光伏材料毕业论文.

1、注咼肾州科4成廳渔當札JIANG XI YU ZHOU SCIENTIFIC & TECHNOLOGICAL INSTITUTE课程设计论文（设计）题目： 硅片的表面清洗姓名：姚艳霞学院：光伏工程学院专 业：光伏材料加工与应用技术班 级：08级光伏（2 ）班学 号： 2085110206指导教师：曹志伟目录摘要 11 引言 22 化学清洗方法 23 实验过程和表征方法 34 结果与讨论 441 化学清洗和除气对Si衬底的表面形貌和杂质的影响 44. 2 1000 C退火后Si表面的XPS研究 85 结论 106 致谢 127 参考文献 13硅片的表面清洗摘要: 本文介绍了一种温和简洁的硅表面化

2、学清洗方法，它主要包括H2SO4：H202溶液清洗和HF: C2HOH刻蚀两个过程。清洗前后的硅表面用原子力显微镜、X射线光电子能谱（XPS）和反射高能电子衍射（RI-IEED）等技术进行表征。结果表明， 运用此方法能得到平整清洁的 Si 表面。为了延缓 H-Si 表面在空气中被氧化的速 率和防止杂质污染，我们提出用无水乙醇（C2H5OH来保护H-Si表面。300 C除气 前后XPS的对比结果表明，清洗后的Si表面不存在B,但吸附少量F，以及化学 吸附和物理吸附都存在的 C和O。根据Si 2p芯能级的同步辐射光电子能谱 （SRPES，可以确定Si氧化物薄膜的厚度只有一个单层，经 1000C退火

3、25 min 后，XPS和SRPES勺结果表明Si表面已经非常清洁，并且出现了两个 Si的表面 态。关键词: 硅表面 化学清洗 光电子能谱 同步辐射161 引言清洁的Si表面对于制备Si基半导体器件和薄膜的外延生长都非常重要。 湿法 化学清洗是一种重要的清洗方法，相对于 A门溅射，以及高温退火(1200 C)等方 法，它具有效率高和对表面损伤小的优点。 目前广泛采用的硅表面化学清洗方法 是Shiraki方法和RCAT法。然而，这两种方法中溶液的配制和整个清洗过程比较 复杂，而且使用一些挥发性很强的试剂，易对操作者造成伤害，比如RCAT法中使用的 NHOH 1402： 140(1: 1: 5，

4、75C)和HC1140(1: 1: 5， 75 C)溶液，以及 Shiraki 方法中的浓硝酸 HNO3(130oC)， NH4OH： H202： H2O(1： 1： 3， 90 C)和HC1 HO2： HO(3: 1: 1, 90 C)等溶液都具有很强的挥发性。本文报道了一种温和简洁的化学清洗方法， 其突出优点是氧化清洗硅表面只 使用挥发性较小的HSO: H02溶液一步完成。若清洗后Si衬底不能迅速传人超高 真空系统，我们提出采用CHOH溶液来暂时保护Si表面，以延缓被空气氧化的速 率和避免空气中杂质污染。样品被传人真空系统之后，运用 XPS寸各个阶段的表 面进行分析，同时应用SRPE研究S

5、i 2p的芯能级。2 化学清洗方法实验中所使用的衬底为p-Si，其电阻率为5 Qcm-10 Qcm。Si衬底按表1 所示流程进行清洗。第一步用各种有机溶剂洗去Si表面的有机污染物。第二步用 具有非常咼氧化性的SO: H2Q溶液除去硅表面的金属和有机污染物，并在表面 形成一层优质的氧化膜。Miki5j等发现对于氧化清洗Si表面，只用H2so4:1-I2O2 溶液可以达到和Shiraki方法相同的效果。并且，浓 HSQ不像浓NHOH HCI以及 HNO等在加热时产生大量的酸雾，使得清洗过程更温和、更安全。第三步用HR除去表面的氧化层，并形成一个H钝化的表面。这是因为低浓度的HF酸可以刻蚀掉 SiO

6、2薄膜，却不与Si衬底发生反应.清洗流程清洗方法(1)除脂 过程三氯乙烯溶液中旋转淸洗3次，每次3 min;异丙醇 中旋转清洗3次，每次3 min;去离f水漂洗3次;商 纯氤气吹干：(2)氧化 清洗过程在新配的*1)溶液中氧化3站；在 70兀温水中漂洗？ mm(避免&表面因骤冷出现裂 纹);去离子水中漂洗2次，每次3 min;(3)刻蚀 过程ITFlIsOHdUO)溶液中刻蚀3 minHsOH 中漂 洗3次，每次3 min;髙纯氨气吹干注：表中所有配比均为体积比。所用有机试剂均是分析级试剂。 部分试剂的浓度如下：w(H02)t2O %; w(Hr) 40%; w(HSO) : 9598% .表

7、1化学清洗流程Tab. 1 The chemical clea ning process化学清洗后，把样品快速传人真空系统，这是为 H钝化的硅表面在空气中只 能维持几分钟内不被重新氧化。若清洗后的Si片不能及时进入超高真空系统，我 们提出将清洗后的Si片放人无水C2H5OH中，这既可以延缓表面被氧化的速度，又 可以避免清洗后的表面被空气中的杂质所污染。Gnmdne等发现对于H钝化的Si表面，CHOHfH2O相比氧化速率低很多，但是与 GHsOHf比，CHOH挥发性强且有 剧毒。所以我们选择了与CHOF化学性质相似的C2F5OH保护Si表面。3实验过程和表征方法样品表面的形貌用AFM在洁净室内进

8、行观察，其型号为Digital Instruments Nanoscope公司的DimenSionTM31O0测量时采用接触模式(Taping mode)，扫描 频率为2. 0 Hz。为了检验化学清洗的效果以及无水乙醇对 H钝化Si表面的保护 作用，我们在国家同步辐射实验室表面物理实验站进行了XP舔口SRPE测试。分析系统包括一台英国V筮司的ARUPS0光电子能谱仪，其本底真空可以达到1. 33 X 10-8Pa,同步辐射光源的能量在10eV300eV范围内可调。XPS虫立配置的x射线 源为Mg Ka(1253. 6eV)，测试时x射线以相对于样品表面45。的方向入射。作为 参照样品，未经化学

9、清洗的Si片，用丙酮超声清洗后放人真空室，并在 300 oC除 气30 min。化学清洗后的样品在传人超高真空系统之前，大约在无水乙醇中存留 了 15 min，经高纯N吹干后，将样品快速传人分析室(5 X 10Pa)。先用XP鲂 析清洗后的表面杂质，然后将样品缓慢升温到 300 C(10C/min)，并保温除气 60 min，再进行XP和SRPE表面分析。最后，以1000 C退火将表面的薄氧化层 热除去，并用XP别SRPE分析Si表面。4结果与讨论4. 1化学清洗和除气对Si衬底的表面形貌和杂质的影响化学清洗的效果如图1所示。图1(a)和(b)分别为化学清洗前后 衬底表面的 AF喝。清洗前如图

10、1(a)所示，表面有很多吸附物，它们可能是在Si片机械打磨和抛光时引入的_4J。图1化学清洗前后Si表面的AFh图：（a）清洗前；（b）清洗后和RHEE图：（c）清洗前；（d）清洗 并除气后Fig . 1 AFM images of Si SLliface . （a）uncleaned; （b）cleaned and RHEED images : （c）uncleaned;(d)clea ned化学清洗后，如图1(b)的AFh图所示，表面非常平整和清洁。图1(c)和(d) 为清洗前后的RHEE图。清洗前的表面因为有1 n /n2 n /n的Si氧化层，高能 电子可以穿透此氧化层形成衍射图案。从

11、图1(C)中看到的是Si衬底的(1 X 1)衍射 斑点。化学方法清洗后的Si片，在N2的保护下迅速进入真空系统，并且在650 C 充分除气，将会得到如图1(d)所示的RHEE图，显示模糊的Si(100)(2 X 1)表面重 构，这说明Si表面非常清洁。另外拉长的衍射条纹说明表面的平整度达到了原子 级。binding energy/eV图2未经化学清洗的Si表面和化学清洗后，300 oC除气前后Si表面的XPS谱Fig . 2 XPS spectra ofthe uncleaned Silicon surface and cleanedSilico n surface before and af

12、ter degasS ing at 300C未经化学处理的Si表面，以及300r除气前后的Si表面的XPS析结果如图2 所示。图2中显示结合能在151 eV的应为Si 2s峰，99 eV的应为Si 2p峰，另外在 531 eV的峰应为O 1s峰，在285 eV处的应为C 1s峰。我们可以明显看到，相对于 未经化学清洗的表面，化学清洗后的表面 C O峰的强度下降很多。C1s峰的下降 可能是因为表1中第一步的有机溶剂可以让表面的含 C有机分子去除更彻底。O1s 峰的下降是因为稀释的HF酸溶液可以有效去除表面原有的Sio2薄膜。实验得到的XP鐵据与参考文献8中的标准数据基本一致。为了更精确地判断可能

13、的杂质F、 O C和B等在Si表面的吸附状态，以及300 C除气对它们表面含量的影响，我们 对这些元素的化学态进行了 XP鲂析，其实验结果如图3所示。图3(a)为F 1 s峰 在三种表面的强度变化。未经过化学处理的 Si表面不含有F,除气前的Si表面有 一个微弱的F 1s峰，说明化学处理之后的Si表面残留少量的HF酸分子，经300 C 除气F 1s峰消失，由此可以判断HF分子物理吸附于表面。图3(b)所示的是B 1 s 峰在三种表面的强度变化，由于B 1s峰都很不明显，可以认为Si表面基本没有B 污染。图3(C)所示的是杂质C 1 s峰的强度变化。未经化学处理的Si表面，经过 300 oC除气

14、之后，在286 eV处存在C 1s峰，说明表面残留有CH0(丙酮)分子。化 学处理过的Si表面，300 oC除气后的C 1s峰强相对于除气前低很多，这说明表面 残留一些物理吸附的CHOH分子.在图3(d)中，未化学清洗的Si表面O 1s峰对应 结合能为533 eV，说明O信号主要来自于表面的SiO2薄膜。图3(d)中的插图清楚 地显示除气后的C峰强度有明显下降，说明O有一部分是以物理吸附形式存在于Si 表面，这部分信号可能来自于表面残留的 GH5OH和HO分子。除气后O勺信号并没 有完全消失，这说明仍有一部分O以化学吸附形式存在。Grundner等认为：CHOH 可以缓慢氧化H钝化的Si表面，

15、因为GHOH和CHOH具有相同的官能团，两者具有 相似的化学性质，可以认为CHOHf H-Si钝化表面发生了微弱的氧化反应，这为 下面的SRPE结果所证实。(a)|/F after degassing3 before degassing更f .-&#“H吋undeaned三1i- . 16S0.0 62.S6S5.0 67,5 690.0binding energy/eV(b)after deguinguncleanedbefore degasing187 I8S )89 190 191 192 193 194 I9Sbinding energy/eV(C)甘跑忧degassing%”， 、H

16、DCleanedafter degassingJ4 9)1 44JbUdiAt WTF总*；after degassmg ；(d)EeKreScgiaiiig June J eased ”280 2822S4 26290bindmg energy/eV526 528 530 S32 534 536binding energy/eV图3未经化学清洗的Si表面和化学清洗后，300C除气前后Si表面可能存在杂质的XP盼谱:F ; (b)B ; (c)C ; (d)OFig . 3 XPS spectra of the possible con tam in ati ons : (a)F; (b)B

17、; (C)C; (d); O .at un clea ned Silic onsurface and cleaned ilicon surface before and after 300 C degasSing由于同步辐射光具有较高的分辨率和表面敏感性，所以我们采用150 eV的同 步辐射光来研究Si 2p芯能级，从而判断Si的氧化态。SRPE的测试结果如图4所 示。图中所示的虚线是拟合曲线，其中 Si 2p 3z2, Si 2p i/2, Si+ , Si4+对应结合 能分别为99. 3、99. 9、100. 3、102. 7 eV。氧化层的厚度Tx可由下面方程计1041021009896

18、binding energy/eV图4 300 C除气后的Si 2p芯能级谱，為跻=150 eV ,=82 . 5。：实线为测试结果，虚线是拟合结果Fig . 4 Si 2p core level SRPES spectra of Silicon surface after degassing at 300 C，-=150eV，=82 . 5。: The solidline represents the raw result ; the dot lines represent the fitted resultsKx =人朋曲皿 lnu (x (NO + NI)/(1)NS +1方程中NS N

19、刖NI分别代表从Si衬底、SQ、SiOx中出射的光电子谱峰强度。“ .:和Ys(Yx)分别代表Si衬底(Si0 2)中Si原子的密度，Si(SiO2)2p光电子的非弹性散射平均自由程，Si(SiO 2)2p的光电子产额。0是出射角, 相对于衬底表面。方程中所用到的部分参数为：Si衬底中Si原子密度n为5 X 10 28 m-3，SO中Si的原子密度no为2. 28 X 10 28 m-3Si衬底中Si 2p的光电子产额 取为0. 59, SiO2中Si 2p的光电子产额 J 取为O. 69这里引用x射线光源为Al (I486. 6 eV)时得到的Si 2p光电子非弹性散 射平均自由程作为参数：

20、Si衬底和SiO2中分别为2. 11 nm和3. 8O nin，同时应 考虑到光电子非弹性散射平均自由程与电子动能有关：丹二 + 0.41( aE)1/2monolayer式中E为费密能级以上的光电子动能，n是单层原子的厚度。本研究中米用光子能 量为150 eV而不是A1 K (1486 . 6 eV)，经修正计算出Si 2p光电子非弹性散射 平均自由程：Si衬底中A为O. 40 nm, SiO2中以 为0. 72 nm。最终根据图2计算 的峰面积比，得到的氧化层厚度为0. 126 nm,相当于一个原子层的厚度。说明 CHOH寸延缓H钝化的Si表面被氧化的速率非常有效。4. 2 1000 C退

21、火后Si表面的XPS研究为了除去Si表面的超薄氧化层，我们将衬底温度升至1000C，并保温25 min。 Lan de认为硅的氧化物薄膜可以在高温下通过下面化学反应，生成气相的SiO被除 去：SiO2+Si 2SiOT(3)这个反应通常发生的温度介于800r1000C之间，整个过程可以分为两步：Si 和SiO2在界面处反应生成气相的SiO，然后SiO渗透通过氧化膜挥发。100200300400500600700binding energy/eV图5 1000 C退火后Si表面的XPStFig . 5 XPS speetmm of the Silicon surface after anneal

22、ing at 1000 C1000C退火后的XPS吉果如图5中所示。与图2中除气后的XPS吉果相比，Si 2s 和Si 2p峰仍然非常明显，但是O 1 s峰和C 1 s峰均已消失。表明经过高温退火， 能得到非常洁净的Si表面。Grun. der根据高分辨电子能量损失谱的结果认为， HF: CHOH溶液刻蚀过的表面存在Si CH形式的成键，CH基团在397C 797C 之间可以被除去。所以我们认为HF: CHOH刻蚀后的Si表面也存在某种形式的 Si . CH形式的化学吸附，300C除气温度过。105 104 103 102 101 100999897 96binding energy/eV图6

23、 1000 C退火后Si 2p的SRPE芯能级谱，囂？ =150 eV,励=82 . 5。：实线为测试结果,，- =150 eV,虚线是拟合结果Fig . 6 Si 2p core level speetra of Silicon Sllrface after annealing at 1000 C=82. 5。: The solid line rep . resentsthe raw result; the dot lines represent the fitting result低不足以将CH基团脱附。在1000 C退火后，Si 2p的SRPE谱如图6所示，其中同步辐射光子能量选择 为1

24、50 eV。将原始的谱图分解为4个GausSian型的分谱，它们的结合能分别为 100. 2、98. 5、99. 6、99. 0 eV。其中后两个峰分别Si 22和Si 2”2，而前 两个峰s1和s2为Si的两个表面态。表面态s1来自于表面的悬键原子，S2的来源目 前尚无定论。这两个表面态在Si(111)的(7 X 7)重构表面也可观察到。这说明高 温退火后得到的Si表面已经非常清洁。5结论本文提出了一种温和简洁的Si表面化学清洗方法。它主要采用挥发性较弱的 HO溶液清洗表面，并使用XP舔口SRPE对化学清洗前后的Si表面进行分析。 除气前后XPS勺对比结果表明，清洗后的Si表面不存在B污染，

25、但存在少量物理吸 附的F污染，以及化学吸附和物理吸附都存在的 C和O亏染。根据Si 2p芯能级的 SRPE结果，可以确定氧化层的厚度只有一个单层。样品在 1000 C退火25 min后, XP别SRPE的结果表明Si表面已经非常清洁，并且出现了两个 Si的表面态。6 致谢在本论文编写与组织过程中，我参考了许多专家、学者著作及论文的指导， 引用了其中精辟的论述与详实的资料， 这些著述均在参考文献中列出， 在此，谨 向这些作者表示真挚的谢意！在本论文编写过程中， 曹志伟的大力支持与帮助， 在此， 我对老师同学们和 个人所给予的支持与帮助表示由衷的感谢！7 参考文献1 Gmnthaner P J，G

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