酰等。 自由基聚合机理自由基聚合机理 高压法聚乙烯反应遵从自由基聚合机理，主要有高压法聚乙烯反应遵从自由基聚合机理，主要有4个过程。个过程。 链引发链引发：乙烯打开双键成为活性分子，即单体转变成为自由基的过乙烯打开双键成为活性分子，即单体转变成为自由基的过 程。通常采用易产生自由基的程。通常采用易产生自由基的氧、偶氮化合物或过氧化物作为引发剂氧、偶氮化合物或过氧化物作为引发剂。 R代表引发剂生成的自由基。代表引发剂生成的自由基。 链增长链增长：由引发剂引发活化后的乙烯分子与其他乙烯分 子相互作用，进行连锁反应生成链状大分子。 链终止链终止：带有活性的链状分子由于自由基之间的偶合

8、、歧化，使链带有活性的链状分子由于自由基之间的偶合、歧化，使链 增长反应终止。增长反应终止。 链转移链转移：增长中的聚合物分子链活性可以转移到另增长中的聚合物分子链活性可以转移到另 一个聚合物或化合物上，形成新的自由基，自身取得一个聚合物或化合物上，形成新的自由基，自身取得 一个氢原子二终止一个氢原子二终止 2021-6-25 工艺条件工艺条件 温度：温度： 乙烯聚合时放出大量的热，通常转化率乙烯聚合时放出大量的热，通常转化率升高升高1%1%，反应物料将升，反应物料将升 高高1212- -1313。如果热量不能及时移去，温度上升到。如果热量不能及时移去，温度上升到350350以上则以上则 发生

9、爆炸性分解。因此在乙烯高压聚合过程中应防止聚合反应发生爆炸性分解。因此在乙烯高压聚合过程中应防止聚合反应 器内产生局部过热点。一般控制在器内产生局部过热点。一般控制在130-350130-350。 压力：压力： 压力提高，聚合反应速度加大，但聚乙烯的分子量降低，而且压力提高，聚合反应速度加大，但聚乙烯的分子量降低，而且 支链较多，密度稍有降低。反应压力一般为支链较多，密度稍有降低。反应压力一般为122122- -303MPa303MPa 添 加 剂 引发剂 （催化剂） 分子量调 节剂 高压低密度聚乙烯的生产流程高压低密度聚乙烯的生产流程 LLDPE的分子结构中仅含有中仅含有-烯烃烯烃共聚单体引

10、入分子中的短支链，分共聚单体引入分子中的短支链，分 子中短支链的长度与数目取决于子中短支链的长度与数目取决于-烯烃共聚单体烯烃共聚单体的分子量及其用量。的分子量及其用量。 常用的常用的-烯烃共聚单体为烯烃共聚单体为1-1-丁烯、丁烯、1-1-己烯或己烯或1-1-辛烯辛烯。 分子中一般只有分子中一般只有短支链短支链存在，机械性能介于存在，机械性能介于高密度高密度和和低密度低密度聚乙烯两聚乙烯两 者之间，者之间，熔点比普通低密度聚乙烯高熔点比普通低密度聚乙烯高1515，耐低温性能耐低温性能也比低密度聚乙也比低密度聚乙 烯好，烯好，耐环境应力开裂性耐环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数十倍。比普通低

11、密度聚乙烯高数十倍。 Ziegler-Natta催化剂催化剂(TiCl4+R3Al) 。由于催化剂效率甚高，不需要与。由于催化剂效率甚高，不需要与 LLDPE进行分离。工业生产中进行分离。工业生产中, 通常采用通常采用有机溶剂淤浆聚合法有机溶剂淤浆聚合法、溶液聚溶液聚 合法合法或无溶剂的或无溶剂的低压气相聚合法低压气相聚合法进行乙烯聚合进行乙烯聚合 低压淤浆法(环式反应器)流程 在反应温度在反应温度5555- -7575， 压力压力1.51.5- -3MPa3MPa下下, ,新鲜的乙新鲜的乙 烯和共聚单体经干燥与精制烯和共聚单体经干燥与精制 后会同循环的异丁烷和催化后会同循环的异丁烷和催化 剂

12、浆液进入双环反应器。乙剂浆液进入双环反应器。乙 烯聚合生成颗粒悬浮于反应烯聚合生成颗粒悬浮于反应 介质中，在反应器底部沉降介质中，在反应器底部沉降 增浓，浆液固含量达增浓，浆液固含量达5050- -60%60% 时进入闪蒸器。闪蒸出来的时进入闪蒸器。闪蒸出来的 异丁烷和未反应的单体进入异丁烷和未反应的单体进入 溶剂回收系统经分离、精制溶剂回收系统经分离、精制 后循环使用。聚乙烯则通过后循环使用。聚乙烯则通过 净化干燥器得到成品或添加净化干燥器得到成品或添加 必要助剂后经选粒得到聚乙必要助剂后经选粒得到聚乙 烯塑料粒子。烯塑料粒子。 中压溶液法聚乙烯流程 乙烯和共聚单体经精制后溶解于环己乙烯和共

13、聚单体经精制后溶解于环己 烷中，加压、加热到反应温度送入第烷中，加压、加热到反应温度送入第 一级反应器，乙烯在压力为一级反应器，乙烯在压力为10MPa10MPa和和 约约200200条件下聚合。催化剂溶液则条件下聚合。催化剂溶液则 加热到与进料相等温度送入聚合釜，加热到与进料相等温度送入聚合釜， 聚乙烯溶液由第一级反应器进入管式聚乙烯溶液由第一级反应器进入管式 反应器，进一步聚合达到聚合物浓度反应器，进一步聚合达到聚合物浓度 约为约为10%10%。出口处注入整合剂以络合。出口处注入整合剂以络合 未反应的催化剂，并进一步加热使催未反应的催化剂，并进一步加热使催 化剂脱活。残存的催化剂经吸附脱除化

14、剂脱活。残存的催化剂经吸附脱除 热的聚乙烯溶液降压到热的聚乙烯溶液降压到0.655MPa0.655MPa 进行闪蒸，以脱除未反应单体和进行闪蒸，以脱除未反应单体和90%90% 的溶剂。含有约的溶剂。含有约65%65%聚乙烯的浓溶液聚乙烯的浓溶液 进一步在进一步在0.207MPa0.207MPa压力下闪蒸。熔融压力下闪蒸。熔融 的聚合物送入挤出机进行造粒使溶剂的聚合物送入挤出机进行造粒使溶剂 含量低于含量低于5 51010-4 -4。 。 低压气相聚合低压气相聚合 流动床 2MPa 100 沸腾 流动 精制的乙烯和共聚单精制的乙烯和共聚单 体连续送入流动床反应器，体连续送入流动床反应器， 同时直

15、接加入催化剂。反同时直接加入催化剂。反 应温度低于应温度低于100，压力，压力 低于低于2MPa。用压缩机进。用压缩机进 行气流循环，以保证物料行气流循环，以保证物料 处于沸腾流动状态，并移处于沸腾流动状态，并移 除反应热。气流经冷却器除反应热。气流经冷却器 冷却后再进入反应器。反冷却后再进入反应器。反 应生成的固体颗粒状聚乙应生成的固体颗粒状聚乙 烯经减压阀流出，脱除残烯经减压阀流出，脱除残 存单体后，添加所需助剂存单体后，添加所需助剂 后造粒得到商品聚乙烯。后造粒得到商品聚乙烯。 聚乙烯的应用聚乙烯的应用 薄膜薄膜 中空吹塑中空吹塑 建筑建筑 电缆电缆 环氧乙烷环氧乙烷(EO)，又称，又称

16、氧化乙烯氧化乙烯(ethylene oxide)，是最简，是最简 单的环状醚单的环状醚，化学式化学式是是C2H4O，是一种有毒的是一种有毒的致癌物质致癌物质， 以前被用来制造以前被用来制造杀菌剂杀菌剂。被广泛地应用于被广泛地应用于洗涤洗涤，制药，制药，印印 染染等行业。在化工相关产业可作为等行业。在化工相关产业可作为清洁剂清洁剂的起始剂。的起始剂。 物理性质：物理性质： 在常温下，在常温下，EO为无色有醚味的气体为无色有醚味的气体(沸点沸点0.5)，易液化，并，易液化，并 能能以任意比例与水及大多数有机溶剂互溶以任意比例与水及大多数有机溶剂互溶。气态环氧乙烷在空。气态环氧乙烷在空 气中的爆炸范

17、围为气中的爆炸范围为3100%(体积体积)，但液态环氧乙烷无爆炸性。环，但液态环氧乙烷无爆炸性。环 氧乙烷有易断裂的三元环氧结构，可发生多种反应。氧乙烷有易断裂的三元环氧结构，可发生多种反应。 化学性质化学性质 化学性质非常活泼，能与许多化合化学性质非常活泼，能与许多化合 物发生开环加成反应。物发生开环加成反应。 环氧乙烷的三节环易于破裂而发生各种加成反环氧乙烷的三节环易于破裂而发生各种加成反 应和聚合反应。应和聚合反应。 （1）环氧乙烷与水生成乙二醇）环氧乙烷与水生成乙二醇 CH2=CH2 O H2 O CH2CH2 OHOH + （2）环氧乙烷与苯生成苯乙醇）环氧乙烷与苯生成苯乙醇 CH2

18、=CH2 O CH2CH2OH + （3）环氧乙烷与醇类反应生成乙二醇烷基醚）环氧乙烷与醇类反应生成乙二醇烷基醚 H2CCH2 O + ROHROCH2CH2OH （4）环氧乙烷与）环氧乙烷与CO2生成生成1,2-乙二醇碳酸酯乙二醇碳酸酯 H2CCH2 O + CO2 H2C H2C O O CO （5）环氧乙烷与氨生成乙醇胺）环氧乙烷与氨生成乙醇胺 : （6）环氧乙烷与卤化氢反应生成卤代醇）环氧乙烷与卤化氢反应生成卤代醇 : H2CCH2 O + NH3 H2NC2H4ON + HN(C2H4OH)2+ N(C2H4OH)3 H2CCH2 O + HX HOCH2CH2X 环氧乙烷环氧乙烷是

19、乙烯工业衍生物中是乙烯工业衍生物中重要的有机化工产品重要的有机化工产品。 它除部分用于制造它除部分用于制造非离子表面活性剂非离子表面活性剂、油品添加剂、农药油品添加剂、农药 乳化剂、杀菌剂、重蒸剂、增塑剂、粘合剂及火箭和喷气式乳化剂、杀菌剂、重蒸剂、增塑剂、粘合剂及火箭和喷气式 发动燃料发动燃料，氨基醇，乙二醇醚外，主要用来，氨基醇，乙二醇醚外，主要用来生产乙二醇生产乙二醇，后，后 者是制造聚酯树脂的主要原料，也大量用做抗冻剂。者是制造聚酯树脂的主要原料，也大量用做抗冻剂。 现在几乎所有的现在几乎所有的环氧乙烷都与乙二醇生产相结合环氧乙烷都与乙二醇生产相结合在一起，在一起， 大部分或全部环氧乙

20、烷用于生产乙二醇，少部分用于生产其大部分或全部环氧乙烷用于生产乙二醇，少部分用于生产其 他化工产品。他化工产品。 环氧乙烷主要用来生产合成纤维的原料环氧乙烷主要用来生产合成纤维的原料乙二醇乙二醇。世界世界 生产能力约生产能力约8000kt/a，我国，我国2007年达到年达到700kt/a。EO是以乙烯是以乙烯 为原料的第三大品种，仅次于聚乙烯和苯乙烯。是重要的为原料的第三大品种，仅次于聚乙烯和苯乙烯。是重要的石石 油化工原料油化工原料和和精细化工产品中间体。精细化工产品中间体。商品环氧乙烷主要用作商品环氧乙烷主要用作 生产非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚、聚氨酯原料生产非离子表面活性剂、乙醇

21、胺、乙二醇醚、聚氨酯原料 聚醚等聚醚等 环氧乙烷生产原理 (1) 化学反应 早期用氯醇法法生产环氧乙烷但污染严重，目前国内外都用早期用氯醇法法生产环氧乙烷但污染严重，目前国内外都用 乙烯直接氧化法生产，即乙烯直接氧化法生产，即乙烯乙烯与与空气空气或纯或纯氧氧在在银催化剂银催化剂上进行直上进行直 接氧化。方程式为：接氧化。方程式为： 222 5 . 0 OCHCH 温度过高时，环氧乙烷会发生深度氧化：温度过高时，环氧乙烷会发生深度氧化： OHCOOCHCH 22222 223 OHCOO 222 225 . 2 副反应有乙烯深度氧化副反应有乙烯深度氧化(CO2)、环氧乙烷歧化、环氧乙烷歧化(乙醛

22、乙醛)等反应：等反应： CHOCH3 异构化异构化 在工业生产中，反应产物主要是环氧乙烷，在工业生产中，反应产物主要是环氧乙烷， ，而生成甲醛、，而生成甲醛、 乙醛量极少，可以忽略不计。乙醛量极少，可以忽略不计。 OHCO 22, 反应的选择性主要取决于反应的选择性主要取决于目的反应与副反应间反应速度竞争的表现，它们与这些目的反应与副反应间反应速度竞争的表现，它们与这些 反应的特性、促成这些反应的活性中心的活性、反应条件等有关。反应的特性、促成这些反应的活性中心的活性、反应条件等有关。 乙烯氧化生成环氧乙烷的反应在乙烯氧化生成环氧乙烷的反应在250进行，是一个进行，是一个强强 烈的放热反应烈的

23、放热反应，平衡常数平衡常数较大较大(106)；但其副反应的反应热比但其副反应的反应热比 主反应大主反应大10倍多倍多，平衡常数比主反应平衡常数也要大得多，平衡常数比主反应平衡常数也要大得多 (10139)。他们的反应推动力都很大，但副反应更大，因此具。他们的反应推动力都很大，但副反应更大，因此具 有良好选择性的催化剂是生产过程的关键。有良好选择性的催化剂是生产过程的关键。 222 5.0OCHCH OHCOOCHCH 22222 223 molkJ/3.107 molkJ/0.1323 (2) (2) 催化剂催化剂 乙烯氧化生产环氧乙烷的关键是乙烯氧化生产环氧乙烷的关键是催化剂催化剂，只有采用

24、，只有采用银银为催化为催化 剂才可以获得环氧乙烷，不仅抑制副反应，而且加速主反应。剂才可以获得环氧乙烷，不仅抑制副反应，而且加速主反应。 主催化剂主催化剂 金属银，其含量一般在金属银，其含量一般在10 20%(质质)。选择合适选择合适 的载体和助催化剂，高银含量的催化剂也能保证选择性基本的载体和助催化剂，高银含量的催化剂也能保证选择性基本 不变，而活性明显提高。不变，而活性明显提高。 载体载体 低比表面，大孔径、传热性能热稳定性高的低比表面，大孔径、传热性能热稳定性高的- 氧化铝或含有少量氧化铝或含有少量SiO2的的-氧化铝为载体。氧化铝为载体。 助催化剂助催化剂 在反应过程中，银催化剂易发生

25、在反应过程中，银催化剂易发生熔结熔结和和烧烧 结结现象现象，使其活性迅速下降，寿命缩短。添加助催化剂，使其活性迅速下降，寿命缩短。添加助催化剂 如碱土金属、稀土金属和贵金属等，如如碱土金属、稀土金属和贵金属等，如Ca和和Ba等，可等，可 有效防止结块，有效防止结块，提高稳定性和活性提高稳定性和活性。在碱金属中，。在碱金属中，KCl 的助催化效应较为明显，添加适量的的助催化效应较为明显，添加适量的KCl可使催化剂的可使催化剂的 选择性增加。选择性增加。 抑制剂抑制剂 加入硒加入硒(Se)、碲、碲(Te)、氯、氯(Cl)、溴、溴(Br)等对等对抑抑 制制CO2的生成，提高银催化剂的选择性有较好的效

26、果，的生成，提高银催化剂的选择性有较好的效果， 但活性却降低。这类物质称为调节剂也称抑制剂。连续但活性却降低。这类物质称为调节剂也称抑制剂。连续 将二氯乙烷加入原料气中，有较好的抑制作用。将二氯乙烷加入原料气中，有较好的抑制作用。 工艺条件工艺条件 反应温度反应温度 空速空速 反应压力反应压力 原料配比及致稳气原料配比及致稳气 原料气纯度原料气纯度 乙烯转化率乙烯转化率 乙烯直接氧化法制环氧乙烷乙烯直接氧化法制环氧乙烷 环氧乙烷生产工艺条件环氧乙烷生产工艺条件 温度温度 当反应温度略高于当反应温度略高于100时，氧化产物几乎全部是环氧乙烷。时，氧化产物几乎全部是环氧乙烷。 反应温度超过反应温度

27、超过300时，银催化剂几乎对生成环氧乙烷反应不起催时，银催化剂几乎对生成环氧乙烷反应不起催 化作用，反应产物主要是二氧化碳和水。化作用，反应产物主要是二氧化碳和水。 通常温度为通常温度为220 280。当用空气作氧化剂时，反应温度为。当用空气作氧化剂时，反应温度为 240 290；若用氧气为氧化剂时，反应温度以；若用氧气为氧化剂时，反应温度以230 270为宜。为宜。 空速空速 空速提高，空速提高，转化率略有下降转化率略有下降，但抑制副反应，但抑制副反应，反应选择性增反应选择性增 加加；空速高还有利于迅速移走大量的反应热。但空速过高，虽提空速高还有利于迅速移走大量的反应热。但空速过高，虽提 高了生产能力，高了生产能力，循环气体量增大循环气体量增大，分离工序的负荷和，分离工序的负荷和动力费用