催化重整基本知识

1、催化重整催化重整 炼油厂 原油 天然气 汽 油 煤 油 柴 油 重整液 丙 烯 液化气 沥 青 石油焦 硫 磺 燃料油 丙 烯 裂解原料 炼厂碳四 原料油 第二 化肥厂 烯烃厂 橡胶厂 腈纶厂 一 概述 二 基本原理 三工艺流程 四 操作参数及影响因素 五 催化剂、原料与产物分布 六 思考题 一 概述 衡量汽油质量最重要的指标：辛烷值辛烷值 当前汽油机的压缩比普遍达到10:1 这就要求汽油的辛烷值至少达到93 直馏汽油的辛烷值：100 甲苯120 间二甲苯117.5 一 概述 1.重整装置的生产目的 高辛烷值汽油、芳烃、氢气 2. 重整技术发展简介 催化剂：白土 高铂小球 铂铼 铂锡 工 艺：

2、不再生 半再生 连续再生 一 概述 3. 胜利炼油厂60万吨/年连续重整装置的工艺特点 1）重整反应部分采用法国ifp二代超低压连续重整 专利技术，反应平均压力0.35mpa。反应压力低， 氢烃比小，产物液收率高，脱戊烷油芳烃含量可 达80，辛烷值（ron）超过100。 2）重整反应器和再生器均为移动床。 3）催化剂再生是连续进行的。 4）重整产物回收采用二段压缩再生流程，以提高 液体产品收率和氢气纯度。 一 概述 4. 原料组成 沙轻原油直馏石脑油（c5165)19.55 万吨/年 科威特原油直馏石脑油（c5165)19.55 万吨/年 加氢裂化石脑油（c5165)25.80 万吨/年 乙烯

3、裂解的汽油抽余油5.00万吨/年 合计69.90 万吨/年 一 概述 5. 产物组成 轻石脑油 9.60万吨/年 脱戊烷油51.55万吨/年 戊烷 1.21万吨/年 液化气 1.26万吨/年 燃料气 0.75万吨/年 含氢气体 5.53万吨/年 合计69.90万吨/年 一 概述 预处理 原料 重整 产品 重整 二 基本原理 (一). 原料预处理（预加氢）的基本原理 原料的预处理包括预分馏和预加氢两部分。 预分馏的目的是切除原料油中c6的轻组分，同时 脱除原料油中的部分水分，为重整准备馏程符合要 求的原料。 预加氢的目的是除去原料中能使重整催化剂中毒的 毒物，如：砷、铅、铜、汞、铁、氮、硫、氧等

4、， 是这些读物的含量降至允许的范围内，同时还要使 烯烃饱和，以减少重整催化剂的积炭从而延长操作 周期。 二 基本原理 (一). 原料预处理（预加氢）的基本原理 1. 脱硫反应 rhsh2rhh2s s ch ch ch ch 4h2c4h10h2s + + 二二 基本原理基本原理 (一一). 原料预处理（预加氢）的基本原理原料预处理（预加氢）的基本原理 对于双金属重整催化剂而言对于双金属重整催化剂而言,进料中的硫含量进料中的硫含量 要要0.5ppm，才能保证重整催化剂具有良好，才能保证重整催化剂具有良好 的选择性和稳定性。预加氢催化剂的最佳操的选择性和稳定性。预加氢催化剂的最佳操 作温度为作温

5、度为280340，反应温度高于，反应温度高于340340 时，由于高温而发生裂解反应生成烯烃，同时，由于高温而发生裂解反应生成烯烃，同 时在此温度下，烯烃与硫化氢又将发生反应时在此温度下，烯烃与硫化氢又将发生反应 生成硫醇，从而导致生成油质量不合格。生成硫醇，从而导致生成油质量不合格。 二二 基本原理基本原理 (一一). 原料预处理（预加氢）的基本原理原料预处理（预加氢）的基本原理 2. 脱氮反应脱氮反应 5h2c5h12nh3 ch ch ch n ch ch + 二 基本原理 (一). 原料预处理（预加氢）的基本原理 有机氮化物的脱除在加氢精制工艺条件下要有机氮化物的脱除在加氢精制工艺条件

6、下要 比脱硫困难得多，重整进料中氮含量的要求比脱硫困难得多，重整进料中氮含量的要求 与对硫含量的要求一样低于与对硫含量的要求一样低于0.5ppm，氮化物，氮化物 进入重整反应，将转化为进入重整反应，将转化为nh3，与重整循环，与重整循环 气中氯离子结合生成氯化铵，降低了重整催气中氯离子结合生成氯化铵，降低了重整催 化剂的氯含量。另一方面，氯化铵易引起管化剂的氯含量。另一方面，氯化铵易引起管 路堵塞，因此在预加氢部分应经可能将氮化路堵塞，因此在预加氢部分应经可能将氮化 物脱除。物脱除。 二 基本原理 (一). 原料预处理（预加氢）的基本原理 3. 脱氧反应脱氧反应 ch ch ch c ch c

7、h oh h2 ch ch ch ch ch ch h2o + 二 基本原理 (一). 原料预处理（预加氢）的基本原理 4. 烯烃饱和烯烃饱和 烯烃饱和速度和脱硫反应速度一样迅速。在绝烯烃饱和速度和脱硫反应速度一样迅速。在绝 大多数直馏石脑油中，烯烃含量是很少的，但大多数直馏石脑油中，烯烃含量是很少的，但 在裂解和焦化汽油中烯烃含量通常很高，高的在裂解和焦化汽油中烯烃含量通常很高，高的 烯烃含量在加氢过程中将放出大量的反应热，烯烃含量在加氢过程中将放出大量的反应热， 因而在操作中应十分重视。因而在操作中应十分重视。 c7h46h2c7h16 + 二二 基本原理基本原理 (一一). 原料预处理（

8、预加氢）的基本原理原料预处理（预加氢）的基本原理 5. 脱卤反应脱卤反应 有机卤化物加氢反应后生成卤化氢，在加氢精制有机卤化物加氢反应后生成卤化氢，在加氢精制 反应产物中与洗涤水结合而脱除，或背带至汽提反应产物中与洗涤水结合而脱除，或背带至汽提 塔顶脱除。塔顶脱除。 rclh2rhhcl + 二二 基本原理基本原理 (一一). 原料预处理（预加氢）的基本原理原料预处理（预加氢）的基本原理 脱卤反应比脱硫反应困难得多。在相同的操脱卤反应比脱硫反应困难得多。在相同的操 作条件下，卤化物的脱除率大约仅为作条件下，卤化物的脱除率大约仅为90左左 右，甚至远远低于此值，因此必须分析精制右，甚至远远低于此

9、值，因此必须分析精制 石脑油中氯含量，以此来调整操作中的注氯石脑油中氯含量，以此来调整操作中的注氯 量。量。 二二 基本原理基本原理 (一一). 原料预处理（预加氢）的基本原理原料预处理（预加氢）的基本原理 6. 脱金属脱金属 有机金属化合物经过加氢精制后转化为金有机金属化合物经过加氢精制后转化为金 属单质吸附在预加氢催化剂上。属单质吸附在预加氢催化剂上。 r-mh2rhm + 二二 基本原理基本原理 (二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理 1. 重整催化剂的催化机理重整催化剂的催化机理 重整催化剂：重整催化剂：双金属（双金属（pt、sn） 双功能（金属功能、酸功能）双功能（金属功能

10、、酸功能） 脱氢脱氢金属功能金属功能 脱氢环化脱氢环化金属酸性功能金属酸性功能 异构化异构化酸性功能酸性功能 氢解氢解金属功能金属功能 加氢裂化加氢裂化金属酸性功能金属酸性功能 二二 基本原理基本原理 (二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理 金属功能：由金属铂实现，锡本身没有加氢和脱金属功能：由金属铂实现，锡本身没有加氢和脱 氢功能，但是能够使铂更好的分散并且提高铂的氢功能，但是能够使铂更好的分散并且提高铂的 抗焦性能。抗焦性能。 酸性功能：由载体酸性功能：由载体al2o3和和cl元素实现元素实现 al o oh al o cl al o oh 二二 基本原理基本原理 (二二). 催

11、化重整的基本原理催化重整的基本原理 2. 重整的主要反应重整的主要反应 （1）环烷烃脱氢）环烷烃脱氢 每摩尔的环烷烃生成每摩尔的环烷烃生成3摩尔的氢气摩尔的氢气 3h2 + 二二 基本原理基本原理 (二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理 （2）烷烃脱氢环化）烷烃脱氢环化 ch3 ch3ch3 ch3 h2 + ch3 ch3 ch3 ch3ch3h2 + 二二 基本原理基本原理 (二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理 （3）异构化）异构化 a. 直链烷烃的异构化直链烷烃的异构化 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 二二 基本原理基本原理 (二二). 催化重整的基本原理催

12、化重整的基本原理 b. 环烷烃的异构化环烷烃的异构化 ch3 c2h5 以上是我们希望得到的反应，下面讨以上是我们希望得到的反应，下面讨 论不利于重整的反应。论不利于重整的反应。 二二 基本原理基本原理 (二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理 （4）裂化反应）裂化反应 裂化反应包括加氢裂化和氢解反应。裂化反应包括加氢裂化和氢解反应。 a. 加氢裂化加氢裂化 此反应涉及催化剂的金属和酸性功能。此反应涉及催化剂的金属和酸性功能。 在某种程度上被认为是烷烃脱氢环化的平行在某种程度上被认为是烷烃脱氢环化的平行 反应。反应。 二二 基本原理基本原理 (二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本

13、原理 ch3ch3 m ch3ch3 + h2 ch3ch3 a m ch3 ch3 + c3h6 ch3 ch3 + h2 ch3 ch3 二二 基本原理基本原理 (二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理 b. 氢解氢解 此反应类似于加氢裂化，不同之处是只由催化剂此反应类似于加氢裂化，不同之处是只由催化剂 的金属功能促进。的金属功能促进。 m ch3ch3 + h2 ch3 ch3 + ch4 m ch3ch3 + h2 ch3ch3 + c2h6 or 二二 基本原理基本原理 (二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理 （5）加氢脱烷基反应）加氢脱烷基反应 ch3 ch3 m

14、 + h2 ch3 + ch4 ch3 m + h2 + ch4 二二 基本原理基本原理 (二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理 (6) 烷基化烷基化 m + ch ch3 ch3 ch2chch3 二二 基本原理基本原理 (二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理 （7）歧化）歧化 ch3 m + ch3 ch3 ch3 + 二二 基本原理基本原理 (二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理 （8）结焦）结焦 催化剂上焦炭生成是由一组很复杂的化催化剂上焦炭生成是由一组很复杂的化 学反应引起的，其详细机理尚不完全清楚。学反应引起的，其详细机理尚不完全清楚。 三三 工艺流程

15、工艺流程 催化重整装置由三部分组成：催化重整装置由三部分组成： 原料预处理部分原料预处理部分（脱除重整反应的非理想组分和杂质）脱除重整反应的非理想组分和杂质） 重整部分重整部分（生成芳烃或高辛烷值汽油组分）生成芳烃或高辛烷值汽油组分） 催化剂再生部分催化剂再生部分（使重整装置能够连续长周期运转）使重整装置能够连续长周期运转） 原料预处理部分工艺流程图 -108 原料油 缓冲罐 -101 预分馏塔 -101 预加氢进料 加热炉 -101 预加氢 反应器 -102 脱氯反应器 轻石脑油 出装置 蒸汽 -103 汽液分 离罐 -101 循环氢 压缩机 -102 汽提塔 塔底再沸炉 石脑油自加氢裂化来

16、 精制油去重整 石脑油 预分馏塔 预加氢反 应器 汽提塔 循环氢压 缩机 重整部分工艺流程图 -201 重整第一 加热炉 -201 重整第一 反应器 -202 重整第二 反应器 -202 重整第二 加热炉 -203 重整第三 反应器 -203 重整第三 加热炉 -204 重整第四 反应器 -204 重整第四 加热炉 预加氢 精制油 a-201 -201 重整循环 氢压缩机 -202 重整氢气 增压机 含氢气体出装置 含氢气体去预加氢 提升氢气 去再生部分 -201 重整产物 分离罐 -202 增压机入口 分离罐 -204 再接触罐 -207 氢气脱氯塔 -203 增压机中间 分离罐 -201

17、重整进料 换热器 燃料气出装置 液化气出装置 脱戊烷油出装置 戊烷出装置 液化气 吸收罐 燃料气 -201 脱戊烷塔 -205 重沸炉 -204 -207 -208 塔顶回流罐 -206 塔顶回流罐 -208 -202 丁烷/戊烷 分馏塔 含油 污水 含油 污水 蒸汽 重整加 热炉 重整反 应器 脱戊烷 塔 循环氢 压缩机 氢气增 压机 -302 焙烧电加热器 空气 -302 催化剂再生部分工艺流程图 脱盐水 含盐污水 出装置 循环冷却水 -304 再生气 干燥器 氮气 -303 -305 再生气 洗涤罐 -301 -301 烧焦电加热器 t-302 再生注 氯罐 -301 再生器 -201

18、重整第一 反应器 -202 重整第二 反应器 -203 重整第三 反应器 -204 重整第四 反应器 -301 缓冲罐 -302 闭锁料 斗 -304 1号下料斗 -335 1号提升器 -310 1号上部 料斗 -311 还原罐 -321 2号下料斗 -331 2号提升器 -332 3号提升器 -333 4号提升器 -334 5号提升器 -322 3号下料斗 -323 4号下料斗 -324 5号下料斗 -312 2号上部 料斗 -313 3号上部 料斗 -314 4号上部 料斗 氮气去 301 氢气 氢气去 -202 -301 再生气循环 压缩机 再生气 洗涤罐 催化 剂再 生器 自动隔 离阀

19、 重整反 应器 四四 操作参数及影响因素操作参数及影响因素 （一）（一） 操作参数操作参数 1. 预加氢反应预加氢反应 反应压力反应压力2.5mpa 反应温度反应温度280/340 反应空速反应空速6.45hr-1 氢油比（体积）氢油比（体积）123nm3/m3 催化剂（催化剂（rs-1）10.8t 四四 操作参数及影响因素操作参数及影响因素 2. 重整反应重整反应 反应压力反应压力0.35mpa 反应器入口温度反应器入口温度527 反应空速反应空速2.2hr-1 氢油比（分子）氢油比（分子）2.2nm3/m3 催化剂装填比催化剂装填比15%:15%:25%:45% 四四 操作参数及影响因素操

20、作参数及影响因素 3. 催化剂再生催化剂再生 一段入口氧含量一段入口氧含量0.50.7%(v) 二段出口氧含量二段出口氧含量0.2%(v) 烧焦温度烧焦温度入口入口420 再生器内部再生器内部520 四四 操作参数及影响因素操作参数及影响因素 （二）（二） 影响因素影响因素 1. 预加氢的影响因素预加氢的影响因素 （1）反应温度）反应温度 提高反应温度，可以促进加氢反应，使提高反应温度，可以促进加氢反应，使 精制油中杂质含量下降，但是温度过高会促精制油中杂质含量下降，但是温度过高会促 进裂化反应从而使液体收率下降，同时烯烃进裂化反应从而使液体收率下降，同时烯烃 与硫化氢反应生成硫醇，而且催化剂

21、上积炭与硫化氢反应生成硫醇，而且催化剂上积炭 速度加快，缩短了催化剂的寿命。采用速度加快，缩短了催化剂的寿命。采用rs-1 催化剂，反应温度范围：催化剂，反应温度范围：280340 四 操作参数及影响因素 （2）压力）压力 提高压力可促进加氢反应，增进加氢反提高压力可促进加氢反应，增进加氢反 应深度，有利于杂质的脱除，同时可以减少应深度，有利于杂质的脱除，同时可以减少 催化剂上的积炭，延长催化剂寿命，但是于催化剂上的积炭，延长催化剂寿命，但是于 加氢所用氢气来源于重整部分，反应压力受加氢所用氢气来源于重整部分，反应压力受 其限制。此外，提高压力会增加动力消耗和其限制。此外，提高压力会增加动力消

22、耗和 设备投资。设备投资。 四四 操作参数及影响因素操作参数及影响因素 （3）空速）空速 体积空速体积空速 ，(hr-1) 空速的大小反映出原料油在催化剂表面上停留空速的大小反映出原料油在催化剂表面上停留 时间的长短。空速过大，反应深度浅，效果差，不时间的长短。空速过大，反应深度浅，效果差，不 利于脱除杂质，但装置的处理量加大。空速过小，利于脱除杂质，但装置的处理量加大。空速过小， 有利于脱除杂质，但增加了裂解反应，液体收率降有利于脱除杂质，但增加了裂解反应，液体收率降 低，催化剂积炭增加，寿命缩短。低，催化剂积炭增加，寿命缩短。 原料油体积流量(m3/hr) 催化剂体积藏量(m3) 四四 操

23、作参数及影响因素操作参数及影响因素 （4）氢油比）氢油比 体积氢油比体积氢油比 提高氢油比也就是提高氢分压，有利于提高氢油比也就是提高氢分压，有利于 加氢反应且抑制生焦，但是氢油比过高，意加氢反应且抑制生焦，但是氢油比过高，意 味着缩短反应时间，加氢反应深度不一定增味着缩短反应时间，加氢反应深度不一定增 加。本装置的氢油比加。本装置的氢油比100（v）。）。 氢气流量(nm3/hr) 原料油流量(m3/hr) 四四 操作参数及影响因素操作参数及影响因素 2. 重整的影响因素重整的影响因素 （1）操作参数对烷烃和环烷烃脱氢的影）操作参数对烷烃和环烷烃脱氢的影 响响 操作参数操作参数 对脱氢速率的

24、作用对脱氢速率的作用 热力学热力学动力学动力学 压力增大压力增大下降下降不受影响不受影响 温度升高温度升高升高升高升高升高 氢油比增大氢油比增大下降下降下降下降 四四 操作参数及影响因素操作参数及影响因素 结论：结论：a.低压对所有理想反应有利，同时也有利低压对所有理想反应有利，同时也有利 于生焦反应，为了补偿低压对结焦的有害影响，低于生焦反应，为了补偿低压对结焦的有害影响，低 压重整装置要求催化剂连续再生。压重整装置要求催化剂连续再生。 b. 温度升高对脱氢、异构化、脱氢环化动力学有温度升高对脱氢、异构化、脱氢环化动力学有 利，但加快裂解生焦反应的程度更大，虽然可提高利，但加快裂解生焦反应的

25、程度更大，虽然可提高 重整油的辛烷值，但是使重整油的收率降低。重整油的辛烷值，但是使重整油的收率降低。 c. 烷烃脱氢环化的反应速率随碳原子数的增加而增烷烃脱氢环化的反应速率随碳原子数的增加而增 大、大、 四四 操作参数及影响因素操作参数及影响因素 （2）重整反应与催化剂装填量的关系）重整反应与催化剂装填量的关系 重整反应是强吸热反应，因此，每台反重整反应是强吸热反应，因此，每台反 应器之前都需要加热炉提温。各反应器中装应器之前都需要加热炉提温。各反应器中装 填的催化剂量与反应器中进行的反应有关。填的催化剂量与反应器中进行的反应有关。 第一台反应器第一台反应器 脱氢、异构化脱氢、异构化 第二台

26、反应器第二台反应器 脱氢、异构化、裂化脱氢环化脱氢、异构化、裂化脱氢环化 第三和四台反应器第三和四台反应器 裂化、脱氢环化裂化、脱氢环化 从第一台反应器到第四台反应器的装填比例：从第一台反应器到第四台反应器的装填比例： 15%:15%:25%:45% 四四 操作参数及影响因素操作参数及影响因素 （3）压力的影响）压力的影响 当产物的辛烷值一定时，压力越低，重当产物的辛烷值一定时，压力越低，重 整油和氢的收率越高。所以重整装置应尽可整油和氢的收率越高。所以重整装置应尽可 能在低压下进行。能在低压下进行。 （4）温度的影响）温度的影响 连续重整反应器的温度高于半再生式反连续重整反应器的温度高于半再

27、生式反 应器的温度。应器的温度。 四四 操作参数及影响因素操作参数及影响因素 （5）空速的影响）空速的影响 降低空速意味着增加停留时间，因而苛降低空速意味着增加停留时间，因而苛 刻度提高，导致辛烷值增大，重整油收率降刻度提高，导致辛烷值增大，重整油收率降 低，焦炭沉积增加。低，焦炭沉积增加。 （6）氢油比的影响）氢油比的影响 氢油比增大有利于减少积碳的生成。但氢油比增大有利于减少积碳的生成。但 不利于脱氢反应。不利于脱氢反应。 五五 催化剂、原料与产物分布催化剂、原料与产物分布 1. 预加氢催化剂预加氢催化剂rs-1的组成的组成 coo 0.04(m)%0.04(m)% nio 2.0(m)%

28、2.0(m)% wo3 19.0(m)% 19.0(m)% 其余的是其余的是alal2 2o o3 3 五五 催化剂、原料与产物分布催化剂、原料与产物分布 2. 重整催化剂重整催化剂gcr-100的组成的组成 pt 0.280.280.02(m)%0.02(m)% sn 0.310.310.03(m)%0.03(m)% cl 1.01.01.3(m)%1.3(m)% 其余的是其余的是alal2 2o o3 3 五五 催化剂、原料与产物分布催化剂、原料与产物分布 3. 预加氢原料（全馏分石脑油）组成预加氢原料（全馏分石脑油）组成 馏程：馏程：37171 溴价：溴价：0.2gbr0.2gbr2 2/100g/100g 杂质含量：杂质含量： 硫：硫：250ppm 250ppm 氮：氮：1.3ppm 1.3ppm 砷：砷：5ppb5ppb 铅：铅：10ppb 10ppb 铜：铜：10ppb 10ppb 氯：氯：2ppm2ppm 五五 催化剂、原料与产物分布催化剂、原料与产物分布 4. 重整原料组成重整原料组成 馏程：馏程：80171 溴价：溴价：0.2gbr0.2gbr2 2/100g/100g 杂