[材料科学]纳米二氧化钛的制备与光催化性能研究

1、中国矿业大学2012届本科毕业设计（论文） 第 47 页1 绪论二氧化钛，化学式为tio2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑1；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。在过去的研究中，用半导体粉末对水、油和空气中的有毒有机化合物进行光催化降解和完全矿化引起了人们的大量关注。由于抗光腐蚀性，化学稳定性，成本低，无毒和强氧化性，二氧化钛

2、被作为应用最广泛的光催化剂来光降解水和空气中的有毒化合物。但是二氧化钛具有较大的带隙（锐钛矿相二氧化钛为3.20ev）因此，只有较小一段太阳光区域，大约为2%3%紫外光区可被应用2。人们尝试用各种制备方法，如贵金属掺杂、氧化物复合、表面修饰等等方法，防止和减少电子与空穴的复合，提高催化剂的光催化活性。众所周知，吸附和催化的效率与固体的孔径及表面积有关，因此，对二氧化钛进行修饰、改性及增大比表面积是提高光量子效率和增大反应速率的一个有效的方法与途径。1.1 tio2的结构与基本性质1.1.1物理常数及结构特征表1 tio2的物理常数物性金红石型锐钛型结晶系四方晶系四方晶系相对密度3.94.23.

3、84.1折射率2.762.55莫氏硬度6-75.5-6电容率11431熔点1858高温时转变为金红石型吸油度16481830着色强度1650190012001300颗粒大小0.20.30.3功函数5.58ev1.1.2 tio2的结构特征在自然界中，tio2存在三种晶型结构，即金红石、锐钛矿和板钛矿。这些结构的区别取决于tio68-八面体的连接方式，图1-1是tio68-八面体的两种连接方式，锐钛矿结构是由tio68-八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由tio68-八面体共顶点且共边组成。锐钛矿tio2中的每个八面体与周围8个八面体相连，金红石tio2中每个八面体与周围10个八面体相连。

4、事实上锐钛矿可以看做是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构3。简单地认为锐钛矿比金红石活性高是不严谨的，它们的活性受其晶化过程的一些因素影响。在同等条件下无定型tio2结晶成型时，金红石通常会形成大的晶粒以及较差的吸附性能，由此导致金红石的活性较低；如果在结晶时能保持与锐钛矿同样的晶粒尺寸及表面性质，金红石活性也较高。如lee(1999)等发现用脉冲激光照射锐钛矿tio2，由于晶体内部产生高温使得晶粒向金红石相转变，相转变的过程比表面积和晶粒尺寸保持不变，此法制出的金红石型催化剂表现出相当高的活性。tsai(1997) 等采用不同方法制备锐钛矿和金红石型tio2光催化降

5、解含酚溶液，结果表明tio2活性与制备方法及煅烧温度有关，在一定条件下金红石型tio2表现出很高的光催化活性，该结果主要取决于金红石表面存在大量的羟基。由此可见，无论是锐钛矿还是金红石型tio2，它们都可能具有较高的活性，而活性的高低则主要取决于晶粒的表面性质及尺寸大小等因素。板钛矿是一种很少有人关注的晶型，ovenstone(2001)报道在锐钛矿晶粒中若混有少量的板钛矿会造成催化剂活性显著下降，原因是在两种晶相的表面形成复合中心。研究表明，由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶通常比由单一晶体的活性高。混合晶体表现出更高的活性是因为结晶过程中在锐钛矿表面形成薄的金红石层，通过金红石层能有效地

6、提高锐钛矿晶型中电子-空穴分离效率(称为混晶效应)。bacsa(1998)等人通过实验发现100的锐钛矿与100的金红石活性同样不高，而不同比例的二者混合体却表现出比纯的锐钛矿或金红石更高的活性，尤以30金红石和70锐钛矿组成的混合晶型活性最高，由此可见两种晶型的确具有一定的协同效应。高活性光催化剂p-25也是由两种晶型混合组成，而不是纯的锐钛矿。 a：共边连接 b;共顶点方式图1-1 tio6的结构单元连接方式a：金红石 b：锐钛矿 c;板钛矿连接ti的o有o1和o2两种，板钛矿连接ti的只有o；图1-2：金红石、锐钛矿、板钛矿的tio6八面体结构1.1.3 tio2的性状及用途制备一定浓度

7、的钛化合物标准、颜料、陶瓷工业、聚乙烯着色剂、研磨剂、电容介质、高纯钛盐制备、耐高温合金、耐高温海绵钛制造4。 用于油漆、油墨、塑料、橡胶、造纸、化纤等行业;用于电焊条，提炼钛和制造钛白粉(纳米级)广泛应用于功能陶瓷、催化剂、化妆品和光敏材料等白色无机颜料5,是白色颜料中着色力最强的一种，具有优良的遮盖力和着色牢度，适用于不透明的白色制品。金红石型特别适用于室外使用的塑料制品，可赋予制品良好的光稳定性6。锐钛型主要用于室内使用制品，但略带蓝光，白度高、遮盖力大、着色力强且分散性较好。钛白粉广泛用作油漆、纸张、橡胶、塑料、搪瓷、玻璃、化妆品、油墨、水彩和油彩的颜料，还可用于冶金、无线电、陶瓷、电

8、焊条。1.1.4 tio2能带结构tio2能带是由充满电子的价带(valanceband，vb)和空的导带(conduetionband，cb)构成7，价带和导带间存在禁带。电子在填充时优先从能量低的价带填起。3d轨道分裂成为eg和t2g两个亚层，它们全是空的轨道，电子占据s和p能带;费米能级处于s，p能带和t2g能带之间;最低的两个价带相应于o2s能级，接下来6个价带相应于o2p能级。当用能量大于禁带宽度(eg)的光照射时，tio2价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴(h+)，电子与空穴对在电场作用下分离并迁移到表面。当ph=1时，利用能带结构模型计算的tio2晶

9、体的禁带宽度为3.0ev(金红石相)和3.2ev(锐钛矿相)8。tio2对光的吸收阈值g与其禁带宽度eg有关，其关系式为:g (nm)=1240/eg(ev)对于锐钛矿相tio2，其吸收阈值为387nm9。光吸收阈值g越小，半导体的禁带宽度eg越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化-还原电极电势越高。空穴的电势大于3.0ev，比高锰酸根、氯气、臭氧甚至比氟气的电极电势还高，具有很强的氧化性。研究发现，纳米二氧化钛能氧化多种有机物，由于其氧化能力很强，能把有机物最终氧化为二氧化碳和水等无机小分子10。1.2 tio2的光催化作用原理1.2.1光催化作用原理二氧化钛是一种n型半导体材料，锐钛矿相t

10、io2的禁带宽度eg =3.2ev，由半导体的光吸收阈值g与禁带宽度e g的关系式： g (nm)=1240/eg(ev) (1)可知：当波长为387nm的入射光照射到tio2上时，价带中的电子就会发生跃迁，形成电子-空穴对，光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。在半导体悬浮水溶液中，半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒11，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质。除了上述变化途径外，光激发产生的电子、空穴也可能在半导体内部或表面复合，如果没有适当的电子、空穴俘获剂12，储备的能量在几个毫秒内

11、就会通过复合而消耗掉，而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随后的氧化还原反应就会发生。在水溶液中，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧，氧俘获电子形成o2-；oh-、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，空穴则将吸附在tio2表面的oh-和h2o氧化成具有高度活性的oh自由基，活泼的oh自由基可以将许多难以降解的有机物氧化为co2和h2o。其反应机理如下13 ： tio2 + hv h+ + e- (2) h+ + e- 热量 (3) h2o h+ + oh- (4) h+ + oh- ho (5) h+ + h2o + o2- ho+ h+ + o

12、2- (6) h+ + h2o ho+ h+ (7) e- + o2 o2- (8) o2- + h+ ho2- (9) 2ho2 o2 + h2o2 (10) h2o2 + o2- ho+ oh- + o2 (11) h2o2 + hv 2ho (12 ) 从上述光催化作用原理分析可知道，光催化过程实际上同时包含氧化反应和还原反应两个过程，分别反映出光生空穴和光生电子的反应性能，同时二者又相互影响，相互制约。半导体光催化剂大多是硫族化合物半导体都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构,即在价带(valenceband,vb)和导带(conductionband,cb)之间存在一个禁带(fo

13、rbiddenband,bandgap)。由于半导体的光吸收阈值与带隙具有式k=1240/eg(ev)的关系,因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物co2和h2o,甚至对一些无机物也能彻底分解。1.2.2光催化反应的基本途径当能量大于tio2禁带宽度的光照射半导

14、体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(矿)，同时在价带留下空穴(矿)。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合14。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的oh或h2o发生作用生成ho。ho是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与o2发生作用生成ho2和o2-等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。该过程如图1(a)所示，可用如下反应式表示1

15、5：tio2+hvtio2(e-，h+) （13）e-+h+heat or hv （14）h+oh-adsho (15)h+h2oadsho+h+ (16)e-+o2o2- (17)ho能与电子给体作用，将之氧化，矿能够与电子受体作用将之还原，同时h+也能够直接与有机物作用将之氧化：ho+dd+oh- （18）e-+aa- (19)h+dd+ (20)光催化反应的量子效率低(理论上不会超过20%)是其难以实用化的最为关键因素之一。光催化反应的量子效率取决于载流子的复合几率，载流子复合过程则主要取决于两个因素：载流子在催化剂表面的俘获过程和表面电荷迁移过程。增加载流子的俘获或提高表面电荷迁移速率

16、能够抑制电荷载流子复合，增加光催化反应的量子效率。电子和空穴复合的速率很快，在tio2表面其速率在10-9s以内，而载流子被俘获的速率相对较慢，通常在10-710-8s(hoffmann，1995)。所以为了有效俘获电子或空穴，俘获剂在催化剂表面的预吸附是十分重要的。催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相结构及表面晶格缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移过程。如果反应液中存在一些电子受体能够及时与电子作用，通常能够抑制电子空穴的复合，如elmorsi(2000)发现溶液中含10-3m的ag+时，其光催化效率提高，原因在于ag+作为电子受体与电子反应生成金属银，从而减少了空穴电子对复合的几率。尽管通常认为

17、电子被俘获的过程相对于载流子复合过程要慢得多，但joseph(1998)等人发现当光强很弱时，在ns时间范围内电子吸收谱主要取决于电子在催化剂表面的俘获，而fs至ps范围以及ms以上时电子吸收谱则取决于载流子的复合，即在ns时间尺度电子被俘获的过程相对于电子空穴复合的过程更具有优势，如果没有空穴俘获剂的存在，数ms后仍能测到电子的存在。光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是ho还是空穴，一直存在争论，许多学者认为ho起主要作用(turchi，1990；sun，1996；schwarz，1997)。esr研究结果证实了光催化反应中ho及一些活性氧自由基的存在(noda,1993),mao(1991

18、)等则证实了氯乙烷的降解速率限制步骤是ho对c-h键的攻击过程。但空穴对有机物的直接氧化作用在适当的情形下也非常重要，特别是一些气相反应，空穴的直接氧化可能是其反应的主要途径。不同的情形下空穴与羟基自由基能够同时作用，有时溶液的ph值也决定了羟基自由基还是空穴起主要作用(sun，1995)。assabane(2000)等研究1，2，4三羧基安息香酸光催化降解时则认为羟基自由基与空穴的作用是一个互相竞争的过程。但是也有许多学者认为空穴的作用更为重(carrway,1994)。如ishibashi和fujishima(2000)等通过测定反应过程中ho和空穴的量子产率来推测它们在反应中所起的作用，

19、结果发现ho的产率为710-5，空穴的产率为5.710-2，由此认为空穴是光催化反应的主要物质。图1-3：半导体tio2的光催化氧化反应原理图1.3影响tio2光催化剂的因素1.3.1 水蒸气对二氧化钛光催化剂的影响及光催化剂的失活通常情况下，tio2镀膜表面与水有较大的接触角，但经紫外光照射后，水的接触角减少到5度以下，甚至可以达到o度(即水滴完全浸润在tio2的表面)，显示非常强的亲水性。停止光照后，表面亲水性可以维持数小时到1周左右，随后慢慢恢复到照射前的疏水状态。进一步研究证明，在光照条件下，tio2表而的超亲水性起因于其表面结构的变化:在紫外光的照射下，tio2价带电子被激发到导带，

20、电子和空穴向tio2表面迁移，在表而生成电子一空穴对，电子与ti4+反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别形成正三价的钦离子和氧空位。此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水(表面轻基)，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层。研究表明，光照时间、光照强度、品面、环境气氛和热处理都会影响到tio2的表面结构，从而影响到其光催化性能。还有研究表明，反应浓度低时，反应速率受水蒸气的影响不敏感，而反应物浓度高时，水蒸气的存在使反应速率降低。催化剂的失活除了表面氢氧基消耗所导致以外，反应物或反应中间产物在催化剂表面吸附从而占据了活性位也可引起其失活。1.3.2 tio2纳米粒子的表

21、面积大小对催化作用的影响表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积大则吸附量大，活性就高。一般认为光催化活性由催化剂吸收光的能力、载流子分离以及向表面转移效率决定。tio2吸收光的能力越强，光照产生的电子一空穴对越多。分离的电子和空穴在能量弛豫中被底部捕获时，引起氧化还原的几率越大，光催化反应活性也就高。另外，表面的粗糙度、表面的结晶度、表面的轻基等也影响着表面的吸附和电子一空穴的复合，进而影响催化剂的活性。tio2表面钛羟基(tioh)结构在光催化过程中起着重要作用，tio2光催化活性和表面ti3+数量有关，如果ti3+数量增加，光催化活性就提高了。1.3.3

22、焙烧温度的影响通常情况下，焙烧温度的提高会导致催化活性的降低，因为焙烧温度会对tio2的表面产生影响。随着焙烧温度的提高，比表面积减少，表面吸附量有明显的减少趋势，并且焙烧温度升高到一定程度时会引起锐钦矿型tio2向金红石型tio2转变，这是导致其光催化性能下降的主要原因。1.3.4 ph的影响冷文华等人研究了ph对tio2催化降解苯胺的影响，指出当ph小于7时，随ph降低tio2表面的oh一减少。轻基自由基数量的减少，使反应速率下降。并且指出，ph=7左右降解速率有极大值。在光降解过程中，溶液的ph是氯化芳香烃在tio2表面吸附的重要参数。tanaka和saha研究了ph对tio2光催化降解

23、的影响。他们发现，在低ph时，tcp在tio2表面的吸附是可逆的，当ph从3.8增加到6.8时，反应速率增加，其原因是由于oh一浓度的增大。heather m.coleman在对17-p-oestradiol的研究中指出，ph=7时，降解速率形成峰值，而当ph10时，降解速率又迅速增加，这是由于ph=7接近17-p-oesrtdaiol本身的ph值，ph10时，oh一迅速增加所致。1.3.5 光强度的影响光照强度和催化效果有直接关系。因为单位体积内有效光子数是影响反应速率的直接因素。光照强度越高时，单位体积内所接受的入射光子数越多，在催化剂表面产生的活性物种越多，反应自然就快。但光强度也不是无

24、限制的越高越好。当光子的利用率达到最大时，过多的光子无法得到利用。从经济角度出发，能源的过渡浪费也是不可取的。另外，tio2的加入量、光波长、氧浓度的变化等都对光催化降解反应有影响。1.4二氧化钛光催化的应用近年来人们发现二氧化钛光催化材料具有降解废水和空气中的有机物,去除空气中氮氧化合物、含硫化合物、还原水中部分重金属有害离子、杀菌、除臭等用途。1.4. 1 降解有机污染物利用纳米二氧化钛的光催化特性就可以处理含有机污染物的废水也可以降解空气中有机物。光催化氧化法是一种高效的深度氧化过程。大量研究工作发现,纳米二氧化钛可将水体中的烃类、卤代烃、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂

25、等较快地完全氧化为co2 和h2o 等无害物质 ,达到除毒、脱色、去臭的目的,从而消除水中有机物的污染。另外近年来,随着室内建筑装饰材料、家用化学物质的使用,室内空气污染越来越受到人们的重视。目前已从室内的空气中鉴定出几百种有机物质,对室内主要污染物甲醛、甲苯等的研究结果表明,污染物的光降解与其浓度有关。质量数为1 10 - 4以下的甲醛可完全被二氧化钛光催化分解为co2 和h2o ,而在较高浓度时则被氧化成甲酸。高浓度甲苯光催化降解时,由于生成的难分解的中间产物富集在二氧化钛周围,阻碍了光催化反应的进行,去除效率非常低,但低浓度时甲苯很易被氧化为co2 和h2o。目前处理废水的二氧化钛光催化

26、反应器可分为悬浮系和固定体系,可用于工业废水、生活废水中有机物的处理。悬浮体系是直接将纳米二氧化钛与有机污染物废液混合,通过搅拌或鼓空气使其均匀分散,光降解效率高,但二氧化钛难以回收,美国和日本利用纳米二氧化钛对海上石油泄露造成的污染进行处理就采用这种方法 。固定体系用于连续处理污染物,反应器相对简单易行,但效率有待提高。对空气中有机污染物的去除可采用在居室、办公室的窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷二氧化钛薄膜或在房间内安放二氧化钛光催化设备均可有效降解这些有机物,达到净化室内空气的目的。二氧化钛也可用于石油、化工等行业的工业废气的光催化降解。1.4.2 分解去除大气中氮氧化物及含硫化合汽车、摩托车

27、尾气及工业废气等都会向空气中排放nox、h2s、so2 等有害气体,空气中这些气体成分浓度超标会严重影响人体健康,利用二氧化钛的高活性和空气中的氧气可直接实现这些物质的光催化氧化。目前日本已利用氟树脂、二氧化钛等开发出抗剥离的光催化薄板,12 h 后薄板表面低浓度(一百万分之一以下) 的nox 的去除率可达90 %以上。在污染严重的地域利用建筑物外墙壁或高速公路遮音壁等配置这种光催化薄板,利用太阳能可有效去除空气中nox 、so2 、h2s ,薄板表面积聚的hno3 、hso4 可由雨水冲洗,不会引起光催化活性降低。也可以利用二氧化钛的特点,将其涂敷于玻璃表面,制成环保建筑玻璃,使用过程中,在

28、雨水、阳光的作用下,不仅可以去除nox 、h2s、so2 等物质,另外这种自洁玻璃可以重复使用,不会形成二次污染 。1.4. 3 还原金属离子光生电子具有很强的还原能力,水中的重金属离子可通过接受二氧化钛表面上的电子而被还原。例如cr6 + 具有较强的致癌性,其毒性比cr3 +高出100 倍。在cr6 + - tio2 体系中,光生电子被ti4 + 捕获而生成ti3 + ,cr6 + 的光催化还原主要从ti3 +上得到电子间接还原为主。利用这种方法可以处理一些含重金属离子的污水。1.5二氧化钛光催化剂的研究现状二氧化钛，本身是一种多用途的材料，被应用在不同的应用和产品中，如色素，防晒乳液，电化

29、学电极，电容器，太阳能电池剂，作为牙膏中的食品着色剂，用来降解污水、空气净化等。开发高比表、高活性、可见光响应的高效光催化材料是光催化领域的研究热点，人们对tio2光催化剂的掺杂15、贵金属沉积16、负载17等改性方法进行了广泛研究。多孔空心球材料18、核壳结构材料19和大孔材料具有稳定性好、密度低、比表面积大等特性，在催化反应、光电子器件、环境保护等领域应用前景广阔。目前已能合成热稳定性较高的二氧化钛、二氧化锆20、三氧化钨和其它金属复合物等非硅基介孔材料。这些非硅基介孔材料的合成是引入了各种配位型或非配位型模板剂,通过表面活性剂头部基团与无机物种共价键相互作用形成了介孔结构，并用萃取或高温

30、焙烧法脱除模板,这其中合成介孔结构二氧化钛的研究相对活跃。无论哪种方法合成的介孔材料第一步都是选择适当的模板剂，通过缩小或扩大胶团尺寸可达到改变介孔材料孔径的目的。模板剂的选择在介孔二氧化钛的合成中极为关键，模板法也是合成介孔材料方法中最为传统和经典的方法。目前，为得到较好的介孔结构，在模板法的基础上又发展了多种辅助方法，主要是选择适当的模板剂后通过多种途径合成二氧化钛介孔材料。以二氧化钛为基础的光催化剂的研究同样促进了各种各样的制备催化剂的方法的发展。在二氧化钛的合成中可用于制备介孔二氧化钛光催化剂的方法有很多，如溶胶-凝胶法，热化学法21（乙醇热22，水热23，溶剂热24），磁电反应溅射法

31、，低温浸渍法，喷溅法，乳液法，相分离法，固相反应法，改良stober法，反胶束法，表面化学侵蚀法，蒸馏沉淀聚合的方法，喷射沉积法，沉积-沉淀法，水热微波处理，水热低温处理25，由溶胶凝胶法得来的其他不同方法:改性溶胶凝胶法，干凝胶法，溶胶凝胶法和其它方法（固态研磨法、超声处理法、离心纺纱处理26）与溶胶凝胶法结合而形成的复合方法。因溶胶凝胶反应易于控制前驱物及产物的行为,且具有在低温下能够调变样品的尺寸、形貌、纯度及结构均匀性等特点，使溶胶凝胶法成为合成介孔tio2的最常用方法。多数的溶胶凝胶法是将比较稳定的烷氧基钛或卤化钛27为前驱物水解，再加入模板剂,主要是溶致液晶表面活性剂和自组装的嵌段

32、共聚物,凝胶化后用溶剂萃取或烧结的方法将模板剂去除。此外，在选好适当的模板剂后结合水热法进行介孔二氧化钛的合成也逐渐引起关注。水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理,避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚28，而且通过改变工艺条件如反应温度、ph值,反应物浓度及物料配比和添加剂等，可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制。同时,因经过重结晶,所以制得的粉体纯度高。对于介孔二氧化钛，目前研究中表现出去除模板剂后会出现孔塌陷、孔径缩小、孔隙率29和比表面积减小的现象,这会大大降低介孔二氧化钛的使用性能；介孔tio2 材料具有光催化活性强、催化剂载容量高的特点,目前介孔tio2 的应用研究主要集

33、中在光催化剂、太阳能电池电极等方面。介孔结构材料的组成和结构还比较有限，尤其是很多功能性介孔结构材料(如光电材料、电极材料、气体/生物传感材料等31)还无法得到，而且大多数材料都是无定形的,这样就限制了它们在光、电、磁等方面的应用。另外，目前使用的大多数模板剂价格昂贵。因此，如何开发新的介孔结构、寻找新的合成方法32，如何在保持材料的介孔结构的基础上提高材料的结晶性，优化和寻求介孔结构二氧化钛的功能性,如何利用价格合理的模板剂制备出孔结构稳定、孔隙率和比表面积较高的介孔二氧化钛及功能介孔二氧化钛将继续成为研究的热点。而且，我国对介孔二氧化钛的研究主要集中于材料的制备和模板剂的选择，与国外相比，

34、对介孔二氧化钛制备过程中的有关机理及介孔二氧化钛的应用研究较少，因此我国应该扩大此类材料的应用研究33，使其尽快走出实验室，实现产业化,转化为生产力，推动人类社会进步。1.6改变二氧化钛光催化效率的途径1.6.1金属离子掺杂金属离子掺杂是利用物理或化学方法，将金属离子引入到tio2晶格结构内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者改变tio2的能带结构，最终导致tio2的光催化活性发生改变。合理的金属离子掺杂可使tio2吸光波长发生红移、光吸收能力提高、tio2表面对目标反应物的吸收增加、电子和空穴复合率降低，从而提高tio2的光催

35、化性能。由各种金属掺杂的二氧化钛已经用各种方法制备出，合成金属掺杂二氧化钛的方法主要有三种类型：湿法化学合成法、高温反应法、以及对二氧化钛纳米材料进行离子注入法。湿法化学合成法通常是将钛的前驱体与水或者别的溶剂混合后进行加热反应。choi等人用溶胶凝胶法合成了21种金属掺杂的二氧化钛，并且对每种金属掺杂的二氧化钛进行了系统研究，发现金属掺杂可以明显改变二氧化钛的光学反应、电荷复合速率以及介面电子传播速率。nagaveni等人用溶液氧化法合成了w、v、ce、zr、fe和cu离子掺杂的锐钛矿型二氧化钛并且发现固溶体的生成只限制在掺杂离子浓度很小的范围内。wang等人用水热法合成了nd3+掺杂二氧化

36、钛和fe（iii）掺杂二氧化钛，并且发现只有在反应溶液ph值大于6时，才会生成均匀的铁-钛氧化物固溶体。cao等人4采用等离子体增强化学气相沉积法合成了sn4+掺杂二氧化钛纳米薄膜，发现经过掺杂后，二氧化钛表面缺陷增多。wang等人利用将有机金属离子液体在rf热等离子体中进行氧化裂解制备出fe（iii）掺杂二氧化钛，并且发现掺杂后的金红石相二氧化钛比锐钛矿型二氧化钛光催化性能有很大提高。到目前为止，研究者们几乎讨论了所有金属离子包括碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属等，其改性原理多是基于金属离子掺杂引发纳米tio2晶格畸变，形成电子捕获陷阱，进而达到分离电子空穴的目的。从金属离子掺杂研究来看

37、，一定浓度梯度的离子分布/扩散，有利于电子空穴的分散及分离，因而更能够提高纳米tio2的光催化性能。choi等34以氯仿氧化和四氯化碳还原为模型反应,研究了包括19种过渡金属离子v3+、v4+、cr3+、mn3+、fe3+、co3+、ni2+、zn2+、ga3+、zr4+、nb5+、mo5+、ru3+、rh3+、sn4+、sb5+、ta5+、re5+和os3+及li+、mg2+、al3+掺杂纳米tio2的光催化效果。研究结果表明：掺杂0.1%0.5%的fe3+、mo5+、ru3+、os3+、re5+、v4+及rh3+后大大提高了tio2的光催化氧化-还原性能；具有闭壳层电子构型的金属如li+、

38、mg2+、al3+、zn2+、ga3+、zr4+、nb5+等的掺杂影响很小；掺杂co3+会降低对四氯化碳和氯仿的光催化氧化活性。另外，掺杂剂浓度对光催化活性也有很大的影响，存在一个最佳浓度值。通常情况下低浓度是有益的，而高浓度则不利于反应的进行，但浓度太低时(低于最佳浓度)，tio2中由于缺少足够的陷阱，也不能最大限度提高催化活性。anpo等人35用高能注入法的研究证实：v、cr、mn、fe及ni的注入可将tio2的光谱响应范围拓展到可见光区，其红移的程度不仅取决于过渡金属离子的注入量，而且与所注入的过渡金属类型密切相关。其红移程度的排序为：vcrmnfeni，过渡金属掺杂可使tio2利用太阳

39、能的效率提高20%-30%。fuerte等人36研究了v、cr、nb、mo、w、mn、fe、ni、ce等过渡金属掺杂tio2的可见光催化活性，结果显示掺杂tio2的光催化活性要比tio2好。zhao等人37报道了pt改性tio2在可见光条件下降解染料磺酰罗丹明(srb)的研究。结果表明pt掺杂tio2的光催化性能是未掺杂tio2的3倍。yu等人38以甲基蓝降解为模型反应，研究了cr掺杂介孔tio2(cr-tio2)的可见光催化性能，与tio2相比，cr-tio2的光催化效果更好。zhu等人39用非水解溶胶-凝胶法制备出了fe掺杂介孔tio2(fe-tio2)的可见光催化剂，甲基蓝降解实验表明用

40、非水解溶胶-凝胶法制备的fe-tio2的可见光催化效果比没有掺杂的tio2要好，同时也比用传统溶胶-凝胶法制备的fe-tio2要好。iwasaki等人40的研究表明：co、cu和fe在影响tio2的光催化性能方面有类似的作用。由此可以推断，这类具有多个能级的中间价态金属离子在提高tio2光催化性能方面具有更大的优势。另外，离子半径也是一个重要的影响因素。基于稀土元素优良的特性和tio2的各种局限性，近年来众多国内外学者报道了大量关于稀土元素掺杂改性tio2的可见光催化剂，并取得了一定的成果。ranjit等41通过溶胶-凝胶法合成了镧系稀土元素氧化物掺杂改性tio2的光催化ln2o3/tio2(

41、ln=eu、pr和yb)，并以降解水杨酸和t-肉桂酸为模型反应，研究了其吸附和光催化性能。研究结果表明：掺杂后的ln2o3/tio2光催化剂能使水杨酸和t-肉桂酸降解并完全矿化，且其对水杨酸和t-肉桂酸的吸附量比未掺杂镧系稀土元素的tio2催化剂分别高出了3倍和2倍。他们进一步指出，镧系稀土元素掺杂有助于提高tio2的光催化性能，是因为镧系稀土离子与有机污染物在光催化剂表面形成了路易斯酸-碱络合物。xu等42以亚硝酸为模型污染物，系统研究了稀土离子掺杂改性tio2(re/tio2，re=la3+、ce3+、er3+、pr3+、gd3+、nd3+、sm3+)的光催化性能。研究发现，与未改性的ti

42、o2相比，在tio2中掺杂适量的稀土离子可以将tio2的光谱响应范围扩展到可见光区，同时可以有效地抑制光生电子和空穴的复合。另外，稀土离子掺杂也可以增大tio2对no2的吸附量，从而提高其可见光催化性能。同时，稀土离子的掺杂量也是影响光催化性能的一个重要因素，当稀土离子的掺杂量为0.5%时，可以最有效地实现光生载流子的分离，故光催化效果最佳。他们还发现在所有研究的稀土离子中，gd3+掺杂的光催化效果最理想，这是因为gd3+掺杂提高了界面电子的转移速率。xie等43使用化学共沉淀-胶溶-水热法制备出了ce4+改性的tio2(ce4+-tio2)，染料x-3b的降解实验表明其光催化性能显著提高。s

43、u等44使用超声法制备出了pr(no3)3-tio2可见光催化剂，罗丹明和4-氯苯酚降解实验表明其有很好的可见光催化性能，pr(no3)3通过金属-配体的电荷转移反应形成pr()和no2-3中间体从而引发了可见光催化反应。我国稀土资源丰富，同时稀土性价比高，可重复利用，无二次污染，是环境友好材料，因此开发稀土掺杂tio2可见光催化剂对我国环境和经济可持续发展具有重要意义。杂质金属离子掺入tio2后,改变了其光催化性能。由此人们提出了很多掺杂机理模式。其中运用半导体缺陷理论，从能带结构及载流子的传递过程等角度来解释更能触及tio2 掺杂光催化的本质。umebayashi 等人45采用flapw(

44、全势线性缀加平面波)方法为基础的密度泛函理论，利用能带结构的第一性原理对v、cr、mn、fe、co和ni掺杂二氧化钛的电子结构也就是态密度（doss）进行了分析。他们发现当二氧化钛被v、cr、mn、fe或co掺杂后，形成一个新的电子定域能级，电子密集在每个掺杂原子的附近，当掺杂元素的原子数量增多时，定域能级向低能量方向移动。因此，当新的定域能级位于二氧化钛导带附近时，会形成浅势俘获阱，容易捕获激发到tio2导带上的光电子。而当定域能级位于二氧化钛价带附近时，则形成易于捕获价带空穴的深势俘获阱，两种势阱都能起到分离电子空穴对的作用。choi 等人46从光生载流子(即光生电子与空穴)，载流子的俘获

45、与传递，及载流子的复合失活等几个方面研究了tio2 的掺杂机理，认为杂质金属离子掺入tio2后，改变了tio2相应的能级结构。杂质离子能级不仅可以接受tio2价带上的激发电子，也可以吸收光子使电子跃迁到tio2的导带上。由于掺杂能级处于禁带之中，使长波长光子也能被吸收，从而扩展了tio2吸收光谱的范围。同时，tio2导带上的光生电子和价带上的光生空穴，也能被杂质能级俘获，使电子和空穴分离，从而降低了电子空穴的复合几率，延长了载流子的寿命，使单位时间单位体积的光生电子和空穴的数量增多。载流子传递到界面发生氧化还原的机会也随之增多，tio2的光催化效率就提高了。当然，杂质离子也会成为电子空穴的复合

46、中心，有不利于催化剂光催化活性的一面。因此掺杂离子存在一个最佳的掺杂浓度。因此，掺杂金属离子提高tio2光催化性能的机制可概括为以下几个方面47：首先，掺杂可以形成捕获中心，捕获电子或空穴，抑制h+/e-的复合；其次，掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能够激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，从而扩展了tio2 吸收光谱的范围；再次，掺杂可造成晶格缺陷，有利于形成更多的ti4+氧化中心。1.6.2 非金属掺杂2001年，asahi等48报道了氮掺杂的tio2光催化剂2tio2-xnx的制备，将tio2光催化剂的光激发波长拓展到可见光区，并保持其在uv区的光催化活性基本不变，引起了国内外学者的广泛

47、关注。在近几年时间里，已发展了氮、碳、硫、氟、碘、磷、硼等非金属改性tio2光催化剂；其制备方法也由溅射法、粉体氮化法，发展到如机械化学法、溶剂热化学方法、离子注入法、金属有机物化学气相沉积法、水解法、喷射高温热分解法等多种方法，在非金属改性tio2光催化剂的合成方面取得了巨大的进展。例如n掺杂，2001年asahi等49首次通过理论计算证明以非金属元素掺杂改性的可行性。作者认为掺杂使得tio2具有可见光催化活性，需满足下列要求：（1）掺杂应该在tio2带隙中形成能够吸收可见光的能级；（2）导带最小能级(conductionband minimum，cbm)，包括杂质能级，应高于tio2导带最

48、小能级或高于h2/h2o电位以保证其光还原活性；（3）形成的带隙能级应该与tio2能级有足够的重叠，以保证光激发载流子在其寿命内传递到达催化剂表面的活性位置。作者采用全势线性缀加平面波(full-potential linearized augmented plane wave，flapw)方法在局域密度近似( local densityapproximation，lda)框架内计算了n、c、f、p和s等元素替代锐钛矿tio2后的态密度(densities of states，doss)，结果表明，n元素掺杂是最有效的。自asahi的开创性工作以来，国内外对非金属元素掺杂改性的研究形成了新的热

49、点，主要研究了n、c、f、s、b等元素掺杂改性tio2光催化剂，对非金属掺杂的机理以及非金属掺杂对可见光响应的机理也进行了研究。2001年asahi等50基于c4-、n3-、f-、p3-和s2-对锐钛矿型tio2中o2-进行取代掺杂的密度函数理论计算结果提出，n(2p)能够与o(2p)能级相杂化而使tio2的禁带宽度缩小是n掺杂tio2产生可见光活性的原因。然而2003年irie等51在研究tio2-xnx粉末光催化降解气态异丙醇时发现，tio2-xnx在可见光下的量子产率大大低于其在紫外光下的量子产率，从而对asahi等人的观点产生了质疑。因为如果n(2p)与o(2p)能级产生了相互杂化，那

50、么无论用可见光还是用紫外光照射，tio2-xnx粉末光催化降解的量子产率应该是相同的。因此，他们认为n掺杂tio2产生可见光活性的机制是，掺杂的n在tio2的禁带中产生了一个孤立的能态，而且这个能态就位于tio2的价带之上。2004年nakamura等20认为irie等人通过分析光降解产物来评价tio2-xnx粉末光催化活性的方法带有局限性。因为这种通过分析降解产物的评价方法无法区分反应产物是由光诱导氧化反应还是由光诱导还原反应产生的。为此，他们采用光电化学评价方法：先将制得的氮掺杂tio2粉末配制成料浆，再用料浆在导电玻璃基板上制成氮掺杂tio2薄膜电极；然后采用三电极构造，分别测定以未掺杂

51、和氮掺杂tio2薄膜电极为阳极的光电流。由于光电流只能由光诱导氧化反应产生，所以这种光电化学评价方法在认识n掺杂tio2光催化剂的可见光机制上可以获得更为确定的结果。他们的研究结果表明，氮掺杂tio2的可见光活性应归因于，在tio2价带上方形成了n孤立能态，而不是像asahi所认为的那样，n(2p)与o(2p)能级相杂化而缩短了tio2的禁带宽度。由此可见，nakamura等人的研究进一步证实了irie等人的观点。此外，wang等52和lee等53都运用第一原理密度函数理论，计算了氮掺杂取代氧的锐钛矿型tio2的电子结构。两研究组的计算结果都表明，氮掺杂所引入的n 2p能态出现在tio2的禁带

52、中，位于tio2价带最大边(valence band maximum，vbm)之上，而且它们与o(2p)轨道的杂化太弱而不足以产生明显的禁带窄化作用。livraghi等首次将电子顺磁共振(epr)、x射线光电子能谱(xps)和密度函数理论计算相结合，证明在锐钛矿型tio2晶格中存在两种氮：取代氧的n原子和位于间隙的n原子，取代氮原子的能态就位于价带之上，而间隙氮原子的能态位于禁带深部；而且氮掺杂可能伴随着氧空位的产生。此外还指出，这两种掺杂n的相对含量取决于制备条件，如煅烧气氛中的氧浓度以及焙烧温度等。另外，ihara等提出别的n掺杂tio2可见光机制，其可见光活性源于tio2晶格中存在的氧空

53、位。他们认为： n在tio2中应该处于一种相互作用较弱的位置，如氧空位；而且氧空位的能态就处于导带能级的下方，也可提供低的能量激发途径；煅烧温度为400时形成最大量的氧空位，从而导致产物具有最低的反射率和最大的可见光活性；掺杂的n可能起阻止氧空位被再氧化的作用。综上所述，n掺杂tio2的可见光活性机制可能因其制备方法的不同而存在差异；氮掺杂对tio2带隙结构的改变以及由此产生的氧空位，可能都是其产生可见光活性的原因；氧空位是载流子复合中心还是可见光活性中心，可能与氧空位的密度有关。1.6. 3添加适当的有机染料敏化剂二氧化钛是一种宽带隙半导体材料,它只能吸收紫外光,太阳能利用率很低。利用纳米粒

54、子对染料的强吸附作用,通过添加适当的有机染料敏化剂可以扩展其波长响应范围,使它可利用可见光来降解有机物,从而提高二氧化钛光催化效率。采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰二氧化钛,也可提高其光吸收效果,但在光照条件下,硫化物、硒化物不稳定,易发生腐蚀 。1.6. 4掺杂一些过渡元素金属bahneman 等研究了掺杂fe 的二氧化钛纳米颗粒对光降解二氯乙酸的活性。结果表明,fe的掺杂量达2. 5 %时光催化活性较使用纯二氧化钛时提高4 倍。choi 等人也发现,在纳米二氧化钛颗粒中掺杂0. 5 %的fe ( ) 、mo ( ) 、v( )可使起摧毁分解ccl4 和chcl3 的效率大大提高 。1