电化学-3活度与原电池.ppt

1、2020/12/9,1. 在25时，电池,(Pt)H2(py)|HCl,(b=0.1molkg-1) (=0.798 ),|AgCl-Ag(s),的电动势E=0.3522V。试求 (1)反应H2(g)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(b)的Ky (2)金属银在=0.809, b=1molkg-1HCl中所能产生的H2的平衡分压,2. 已知 c/moldm-3 /10-2S m-1,氯化氢菲罗啉(BHCl) 0.001 1.360 BHCl+大量B 0.001 1.045 HCl(aq) 0.001 4.210 BHCl为强电解质，在溶液中全部电离为BH+和Cl-。B为非电解质。试计算

2、BH+ =B+H+的离解平衡常数。,2020/12/9,3. 在25时，电池,Zn|ZnSO4,(b=0.01molkg-1) (=0.38 ),| PbSO4 -Pb(s),的电动势E=0.5477V。 (1)已知y (Zn2+/Zn)= 0.763V，求y (PbSO4/Pb) (2)已知25时， PbSO4的Kap=1.5810-8,求y (Pb2+/Pb) (3)当ZnSO4的b=0.050 molkg-1时，E=0.5230V，求此浓度下ZnSO4的=？,4. 在25时，电池,Ag-AgBr(s)|KBr(b)|Br2 (l)(Pt)的E=0.9940V。 Br2在KBr溶液上的平衡

3、蒸气压为2.126 104Pa ，已知y(AgBr/Ag)=0.071V，求电极的y(Br2(g,py)|Br-),2020/12/9,作业（第四版）第七章 第五版 第七章 预习： 第七章 7.10 7.11 7.12,2020/12/9,目 录,7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law 7-2 The ionic transport number 7-3 Electric conductivity and molar Electric conductivity 7-4 The Law independent migration

4、ions 7-5 The application of conductance determine 7-6 Mean ionic activity of electrolyte 7-7 DebyeHckel limiting law 7-8 Reversible cell 7-9 Thermodynamic of reversible cell 7-10 Nernst equation 7-11 电池电动势及标准电池电动势测定 7-12 电极电势和电池电动势 7-13 电极种类 7-14 电池设计 7-15 电解和极化,2020/12/9,1.左（负、阳）右（正、阴） 2.物质标明状态。金属在

5、两端，电解质溶液在中间，沉淀或气体介于两者之间；各化学式和符号的排列顺序要真实反映电池中各物质接触次序 3.有气体或不同价态的离子之间反应，另加惰性电极； 4.用“|”表示两相接解，有接界电位 用“”表示盐桥，无接界电位， 用“”表示可混液相的接界， 有接界电位。,原电池表示规则,2020/12/9,写出6个电池的表达式,H2,Pt,HCl(aq),AgCl+Ag,1,2,3,4,5,6 丹尼尔电池,2020/12/9,1Zn (s) | Zn Cl2 (s) | HCl (aq) | Cl2 (p) |Pt 2Pt | Cl2 (p) | HCl (aq) | AgCl (s) | Ag (

6、s) 3Ag (s) | AgNO3 (aq) | HCl (aq) | AgCl (s) | Ag (s) 4. Pt | H2 (p) | HCl (a1) | NaOH (a2) | H2 (p) | Pt 5 Pt(s)|Cl2(p1)|HCl(0.1mol.kg-1)|Cl2(p2) Pt(s),写出下列电池的电极反应与电池反应，注明阴阳极与正负极,2020/12/9,四、可逆电池的条件,可逆：双复原,具体要保证：,1. 内部条件：电池充、放电过程中，一切物质变化完全互逆。,(2) 不存在液体接界,保证系统复原,2. 外部条件：I0。即保证环境复原,断路时无化学反应。,2020/12

7、/9,放电：EV,充电：VE,Cu极: 2H+2e H2 Zn极: Zn 2e Zn2+,Cu 2e Cu2+ 2H+2e H2,2H+Zn H2 +Zn2+,2H+Cu H2+Cu2+,电池1,2020/12/9,Cu极电势高为正 Cu极 Cu2+2e Cu Zn极 Zn 2e Zn2+,Cu2+Zn Cu +Zn2+,充电：加外加电压VE,放电：EV,Cu 2e Cu2+ Zn2+2e Zn,Zn2+Cu Zn+Cu2+,电池2,2020/12/9,2020/12/9,2020/12/9,2020/12/9,四、可逆电池的条件,可逆：双复原,具体要保证：,1. 内部条件：电池充、放电过程中

8、，一切物质变化完全互逆。,(2) 不存在液体接界,保证系统复原,2. 外部条件：I0。即保证环境复原,断路时无化学反应。,2020/12/9,五、可逆电池电动势,原电池的电动势：在电流无限小时电池两极的电势差。电池电动势与热力学数据之间有密切关系，为热力学要求电动势必须严格用可逆电池电动势。,2020/12/9,E的符号：E是电池的性质，代表电池作电功的本领，可用电位差计测量，本无符号可言。但公式-rGmzFE中， rGm有符号，所以，为使公式成立必须人为地为E规定一套符号，如下：,rGm 0;,rGm 0，不自发，E0; (表明表示的电池 与实际情况不符),rGm 0，平衡，E0; (无作功

9、本领),2020/12/9,2020/12/9,2020/12/9,2020/12/9,2020/12/9,可逆电池电动势的测量,2020/12/9,方法：对消法(补偿法) 原理图(电位差计):,由电源V,电阻R, RN, RX构成工作回路；其中电流I0的大小决定于R。,由检流计和E未知, RX构成测量回路；,由检流计G和E标, RN构成校正回路；,2 测量：调节RX 对消: E未知= I0Rx =(RX/RN)E标,步骤： 1 校正:调节R, 使G为零 对消: I0RN= E标,2020/12/9,六、标准电池,特点：其电动势能保持长期稳定，E=1.01865V(20)精确已知,Cd-Hg齐

10、,Hg,正极,负极,结构：,Hg+ Hg2SO4,CdSO4固体,CdSO4饱和溶液,2020/12/9,电极反应：正极：Hg2SO4(s)+2e=2Hg(l)+SO42 负极：Cd(汞齐) 2e=Cd2+,电池反应： Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+CdSO4(s),电动势与温度的关系： E = 1.01865 4.0510-5(T 293) 9.510-7 (T 293)2 +10-8 (T 293)3V,2020/12/9,一、第一类电极 1.金属金属离子 例：Cu2+|Cu Cu2+2e-Cu,2.氢电极 H+|H2|Pt 2H+2e- H2 E(H+/H2) 3.氯溴

11、碘电极 Cl-|Cl2|Pt Cl2+ 2e- 2Cl- E(Cl2/Cl-) 4.其他:氢在碱性中电极 氧在碱性中电极 氧在酸性中电极,七 可逆电极的种类,2020/12/9,2020/12/9,二、第二类电极 1.金属金属难溶盐难溶盐负离子 Cl-|AgCl(S)|Ag AgCl+e-Cl-+Ag,2.金属金属难溶碱OH- OH-|Zn(OH)2(S)|Zn Zn(OH)2+2e-2OH-+Zn,3.金属金属氧化物OH- OH-|Sb2O3(S)|Sb Sb2O3+3H2O+6e-6OH-+2Sb,4.金属金属氧化物H+ H+|Sb2O3(S)|Sb Sb2O3+6H+6e-3H2O+2S

12、b,2020/12/9,如：甘汞电极(见右图）,甘汞电极,2020/12/9,第二类电极的应用意义： 、许多负离子没有对应的第一类电极，但可制成第二类电极。如 SO42,C2O42 Hg-Hg2SO4|SO42, 、OH, Cl虽有对应的第一类电极，但也常制成第二类电极，因为制备容易，使用方便。,2020/12/9,三、氧化还原电极 参加反应的物质都在溶液中的电极，离子在不同价态之间反应的电极。如： Fe3+，Fe2+|Pt Fe3+e-Fe2+ 用醌氢醌电极测PH值 提示： 醌 C6H4O2 用 Q 表示 ,氢醌C6H4(OH)2 用 H2Q 表示 电极反应:Q+2H+2e-H2Q,由于醌和

13、氢醌是等分子复合物,在水中的溶解度很小,所以醌和氢醌的浓度相等且很低,可认为a(Q)=a(H2Q),用醌氢醌电极与0.1moldm-3KCl甘汞电极组成原电池,2020/12/9,可逆电池的电动势，是在通过电池的电流趋于零的条件下，两极之间的最大电位差。它是电池热力学中的一个重要物理量。,1. 可逆电功与电池反应的Gibbs函数变,电池在恒温恒压可逆放电时，系统对环境作的电功（Wr）等于可逆电动势与通过电池的电量之积，按所列化学计量反应式发生1mol反应时，有物质的量为 z 的电子参加与之相应的电极反应，则摩尔电池反应所通过的电量等于zF。因此，每摩尔电池反应所作之可逆电功 E可逆电动势 FF

14、araday常数，F=96485Cmol(电子)-1,7-9 可逆电池热力学,2020/12/9,按热力学第二定律：系统在恒温、恒压的可逆过程中发生1mol化学反应所作的非体积功Wr在数值上等于Gibbs函数的减少，即,上式表明：通过实验测定可逆电池电动势 E ，可以求得电池反应的 Gibbs 函数变。,所以,2020/12/9,a、原电池电功，可逆过程判据 在电化学中：W为电功 ，|W|=QU=nFU，原电池对外做功W=-nFU ，可逆电池Wr=-nFE 在恒温、恒压 不可逆 G W 可逆 不可能 W0为不可逆放电，W0不可逆充电。 b、E与G 的关系 G= Wr=-nFE rGm=-ZFE

15、， G=rGm=-ZFE,几点说明,2020/12/9,c 可逆电池的电能来源于化学反应的作功能力； d 化学反应的吉布斯函数可通过该反应的电池电动势求得； e 电池电动势与电池反应计量方程中的各物质的量无关，但反应的吉布斯函数与方程的写法有关； f Z的单位：mol电子/反应,2020/12/9,rGm恒压下对温度求导可得 定义： 电池电动势的温度系数 恒压下电动势随温度的变化率。 显然 利用上式可实验测定各温度下的电动势和电动势的温度系数，计算电池反应的摩尔熵变。,2. 电池电动势的温度系数与电池反应的摩尔熵变,rSm=ZF(E/T)p , S=ZF(E/T)p=nF(E/T)p,2020

16、/12/9,例1 300K、py, 一反应在可逆电池中进行，能作出最大电功200kJ，同时放热6kJ，求G, S, H, U 解：Wr=-200kJ Qr= 6kJ G= Wr= 200kJ S=Qr /T= 20JK-1 H=U=G+TS= 206kJ 或 U=Qr + Wr= 206kJ,2020/12/9,3. 电池反应的焓变与电池可逆放电时与环境变换的可逆热Qr,由 Gibbs-Helmholtz方程 得电池反应的摩尔焓变： 电池反应的可逆热Qr 电池反应的可逆热 Qr 是有非体积功时的过程热，与化学反应恒压反应热（焓） （非体积功为0）是不同的两个概念。,a、 E与H 的关系 H=G

17、+TS=-nFE+nFT(E/T)p rHm=rGm+TrSm=-ZFE+ZFT(E/T)p b、 E与Qr的关系 S= Qr/T Qr，m=TrSm =ZFT(E/T)p ，Qr=TS=nFT(E/T)p,2020/12/9,(E/T)p 0 可逆放电时吸热 0可逆放电时无热效应 0可逆放电时放热 1 由不同T时对电动势E作图，可得(E/T)p 值，即可计算H值； 2 H是电池反应的焓，也是该反应在w=0时的恒压反应热： HQp（T,p,w=0）； 3 电动势的值可准确测出，由电化学法测出的H较量热法可靠。,2020/12/9,例2 300K、py, 一反应在一般容器中进行，放热60kJ，若

18、在可逆电池中进行，吸热6kJ，求能作出最大电功多少？S, H, U？,解：H=Qp= 60kJ Qr=6kJ S =Qr/T= 20JK-1 G = H TS = 66 kJ= Wr Wr= - 66 kJ U= Qr +Wr= 60kJ,2020/12/9,25时电池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt的E=1.136V, (E/T)p =-5.9510-4VK-1。 写出电极与电池反应 ，求 rGm、 rSm、 rHm及Qr,m ，求有5molAg参加反应时的G 。 解：电极反应: 阳(-)2Ag+2Cl-2AgCl+2e- 阴(+) Cl2+2e-2Cl- 电

19、池反应: Ag+Cl22AgCl Z=2 rGm=-ZFE=-2965001.136Jmol-1 =-2.19210-5Jmol-1=-219.2kJmol-1 rSm=ZF(E/T)p=296500(-5.9510-4)Jmol-1K-1 =-114.8Jmol-1K-1 rHm=rGm+TrSm=-253.4kJmol-1 Qr，m=TrSm =34.23kJmol-1 =5mol/2=2.5mol G=rGm=2.5(-219.2)kJ=-548.0 kJ,2020/12/9,化学反应的 vant Hoff等温方程： （或 ） 联立得： 上式称为电池反应的 Nernst 方程。 式中：

20、E ： 可逆电池的标准电动势, 表示参加电池反应 的物质均处在各自的标准态时的电动势。 Nernst方程意义：在某温度下，可逆电池电动势 E 与参加电池反应的 各物质的活度（或分压指气体）之间的关系。,7-10 原电池的基本方程能斯特方程,2020/12/9,定义： 电池反应的标准平衡常数 可从电池的标准电动势 E 计算电池反应的标准平衡常数 。,讨论：当电池反应达平衡时，Gm=0，即 E=0 ，从Nernst方程得：,对电解质溶液 aB=BbB/b 对水溶液中的水 a=1 ，对纯物质固体、液体 a=1,2020/12/9,标准电动势的计算和测定,Ey的物理意义：参与电池反应的各物质的活度均为

21、1时的电池电动势 计算方法：热力学计算方法 fGmyrGmy Ey KyrGmy Ey 测定：1.直接测定：某些电池可直接测定 例如 Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(l) 电池反应: Pb(s) + HgO(s) = PbO(s) + Hg(l) 参与电池反应的物质均以纯态出现，其活度均为1，所以E=Ey , 只要测定E即可。,2020/12/9,例如： (Pt)H2(g,py)|HBr(b)|AgBr-Ag(s) 若25时，已测定得上述电池的E和b如下，求Ey,解：电池反应：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s) 其Nernst Eq.：,2.外推法：

22、通常情况下采用此法,2020/12/9,根据德拜极限公式 ln b1/2，当b1/2 0，1,测不同b时E, 以,则,对b1/2作图,然后直线外推到b1/2=0，截距即为Ey,+,=,q,q,b,b,F,RT,E,E,b,ln,2,lim,0,+,q,b,b,E,ln,05134,.,0,2020/12/9,E+0.05134b /V 0.0720 0.0725 0.0730 0.074 b1/2/10-2mol1/2kg-1/2 1.123 2.043 3.316 6.098,截距 Ey =0.0714V,2020/12/9,当I0.01molkg-1的稀溶液情况下，也可由Debye 极限公

23、式求出，然后求出Ey: 当b=bHBr=1.26210-4molkg-1 I =1/2mizi= b = 1.26210-4 molkg-1 0.01 molkg-1,两种方法所得结果相同。,也可采用计算方法：,2020/12/9,可逆电池电动势的计算,一、由电池反应的化学能计算E：,E：Standard e.m.f.，参与电池反应的所有物质均处于自己标准状态时的E， Ef(T)，可由rGm计算。,7-11 电极电势和电池电动势,E,F,- z,G,=,D,m,r,m,r,FE,- z,G,=,D,2020/12/9,二、由参与电池反应的物质的状态(活度)计算E,E是电池的性质，所以由制作电池

24、的材料状态决定,某巨大电池内发生1mol ，电池放 z mol e电量，则,Nernsts Equation,意义：各物质的状态决定E。(z影响E吗？),2020/12/9,例 Pt|H2 (p1) |OH-|O2(p2)|Pt,anode: H2 + 2OH- 2H2O +2e-,cathode: 1/2O2 + H2O +2e- 2OH-,cell: H2 1/2O2 H2O,其中E的意义：当p1p2p且溶液中的水近似为纯水时的E。,2020/12/9,电池电动势产生机理：负极| 溶液1 | 溶液2 | 正极 界面电势差 l +,Zn2进入溶液，在电极表面留下负电荷； 当(Zn)(Zn2+

25、)后，电极表面负电荷不再增加，Zn Zn2,和Zn2 Zn达动态平衡； 正离子受到电极表面负电荷的吸引，排列在电极表面附近； 部分正离子由于热运动而分散在电极表面附近。,1 电极|溶液界面电势差 (以金属电极为例) ： 双电层形成原因：两相化学势不等, 如(Zn) (Zn2+),三、由电极电势计算E,2020/12/9,双电层的结构,d ：紧密层厚度10-10m ：分散层厚度10-1010-8m 与溶液的浓度有关， 浓度越大， 越小 M：电极电势 l：本体溶液电势 ： 界面电势差。与电极的种类，温度，离子浓度有关。 = | M - l |= 1+ 2,2020/12/9,液接电势差l形成的原因

26、：离子迁移速率不同, ,+ + +,H+,Cl-,当界面两侧荷电后，由于静电作用，使扩散快的离子减速，而使扩散慢的离子加速，最后达平衡状态，两种离子以等速通过界面，界面两侧荷电量不变，形成液接电势差。,2 液接电势差l Liquid junction potential,+ + +,H+,Ag+, ,2020/12/9,为更深入讨论E，应把注意力集中到电池中的相界面上：,阳电解质阴,(代数和),但电位差阳和阴均不可直接测量。所以，对必须用对于某个参考值的相对值，这个相对值叫做电池的电极电势。通常用标准氢电极作参比电极 (Reference electrode),三、由电极电势计算E,2020/

27、12/9,1. 标准氢电极 (Standard hydrogen electrode),H+ (a=1) | H2(理想气体, p)| Pt,作阴极时反应： H+ (a=1) + e- 1/2H2 (a=1),标准氢电极的利弊：,利：与 相比，任意电极的值可解决。,弊：不可制备；使用不便；结果不稳定,规定,2020/12/9,2. 甘汞电极 (Calomel electrode),在实验中用得最多的参比电极。,KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg,反应： Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-,容易制备，使用方便， 值稳定可靠（已成商品）,KCl(aq)：饱和甘汞电极(用得最多),

28、KCl(aq)：1mol.dm-3,KCl(aq)：0.1mol.dm-3,分三类,2020/12/9,3. 任意电极的电极电势,因为相间电位差不可测，而电池电动势可测，所以人们将如下电池(其电动势为E)：,标准氢电极 | 任意电极x ( =?),规定： E,如： (Pt)H2(g, py)|H+(a=1)| Zn2+|Zn(s) E= 0.792V (Zn)= 0.792V (Pt)H2(g, py)|H+(a=1)| Cu2+|Cu(s) E= 0.342V (Cu)= 0.342V,2020/12/9,2020/12/9,(3) :标准电极电势；意义上述电池的E，即电极x以标准状态的材料

29、制备时的 ； f(T)， (298K)可查手册。,(5) 关于氧化电势：,2020/12/9,表：常见可逆电极,2020/12/9,在酸性溶液中：2H+ + 2e H2 = y (H2/H+) + (RT/F) ln a(H+) = y (H2/H+) + 0.0591 lg a(H+) = 0 0.0591 pH 在碱性溶液中： 2H2O + 2e H2 + 2OH- = y(H2/OH-) 0.0591 lg a(OH-) = y(H2/OH-) 0.0591 lg KW /a(H+) = y(H2/OH-) + 0.828 + 0.0591 lg a(H+),氢电极: (25),25时，

30、2.303 (RT/F) =0.0591(单位：V）,= y (H2/H+) + 0.0591 lg a(H+) 所以： y (H2/OH-) = 0.828 V,2020/12/9,O2+ 4e + 4H+ = 2H2O(酸性溶液) O2+ 4e + 2H2O = 4OH- (碱性溶液) (O2/H+) = y (O2/H+) + (RT/F)a(H+) = 1.229 0.0591 lg a(H+) = 1.229 + 0.0591 lg KW / a(OH-) = (1.229 0.828) 0.0591 lg a(OH-) = 0.401 (RT/F) a(OH-) (O2/OH-)

31、= y (O2/OH-) (RT/F) a(OH-),氧电极： (25),所以： y (O2/H+) = 1.229 V y (O2/OH-) = 0.401 V,2020/12/9,4. 由计算E：,任意电池,阳极 | 阴极 E？,阴,阳,阳极：还原态(阳) 氧化态(阳) ze- rGm(阳),阴极：氧化态(阴) ze- 还原态(阴) rGm(阴),电池：还原态(阳)氧化态(阴) 氧化态(阳)还原态(阴) rGm, rGm rGm(阳) rGm(阴),-zFE = +zF阳 + (- zF阴),2020/12/9,在标准压力p 下，纯液体、纯固体活度为1，在常压下，活度可近似为1。 在稀溶液

32、中，溶剂的活度 常压下气体B的活度,*,2020/12/9,例:已知 E (Cl-/Cl2)=1.358V,E (Cd2+/Cd)=-0.4028V Cd|Cd2+a(Cd2+)=0.01Cl-a(Cl-)=0.5|Cl2(100kPa)|Pt 1.写出电池的电池反应； 2.求25时电池的电动势； 3.求1molCd参加反应时该反应的G； 4.判断此电池反应能否自发进行。,2020/12/9,解：电池反应： Cd+Cl2=Cd2+2Cl- Z=2,G=-ZFE=-12965001.8377J=-354.676kJ 因为E0 或G0，所以该电池反应可自发进行。,2,2020/12/9,四 浓差电

33、池和液接电势,(一)、浓差电池：电池反应为浓差扩散过程。,例如，电池,Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt 设b2b1,电池反应：,H2O(aq1) + 2H+ (aq2) H2O(aq2) + 2H+ (aq1),则,(E = 0),= E测 (即与测量结果相符),2020/12/9,若将电池改为Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt,则,(电池反应没变),(计算结果不对),由此可知：,(1) 前面介绍的计算E的方法只适用于可逆电池；,(2) 具体原因：E计中只考虑到两电极上的变化，而没考虑 (aq1|

34、aq2)，称液接电势，El,E测E计El,(代数和),2020/12/9,(二)、液接电势的产生与计算,El的产生,HCl(aq1),HCl(aq2),b1 b2,H+,Cl-,因为扩散速度v(H+) v(Cl-)，所以在ll界面处两侧荷电，从而使v(H+)， v(Cl-)，最终v(H+) v(Cl-)，在ll界面处形成稳定的双电层(double charge layer)，此时, (ll) El 。因此，正负离子在ll界面处的扩散速度不同是产生El的原因。,El的符号：为了与E计叠加计算， E测E计El， 必须为El规定符号， El 右 左,2020/12/9,El的计算： 设上述电池Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |Pt,在I0的情况下放出1 mol e的电量，则在ll界面处的变化为：,t+ mol H+, aq1aq2: t+ H+ (aq1) t+ H+ (aq2),t- mol Cl-, aq2aq1: t- Cl- (aq2) t- Cl- (aq1), t+ H+ (aq1) + t- Cl- (aq2) t+ H+ (aq2) + t- Cl- (aq1),2020/12/9,