甲醇制汽油工艺技术概论

1、甲醇制汽油工艺技术概论1 前言近年来，在石油资源不断紧缩的影响下，煤制油（CTL）研究不断升温，而甲醇制汽油（MTG），作为CTL后半段的核心工艺，也再次受到青睐1。甲醇制汽油（MTG）工艺是在Mobil公司开发的甲醇于ZSM-5分子筛催化剂上转化成芳烃的基础上发展而来的。它首先以煤或天然气作原料生产合成气，再以合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。Mobil法甲醇制汽油技术首次发表于1976年，历经30多年的改进和创新后，MTG工艺技术有了很大的进步2,3，与石油炼制生产汽油路线的竞争力也越来越强，这对我国来说尤为重要。我国拥有丰富的煤炭资源，MTG工艺的应用不仅可以优化我国的能源配

2、制和利用，推进可持续发展，而且还有助于缓解国内甲醇生产能力过剩的局面。与其他甲醇下游技术相比，甲醇转化制汽油技术相对简单，在反应器技术、油品后处理技术及油品品质等方面都有一定优势。而且，甲醇转化生产的汽油经简单加工即可直接使用，也可以作为优质汽油组分进行高清洁汽油（国标准）的调合4。由此来看，MTG工艺在国内具有良好的应用前景，但是，目前国内在这方面的研究，尤其是对MTG催化剂的研究并不多。采用自主研发的高性能催化剂，不仅可以提升MTG工艺的经济性和竞争性，还可以推动国内CTL工业的快速发展，为此，对MTG催化剂及MTG工艺过程的研究是十分必要的。2 MTG工艺的应用美国Mobil公司最早在1

3、986年初就在新西兰实现了MTG的工业化5，所建装置年产合成汽油60万吨，并成功运行了10年。之后随着石油价格的回落，该装置改为生产化学级甲醇。二十多年来，有关煤汽化制甲醇，再由甲醇制汽油的研究从来没有停止过，并且工艺技术也愈加成熟2。2010年3月下旬，世界首家煤基甲醇合成油企业晋煤集团天溪煤制油分公司煤合成油示范项目试产成功。其中的甲醇制汽油装置采用埃克森美孚研究工程公司的专有工艺，以ZSM-5沸石为催化剂将甲醇转化为辛烷值为92的汽油，不产生费-托工艺的蜡副产物。该装置初期阶段设计能力为10万t/a，预计第二阶段将扩增至100万t/a。至于国内技术的应用，目前还停留在中试规模。2006年

4、底，中科院山西煤炭化学研究所具有自主知识产权的一步法甲醇转化制汽油技术在其能源化工中试基地完成中试。据介绍，上述中试装置采用常规的单段固定床反应器，日处理甲醇500kg，汽油馏分选择性为37%-38%，LPG选择性为3%-4%，每吨（汽油+LPG）消耗甲醇2.48t，煤化所自主研发的LaHZSM-5催化剂单程寿命为22d。所得油品具有良好的蒸发性和抗腐蚀性，达到GB17930-2006车用汽油的要求，符合欧排放标准6。与埃克森美孚公司开发的二步法MTG技术相比，山西煤化所的一步法MTG技术工艺流程短、汽油选择性高，并且催化剂稳定性和单程寿命等指标也要优于前者。基于该技术设计开发的3. 5 kt

5、/a合成汽油工业示范装置，于2007年12月在云南煤化集团解化公司投产，现已批量生产出合格汽油产品4。该项目的成功开发，将有力推动我国能源结构的变革，同时为云南省丰富的低热值褐煤利用找到切实可行、附加值高的路径，为下一步我国煤制油产业的大规模工业化，提供了技术支持和生产经验。此外，全国煤化工设计技术中心采用自主研发的技术于2007年4月建成年产1万t汽油的MTG试验装置，并取得可以满足工业化放大设计的各项数据7，同时还获得实用新型专利的“甲醇制汽油反应器”技术。该工艺的汽油合成反应器中至少设有三段催化剂床层，并采用热循环气调温、冷循环气调温等四种方法控制反应器内的温度，解决了甲醇制汽油技术方案

6、中温度控制难以及中间产物二甲醚无法有效提取的问题，整个反应过程安全稳定性高、能耗低、投资省，能够实现规模化工业生产。美国最大的沥青煤生产商Consol能源公司与合成能源系统公司SES合作在美国西弗吉尼亚州Benwood附近Marshall郡工业园区建设煤制汽油工厂，计划于2011年投产，建成后预计汽油年产量在1亿加仑左右，所需煤炭资源由邻近的隶属Consol能源公司的Shoemaker煤炭生产联合企业供给1。3 MTG工艺技术3.1反应过程在甲醇制汽油反应过程中，首先甲醇通过分子间脱水生成二甲醚（DME）和水，然后二甲醚在催化剂的作用下转化成轻烯烃（C2-C4），最后轻烯烃通过聚合、烷基化、异

7、构化、氢转移等多步反应生成高级烯烃、正/异构石蜡烃、芳烃和环烷烃的混合物8。反应式如下：CH3OH CH3OCH3 + H2OCH3OH 或CH3OCH3 轻烯烃 + H2O轻烯烃 高级烯烃 + 石蜡烃 + 环烷烃 + 芳烃这其中，决速步是二甲醚转化生成轻烯烃，即C-C键的形成过程，具体的反应机理至今没有形成统一的说法，根据生成的中间产物的不同主要分为碳烯机理、甲基碳离子机理、链反应机理、氧正离子机理和自由基机理等8-10，现以碳烯机理和甲基碳正离子机理为例进行说明。（1）碳烯机理HSwabb等认为，在沸石晶格上碱中心和酸中心的作用下，首先甲醇发生-消去反应，生成中间产物碳烯:CH2，它可以直

8、接生成低碳烯烃，也可以和甲醇或二甲醚通过sp3轨道的C-H键插入生成乙烯，反应式如下，其中R为H原子或甲基：CH3OH :CH2 + H2OZeo-O（碱中心） Zeo-O H-CH2-O H-O-Zeo Zeo-OZeo-OH（酸中心） Zeo-OH2:CH2 C2H4:CH2 + CH3-OR CH3CH2-OR C2H4 + HORChang等提出C-C键的生成与碳烯和正碳离子两种中间体有关。首先甲醇或二甲醚通过-消去生成亚甲基，接着生成表面键合的碳烯，进一步通过沸石为媒介，:CH2与CH3+相互作用生成乙烯，反应模式如下：式中，a为-消去反应，b为脱水反应，c为:CH2与CH3+相互作

9、用生成乙烯和H+。（2）甲基碳离子机理Ono等根据甲醇在杂多酸和过氟化磺酸树脂等B酸催化剂上转化反应的结果断定，甲醇转化为烃的过程中存在甲基碳离子，反应过程如下：其中R可以是H或烷基，而甲基碳离子则认为是由催化剂表面甲氧基物种的极化作用生成： 当反应体系中有烯烃生成后，甲基碳离子也会和烯烃反应，通过氢转移生成高级烯烃。3.2 工艺过程 甲醇制汽油的工艺过程一般包括反应系统、分离系统和循环系统，各个工艺间的差别主要体现在反应系统方面，现对几个有代表性的工艺技术概述如下：（1）固定床工艺 MTG固定床工艺流程由两步脱水反应器系统组成：在装填有Cu/Al2O3催化剂的第1步反应器内，生成接近平衡的甲

10、醇/二甲醚/水混合物；在装填有ZSM-5催化剂的第2步反应器中生成烃。第2步产品冷却后，使之在高压分离器中闪蒸，得到的轻质气体循环回第2步反应器，以控制反应温度的上升。重质产品去分馏塔，分离出液态烃、气态烃和水。当反应产物中测定出未反应的甲醇时，表明催化剂结炭，活性已达不到要求。此时，采取空气与氮混合气燃烧法除去催化剂表面的积炭，从而使反应器内的催化剂再生。工业化的流程中并联设置4台转化反应器，3台运转，1台再生催化剂4,5。烃类产物中可以得到85%的汽油，其辛烷值（RON）高达93。固定床反应器工艺的优点是转化率比较高、工艺成熟，缺点是工艺过程和设备复杂、能耗高、投资高。图1 固定床工艺流程

11、示意图（2）流化床工艺流化床甲醇制汽油工艺流程如图2所示，其主要装置有反应器、再生器、分离器及脱丁烷塔。该工艺的一大特点是采用炼油工业中常用的催化裂化（FCC）流化床反应器和流化床再生器，保证催化剂的循环流动，并不断使用空气和水蒸气燃烧的方法除去催化剂表面的积炭，使ZSM-5催化剂活性在反应期间保持稳定。与固定床MTG工艺相比，流化床MTG工艺显示出如下几方面优势：（1）操作过程中便于移去反应热，而且可将反应热用于生产高压蒸汽；（2）由于催化剂的循环流动使催化剂活性和温度稳定，所以汽油品质在操作期间保持不变；（3）产物中的烃类异构体增多，均四甲苯含量较低（质量分数不大于5%），提高了汽油产品的

12、辛烷值和品质；（4）循环操作的目的在于提高转化率，而不是用来移走热量，故循环量比固定床操作量小得多4；（5）相对固定床工艺，操作压力低（1-5atm），能耗低。图2 流化床工艺流程示意图（3）多管式反应器工艺 多管式反应器流程如图3所示。原料甲醇和循环气与反应器出来的气体进行热交换，调整到所需要的温度后从上部进入多管式反应器，在管内装填的催化剂作用下转化为烃。反应热由多管式反应器壳程循环的熔融盐带入蒸汽发生器中，产生高压蒸汽，实现了能量的充分利用。生成物通过热交换器冷却至常温后进入分离器，分离出液态烃、循环气和水。循环气由压缩机循环回转化工序，液态烃进入稳定塔，塔顶产物为C1-C4烃类，塔底产

13、物为C5+烃类4。该工艺虽然可以较好的控制反应温度，但是反应器结构复杂，建设成本高。图3 多管式反应器工艺流程示意图（4）一步法新工艺2006年，中国科学院山西煤炭化学研究所开发了一步法MTG技术。该技术采用常规固定床反应器，反应过程中甲醇在ZSM-5分子筛催化剂的作用下一步转化为汽油和少量LPG产品，其显著优点是：工艺流程短，汽油选择性高，催化剂稳定性和单程寿命等指标均优于已有技术4，产品汽油辛烷值为93-99（RON），并具有低烯烃含量（5%-15%）、低苯含量和无硫等特点。一步法MTG工艺目前已在云南煤化集团解化公司应用到工业示范装置中。4 MTG工艺优点 在合成气制汽油方面，传统工艺是

14、费-托合成法，它虽然可以从合成气直接制备得到汽油，但是，产物中汽油选择性不高，蜡副产物过多。与费-托合成法相比，MTG工艺具有以下优点2-5：（1）产物油作为汽油使用时，性能良好。产物中多为支链烷烃和甲基化的芳香烃，基本不含碳数为11以上的烃类，如表1所示。（2）对原料的纯度要求不高，无需将粗甲醇中其它含氧化合物除去就可以用作MTG工艺的原料。（3）MTG工艺产生的少量副产物是液化石油气和高热值燃料气，利用价值高。（4）MTG作为已商业化验证的工艺，拥有近10年的操作经验，是生产清洁汽油的低风险方案，并且MTG工艺多采用常规的气相法固定床反应器，工业放大比较容易。（5）甲醇合成工艺和MTG工艺

15、通过液体甲醇相联系，而液体甲醇存储比较方便，所以两套装置可同时开工，也可单独运行，操作灵活性较高。表1 MTG产品与费-托合成法产品的比较低温费-托合成220C高温费-托合成340CMTG甲烷580.7C2-C473016.9C5-160C193682.3中间馏分油2216重质油/蜡油465水溶性含氧化合物150.1合计1001001005 MTG经济可行性上世纪八十年代，Mobil公司与新西兰合作建立的日产汽油2000t的工业装置，在成功运行10年后改为化学级甲醇生产装置。该工艺的隐匿不是由于技术问题，而是由于经济问题2。当时，原油比较便宜，MTG工艺在传统炼油面前没有优势，而现如今，在原油

16、价格一度突破150美元/桶，后又跌至70美元/桶并保持稳定的背景下，MTG工艺又被提出来，这也是促使国内出现新技术的主要原因。MTG工艺的经济性决定着其能否实现工业化，而催化剂、工艺技术和甲醇的成本是决定MTG工艺经济性的关键因素。MTG工艺的原料甲醇主要依靠煤化工来生产，而在在煤化工技术路线中，甲醇合成是最为成熟的技术之一。统计资料表明，2010年我国甲醇生产能力合计可达3500万吨/年，而甲醇实际消费量在1000万吨左右。我国甲醇装置的生产能力将大大超过市场需求，在这种形势下，MTG工艺将具有广阔的应用市场。以山西煤化所的一步法工艺为依据，计算加工一吨甲醇的经济增值，结果如下：生产1吨（汽

17、油+LPG）消耗2.48t甲醇，其中LPG 0.198t，汽油0.918t。原料甲醇：2.48t * 2300元/t = 5704元产品： LPG 0.198t * 5200元/t = 1030元汽油 0.918t * 7000元/t = 6426元每吨甲醇增值 =（6426 + 1030 5704）/2.48 = 706元/t假如甲醇年处理量达到20万t，则年增值可达1.4亿元。由此来看，MTG工艺的经济收益相当可观。6主要研究内容 MTG在工艺技术方面已较为成熟，而在催化剂性能方面还存在较大的发展空间，拥有自主知识产权的催化剂将会大大提高MTG工艺的经济效益。为此，提出了以下几点研究内容。

18、6.1 高性能催化剂的研制ZSM-5分子筛应用在MTG工艺中具有选择性好，活性高和芳构化能力强的优点，采用ZSM-5沸石作为催化剂可使甲醇完全转化，生成丰富的烃类，并且这种分子筛催化剂对从甲醇合成高辛烷值汽油具有优良的选择性（产物中没有大于C11的烷基苯），这主要与其独特的孔道结构和较少的酸量有关。目前，为了进一步提高产物中汽油的选择性和催化剂的抗结焦性能，研究工作主要集中在对ZSM-5的改性方面。通过离子交换、浸渍或者机械混合等方法，将金属离子添加到分子筛中，可以提高催化剂的选择性，比如Zn-MnZSM-511、Mo-ZSM-512和Ag-ZSM-513等催化剂的汽油选择性都要明显高于单纯的

19、ZSM-5催化剂。再则是，通过水热处理14,15、酸碱处理或氟硅酸盐16-18处理，脱除ZSM-5分子筛中的部分骨架铝或非骨架铝，以减少强酸中心和减弱扩散阻力，可以提高催化剂的抗结焦能力和分子筛利用率。根据以上讨论，拟进行以下实验：（1）利用各种酸溶液，如盐酸、草酸、柠檬酸等对HZSM-5分子筛进行预处理，考察不同酸溶液、酸强度对其酸强度和酸分布的影响。（2）利用水热法对HZSM-5分子筛进行预处理，考察水热处理对其酸中心的影响。（3）在前两部分实验基础上，通过离子交换在HZSM-5分子筛上负载各种金属离子，考察个金属离子对分子筛催化性能的影响。6.2 工艺条件的考察参考国内MTG一步法新工艺

20、的技术参数，考察工艺条件对MTG过程和产物的影响，提出最佳的工艺条件。甲醇制烃类是强放热的过程，在400C下每公斤甲醇生成烃类反应热为1510-1740KJ，换算成绝热温升为650C，如何控制和消除反应过程中的反应热将是保证催化剂寿命的关键。可采用的方法包括，采用载气携带，设计循环气，加设反应器冷凝系统等。初步试验条件： 催化剂：经预处理的HZSM-5 + 20% -Al2O3挤条成形 反应器：一段固定床反应器 条件： 入口温度 320C 出口温度 45%；汽油选择性 85%6.3 经济可行性的评估参考甲醇的生产成本，汽油的价格，以及一步法工艺装置的建造成本，对MTG工艺的经济性进行评估，并通

21、过对比，考察MTG工艺与石油路线制备汽油的竞争性。7 预期成果 初步确定各种改性方法影响HZSM-5分子筛性能的规律，力争开发出高性能的MTG催化剂及与之配套的工艺过程和条件，为实现催化剂的工业应用奠定基础。8 制约因素虽然MTG工艺在技术和经济上都具有一定的可行性，但至今没有得到广泛的工业应用，其原因主要有以下几点：（1）原子利用率低。以甲醇为原料制备汽油，产物中烃类仅占45%左右，水占50%以上，这说明甲醇分子中的羟基几乎完全没有得到利用，全部转化生成了水，导致原料的原子利用率低。（2）MTG工艺的经济效益不够稳定。这是因为国内煤基甲醇的产量在多方面因素的影响下起伏不定，导致甲醇价格波动较

22、大。再则是，甲醇的后续产业较多，MTG工艺中甲醇的需求量很难得到保障。（3）工艺技术存在一定的风险。国内新技术一步法甲醇制汽油工艺仍停留在中试规模，要想工业放大，必将承担一定的风险。虽然埃克森美孚公司的二步法工艺比较成熟，但是工艺过程复杂，投资大，存在被淘汰的潜在风险。（4）国内高品质汽油销量不乐观。MTG工艺生产的汽油品质较高，但是在国内市场的竞争性不强，销量很有限，这主要与国内比较宽松的环保法规有关。即便如此，在后石油时代，MTG工艺将成为汽油的主要生产来源，其长远利益是毋庸置疑的，国家应当鼓励国内相关的研究和产业的发展，为后石油时代做准备。参考文献：1 钱伯章甲醇制汽油路线及其应用J化工

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