甲醇设计(参考)

1、2 煤制甲醇概述2.2操作条件（1）年产甲醇量：36万t/a （2）年操作时间：7200小时（本次请你330天计算）2.3设计依据（1）.西安建筑科技大学化工教研室下发的“毕业论文设计任务书 ”；（2）.中华人民共和国煤、甲醇行业标准；（3）.中华人民共和国化工行业标准；（4）.中华人民共和国国家钢制压力容器标准。2.4设计原则（1）采用先进成熟的Lurgi低压法甲醇合成工艺；（2）依国内现有的技术、设备及条件的基础上，对工艺流程及合成反应器进行改进（3）采用一乙醇胺法脱硫工艺，加氢串氧化锌工艺脱硫提高脱硫效果，保证合成气总硫0.110-6；（4）甲醇精馏采用三塔流程，提高精馏效率，保证了精甲

2、醇的质量，降低蒸汽消耗；（5）回收甲醇合成弛放气并返送至合成氨系统，降低原料消耗，减少污染。2.5工艺原理及流程空气分离加压气化脱除H2S+CO2合成甲醇甲醇精制回收焦油分离脱酚分离冷却焦油酚空气气气水煤浆2.5.1流程图图2.1 甲醇合成工艺流程2.5.2流程介绍首先制气，将原料煤和水及蒸汽通入气化炉进行加热反应，其中的煤尘要降尘，灰通入循环水槽回收以防止污染环境。从气化炉出来的气体经洗涤器通入废热锅炉进行预热，其后的气体要净化。先进行煤气脱硫，因为出来的气体含有大量的灰尘及硫化物，通入入口水封的水箱后进入煤气脱硫塔进行脱硫，由于出来的气体含有大量的油雾，所以要先通入旋流板除雾器后进入气柜。

3、其中的气体先进行CO变换，从气柜出来的气体通入活性炭过滤器，然后再进入第一、二煤气换热器换热后通入变换炉变换后将变换气冷却至45进行分离，通入变换气脱硫塔进行脱硫后，通入CO2吸收塔将CO2吸收，后通入净化气冷却器将气体冷却，然后通入净化器分离器进行分离后，净化气再进行干法脱硫.由于甲醇合成催化剂要求气体总含硫量0.110-6,所以还要进行干法脱硫以达到要求。先后分别通入预脱塔、预热器、水解塔、精脱塔后才能进行甲醇合成。新鲜气先压缩通入甲醇合成塔进行合成，后经中间换热器换热，再经过甲醇分离器进行分离后通入粗甲醇储罐，其中甲醇分离器分离的部分气体有驰放气去氨系统，一部分经循环气压缩机再通入甲醇合

4、成塔进行循环。粗甲醇通入三塔精馏系统，由合成工段或粗甲醇储罐在预热器内预热到65送入预塔。溶解在粗甲醇中的气体及低沸点杂质均在该塔中除去。预塔有两个冷凝器。塔顶蒸汽中所含大部分甲醇在第一冷凝器器被冷凝下来送入预塔回流槽进行全回流。未冷凝的少部分甲醇蒸汽、低沸点轻组分及不凝气进入第二冷凝器冷却至402，将其中绝大部分甲醇回收，不凝气体送入硫回收工段作燃料，冷凝液（预塔馏分）送入杂醇油槽。从预塔底来的甲醇经泵加压塔，塔顶甲醇蒸汽进入冷凝再沸器作为常压塔的热源。甲醇蒸汽被冷凝后进入回流槽。一部分经泵加压后回流，其余部分经冷却器冷却后送往精甲醇槽。2.5.3主要设备表表2.2 甲醇合成工艺主要设备设备

5、主要参数规格型号气化炉P=3.05MPa3600 H1200煤气脱硫塔P=0.02MPa（表）3000 H38600原料气压缩机转速：333r/minM155/5型CO变换炉P2.2 MPa2000 H11410变换气脱硫塔P2.2MPa2600 H19230CO2吸收塔P2.1MPa2400 H26640预脱塔P2.2MPa2400 H14360水解塔P2.2MPa2400 H11150精脱塔P2.2MPa2200 H17560合成反应器F=4120m23400 H11634循环气压缩机转速：375r/minD-29/49-53型预精馏塔V=40m31400 H27670加压精馏塔V=60m

6、31600 H35640常压精馏塔V=92m31800 H502603 气化过程计算893.1加压气化原理3.1.1气化原理加压下煤的气化在高温下受氧、水蒸气、二氧化碳的作用，各种反应如下：碳与氧的反应：（1） C + O2CO +408.8MJ（2） 2C+ O2=2CO+246.4MJ（3） CO2+C=2CO-162.4MJ（4） 2CO+O2=2CO2+570.24MJ碳与水蒸汽反应：(5) C+H2O=CO+H2-118.8MJ(6) C+2H2O=CO+2H-75.2MJ(7) CO+H2O=CO2+H2+42.9MJ甲烷生成反应： (8) C+2H2=CH4+87.38MJ (9

7、) CO+3 H2= CH4+ H2O +206.2MJ (10) 2CO+4 H2= CH4+CO2+247.4MJ (11) CO2+4 H2= CH4+2 H2O +162.9MJ (12) 2C+2 H2O = CH4+CO2+125.6MJ根据化学反应速度与化学反应平衡原则，提高反应压力有利于化学反应向体积缩小的方向移动，化学反应则向吸热方向移动，对加压气化可以得出以下结论：(1) 提高压力，有利于煤气中甲烷的生成，可提高煤气的热值；(2) 提高气化反应温度，有利于CO2+C=2CO向生成一氧化碳的方向进行，也有利于C+H2O=CO+H2反应，从而可提高煤气中的有效成分。但提高温度不

8、利于生成甲烷的放热反应。3.1.2煤种及煤的性质对气化过程的影响原料煤是影响煤气产量、质量及生产操作条件的重要因素，不同煤种对煤气化会产生不同的影响，即使同种煤各性能参数不同也会对煤气化产生不同影响。由于各煤种变质程度的不同，本身的物化性质不同，在加压气化反应中煤气产率、煤气组成均有所不同。 煤气组分 煤种不同，经加压气化后生成的煤气质量是不一样的，随着煤碳化度的加深，煤的挥发分减少。挥发分越高的煤，干馏组分在煤气中占的比例越大。由于干馏煤气中的甲烷比气化段生成的甲烷量要大，所以在相同气化压力下，越年轻的气化后煤气中的甲烷含量越高，煤气的热值就越高。用加压气化法制取煤气时，劣质的褐煤或弱黏结烟

9、煤作为气化原料最佳。此外，年轻没煤种的半焦活性高，气化层反应温度低，这样有利于甲烷的生成。因此，煤种越年轻，产品煤气中CH4和CO2呈上升趋势，CO呈下降趋势。 煤气产率 煤气的产率与煤中的碳的转化方向有关，煤种挥发分越高，转变为焦油的有机物就越多，转入到焦油中的碳就越多，进入真正的气化区生成煤气的碳量减少，煤气生产率就下降。3.1.3煤的理化性质对气化的影响（1） 煤的粒度对加压气化的影响 在加压气化的过程中，煤的粒度对气化炉的运行负载、煤气和焦油的产率以及各项消耗指针影响很大。煤的粒度越小，其比表面积越大，在动力学控制区的吸附和扩散速度加快，有利于气化反应的进行。煤粒的大小也影响煤准备阶段

10、的加热速度，很显然粒度越大，传热速度越慢，煤粒内部与表面之间的温差越大，使颗粒内焦油蒸汽扩散阻力和停留时间越长，焦油的热分解增加。煤粒的大小也对汽化炉的生产能力影响也很大。（2） 原料中水分对气化过程的影响 煤中所含的水分随煤变质程度的加深而减少，水分较多的煤，挥发分往往较高，则进入气化层的半焦气孔率也大，因而使反应速度加快，生成的煤气质量较好，另外在气化一定的煤种时，其焦油和水分存在一定的关系，水分太低，会使焦油的产率下降。由于加压气化炉的生产能力较高，煤在炉内干燥/干馏层的加热速度很快，一般在2040之间，因此对一些稳定性差的煤，为防止热裂，要求煤中含有一定的水分，但煤中水分过高又会给气化

11、过程带来不良影响。（3） 煤中灰分及灰熔点对气化过程的影响 煤中的灰分是煤燃烧后所剩余的矿物残渣，煤中的灰分量对气化反应而言影响不大，鲁奇甚至可气化灰分高大50%的煤。但灰分较高时对气化过程带来一定的危害。（4） 煤的黏结性对气化过程的影响 煤的黏结性是指煤在高温干馏时的黏结性能。黏结性煤在气化炉内进入干馏层时会产生胶质体，这种胶质体的黏结性较高，它将较小的煤黏结成大块，其机理与炼焦过程相同，这使得干馏层的透气性变差，从而导致床层气流层的分布不均和阻碍料层的下移，使气化过程恶化。（5） 煤的机械强度和热稳定的影响 煤的机械强度是指煤的抗碎能力。易破碎的煤在筛分后的传送及气化炉加煤过程在中必然产

12、生很多的煤屑，这样会增加入炉煤的煤粉含量，使煤气带出物增加。故加压气化应选用抗碎能力较高的煤种。煤的热稳定性差在气化炉内容易粉化，给气化过程带来不利的影响。（6） 煤的化学活性的影响 煤种不同，其反应活性是不同的。一般的煤的炭化程度越浅，焦碳质气孔率越大，即其内表面积越大，反应性越高。煤的反应活性越高，则发生反应的其始反应温度越低，气化程度越低。气化炉温度低，有利于甲烷生成反应的进行，煤气热值相应提高。综上所述，有以上两种影响，经过选择，本设计采用无烟煤作为气化用煤。气化过程工艺流程简图：图3.1 气化工艺流程图3.2气化过程计算计算假设：在计算过程中，计算方法在一定理论和经验基础上做以下假设

13、：（1） 水蒸气 来源于原料煤中的水分和干馏生成的热解水，原料煤中50的氧与氢化合成热解水。（2） CH4 C2H4 来源于原料煤中的C和H，其生成量主要取决于原料煤化程度和干馏温度。（3） CO2 来源于原料煤中的C和O，其生成量随煤化程度加深而减少。（4） 焦油 其性质和数量与原料煤的种类，气化炉的结构和操作条件关系很大，生成量取决于煤中的H量，通常假定转入焦油中的C量等于H量。（5） H2S 煤中的硫除少数转入焦油，20进入灰渣，80与氢化合成H2S转入合成气中。（6） N2 煤中的N，除少数转入焦油外，几乎全部以N2形式转入煤气。（7） H2 出生成热解水，CH4, C2H4, 焦油，

14、H2S以外，煤中剩余的H都以H2的形式转入合成气。（8） CO 煤中的O、除生成热解水、CO2和焦油外，都以CO形式进入合成气中。（9） 带出物 在计算时应考率到气化炉中被煤气流带出的小颗粒原料，当原料煤中含粉末不多时（约10），带出物占原料重量的13。（10） 灰渣含量 灰渣含C为灰渣重量的515。（11） 气化用碳 除了生成干馏产物以及在灰渣和带出物中的损失以外，其余的C进入发生炉下部，参加气化反应，生成气化煤气。表3.1 入炉无烟煤的元素分析（%）项目碳(C)氢(H)氧(O)氮(N)硫(S)灰(A)水分(M)合计接受基（ar）79.231.611.980.791.3811.223.791

15、00操作条件：（假设）1 气化压力：5.0MPa；2 气化温度：1300；3 炉顶温度：500；4 焦油产率：Vj=0；带出物产率VT为工作原料的2.0%；即VT=1002.0%=2；5 干灰渣的含碳量CF=15.0%；6 带出物（%）：CT=90，AT=10。表3.2 发生炉煤气组成（体积%）组分COCO2H2N2CH4O2H2S合计含量28.25.912.951.70.900.220.181003.2.1气化过程的物料衡算以100kg无烟煤为计算标准。1. 确定干灰渣的生成率 因原料中的灰分分配在带出物和灰渣中，有； 则； = 式中：灰渣生成率，%；（占工业原料重量）带出物产率，%；（占工

16、业原料重量）灰渣中灰含量，；带出物中灰含量，。2. 确定干煤气产量 按碳平衡计算： = 式中：干煤气产率，煤；原料煤含碳量，煤；灰渣中含碳量，=10.00.15=1.5/100kg煤；焦油中含碳量，=0；带出物中含碳量=20.9=1.8kg/kg煤；每标准立方米煤气中各成分含量，。3按氨平衡确定空气消耗量 = 式中：空气消耗量，煤；每标准立方米干煤气中氮含量，N2=0.0403，；干煤气产率，煤； 煤中含氮量，煤。4确定蒸汽消耗量 已知蒸汽饱和温度为58，查得含湿量为0.175，故蒸汽消耗量为：=0.175= 式中：空气消耗量，煤；代表蒸汽消耗量，煤。5确定煤气中含水分 由氢平衡得；H2Og=

17、0.0395 式中： 干煤气中含水分，；煤中氢含量， 煤；煤中水分含量，煤；蒸汽消耗量，煤； 干煤气产率，煤；焦油中含氢量，=0。7 确定湿煤气的产率 湿煤气产率为干煤气的体积和煤气中水分体积之和。 = = 式中：湿煤气产率，煤；干煤气产率，煤；干煤气含水量，。7确定蒸汽分解率 当气化100kg煤时，在煤气中有=0.03954.5=15.9kg水分，其中热解水（一般考虑煤中50%的氧转变为水，即0.5）0.51.9818/16=1.11，因此，在煤气中由送风中带入的不分解蒸汽为：15.9-3.79-1.11=11.09kg故分解蒸汽为：46.2-11.09=35.1kg蒸汽分解率为：35.1/

18、46.2=75.9%8计算煤气的质量组成碳：C =12/22.4（H2S+CO+CH4+2C2H2）0.01Vg=12/22.4（5.9+28.2+0.9）0.01403 =75.56 kg氢：H =2.02/22.4（H2S+H2+2CH4+2C2H2）0.01Vg =2.02/22.4（0.18+12.9+0.92）0.01403=5.14 kg氧：O2 =32/22.4（CO2+O2+0.5CO）0.01Vg =32/22.4（5.9+0.22+28.20.5）0.01403 =116.4 kg氮：N2 =28.02/2N20.01Vg =28.02/22.451.70.01403=26

19、4.62 kg硫：S =32/22.4H2S0.01Vg=32/22.40.180.01403=1.04 kg表3.3 气化过程物料衡算项目CHONSA合计进入干煤料79.231.611.980.791.3811.2296.21原料水分0.423.373.79空气74.77265.11339.68气化用蒸汽5.1341.0746.2气封用蒸汽0.221.782.00合计79.237.38132.97265.91.3811.22489.08支出干煤气75.565.41116.4264.621.04459.03未分解水蒸气1.239.8611.09原料水分0.423.373.79分解水0.120.

20、881.00气封用蒸汽0.221.782.00带出物1.800.22.0灰渣2.010.9612.96误差0.130.020.60.40.240.060.68合计79.237.38132.97265.91.3811.22489.083.2.2气化过程的热量衡算与物料衡算一样，以100kg无烟煤为计算基准，按高热值进行计算。1入方a. 煤的发热量：= =28832100=kJ 式中:煤的高热值，kJ/kg煤；100kg煤的质量，kgb. 煤的物理热： =1.08820100=2176kJ 式中:煤的比热，煤；煤的温度，。c. 气化用蒸汽和拔火孔汽封用蒸汽的物理热：=（2490+581.883）9

21、.35+27452=.68kJ 式中:水蒸汽的比热，煤；气封用表压4 kg/cm3，水蒸汽的热焓，；水蒸汽的潜热，kJ/kgd. 气化用空气的物理热：c58274 =1.30458264=19966.85 式中:c空空气的比热， 。总进入量：.53 2. 出方a. 干煤气发热量 =5519403= 式中:干煤气的发热量，；干煤气的高热值，;干煤气的产率，煤。b. 干煤气的物理热：=1.374500403= 式中:干煤气的平均比热，；干煤气的出口温度，；干煤气的产率，煤；c. 煤气中水分的热含量：煤气中蒸汽量=0.039403+2=17.717kg =（2490+1.975500）17.717=

22、61610.87 式中:煤气含水量，干煤气； 煤气中蒸汽的潜热，； 煤气中蒸汽的比热，。d. 带出物的化学热： = 式中:碳的高热值，；带出物的含碳量，%；带出物产率，%。e. 带出物的物理热： = = 式中:带出物的比热，。f. 灰渣中可燃碳的化学热： =g. 灰渣的物理热，取排出温度400，其比热值为0.875。=4000.87512.96=4536 式中: 灰渣排出温度，；该温度下灰渣的比热，；灰渣生成率，%。h. 发生炉水套生产蒸汽所消耗的热量；本设计采用直径3.0mW-G发生炉时，水套受热面积为，水套受热产生的蒸汽全部被空气饱和后带入炉内，故发生炉水套生产的蒸汽量可假设与气化用蒸汽量

23、相一致，即：=（2490581.883）12.96=33685.81i. 向四周散热的热损失按热量收支的差额计算。=.84表3.3 气化过程热量衡算入方%出方%原料煤发热量95.12干煤气发热量73原料煤的物理热21760.08干煤气物理量9.3气化和拔火孔气封煤气中水分热焓61610.872.12用蒸汽热物理热.684.1带出物化学势612812.1气化用空气物理热19966.850.6带出的物理热8370.02维持炉温热.879.0化学热680902.3灰渣物理热45360.16水套产蒸汽耗热33685.811.1散热损失.480.9合计.53100合计.531003.2.3综合计算1气化

24、效率：2热效率：4 原料气净化925造气工序生产的合成煤气必须经净化和调节组成以后才可以送往下一个合成工序。具体使氢碳比符合甲醇合成要求，并能保证甲醇合成阶段催化剂的使用寿命。净化部分有如下阶段：4.1煤气除尘由于从气化炉出来的粗煤气中含有大量的灰尘粒子，若其进入后继合成工序，势必引起堵塞管道、影响甲醇合成催化剂寿命等一系列危害，所以必须建立除尘设备，有效降低除灰尘粒子，保证后续工序的正常进行。4.1.1除尘设备的分类工业上除尘设备有四大类。a.机械力分离 b.电除尘 c.过滤分离 d.洗涤分离4.1.2除尘器的主要性能指标（1） 除尘效率a定义为：b粒级效率定义为： 式中: 分别为除尘器进入

25、气体、排除气体内含尘浓度g/m3 分别为除尘器进入气体、排除气体内所含粉尘以及捕集下的粉料中某个粒径为的颗粒所占质量分率。由于除尘效率与进入粉料的粒径分布有密切关系，所以采用粒级效率更能确切的评价不同除尘器的性能高低。（2） 压降除尘器进口与出口的全压之差称为该除尘器压降，它不仅于除尘器的结构形式和尺寸等有关，还与操作条件（气体密度，气流速度，入口粉料浓度等）有关，除尘器所需能耗为： 式中：处理气量（按如口状态计），m3/s 除尘器压降。由于本次设计中气化部分出炉煤气温度高，所以本次设计工艺流程中选用气化用高温旋风除尘器，其除尘是上排气，效率高。（3） 其典型参数如下表：表4.1 旋风除尘器典

26、型参数入口浓度0.55kg/m3粒径范围11000除尘器个数2222222224筒体直径/m34.17.276.76.86.777.37.1每台除尘器气量/m3s-10.1750.190.540.550.550.60.61.0851.030.55（850以下，106）/（m3h-1）入口气速/ms-143252325272930384324压降/KPa0.981.964.2煤气脱硫在气化所制得的粗煤气中，通常含有数量不同的无机和有机硫化物，其含量和形态则取决于煤气化所采用的煤种性质，以及加工方法和工艺条件，一般来说煤气中的硫含量与其加工处理的煤种硫含量成正比，硫的无机化和物主要是H2S，有机化

27、合物主要是CS2，COS，C2H5SH，C4H4S，有机硫化物在高温下可完全转变成H2S，所以脱硫主要指脱除煤气中的H2S。化工行业对用做合成原料的煤气硫含量有比较严格的要求，合成甲醇生产中硫对以铜为主要活性组分的合成甲醇催化剂和低温变换催化剂，都是危害性极大的毒物，硫中毒会造成催化剂丧失活性，直接危害生产装置的正常运行，大型甲醇厂要求合成气中硫含量控制在0.10.2mg/m3（标）以下。4.2.1湿法脱硫在本设计中以煤为原料生产的合成气中含硫量高达1000 mg/m3（标），不可以直接变换，所以设计采用一乙醇胺法（MEA法）进行脱硫。MEA法是脘基醇胺类中碱性最强的，它与H2S等酸性气体反应

28、速度最快，其相对分子质量也是有机胺中最小的，用于脱除酸性气体，一乙醇胺具有最大吸收能力，且一乙醇胺具有稳定性好、热降解少、价格低廉及容易从被污染溶液中进行回收等优点，其水溶液是工业上吸收H2S和CO2的优选溶剂。（1） 反应机理一乙醇胺与H2S反应生成一乙醇胺的络合胺盐。 +当有CO2存在时，一乙醇胺则与CO2反应生成碳酸胺和碳酸氢胺。（2） 工艺流程图： 1分离器 2分液器 3吸收塔 4分离器 5中间闪蒸罐 6乙 醇胺储罐7再生塔 8回流槽 9煮沸器 10冷凝器 11热交换器 12冷却器 13循环泵 14回流泵图4.1 合成气湿法脱硫工艺流程含硫原料气通过分离器1和2，进入吸收塔3底部，与从

29、塔顶喷射下来的一乙醇胺溶液逆流接触而被净化，净化气自塔顶经过分离器4回收所夹带的一乙醇胺雾沫，从吸收塔底部流出的富液经液位调节阀减压后进入中间闪蒸罐5，从闪蒸罐放出的气体可用做燃烧，而从中流出的溶液经过一组热交换器11后，进入再生塔7顶部的塔板处，而酸性气体进入冷凝器10经回流槽8放出，再生塔7底部出来的再生后的贫液到热交换器11中进行换热，并在冷却器12种进一步冷却，随后送入一乙醇胺储槽6，再由循环泵13将溶液打入吸收塔顶部喷淋。表4.2 一乙醇胺法脱硫工艺参数一乙醇胺水溶液浓度：1520%新工艺3035%溶液吸收酸性气体负荷：0.4mol/molMEA新工艺0.450.50 mol/mol

30、 MEA再生液中H2S浓度： 0.10.2g/l吸收塔操作温度：3540再生塔操作温度：105110吸收塔操作压力：2.0MPa再生塔操作压力：0.050.07MPa此法可将原料气中的H2S含量降低到110-6，CO2含量降低到0.1%以下。4.2.2干法脱硫在粗煤气进行试法脱硫后，未取得更好的净化气，必须进行精细净化的干法脱硫。主要脱除有机硫，本设计采用加氢串氧化锌脱硫工艺。工艺流程：图4.2 合成气干法脱硫工艺流程图含有机硫的煤气井压缩机升压至4.04.5MPa与氮氢混和气混合，使混和气中含H215%，再经加热炉加热至400左右进入加氢转化炉，将有机硫转化为H2S，然后进入氧化锌脱硫槽，使

31、原料气肿瘤脱除至0.510-6以下，脱出后的气体送出转化。 4.3 CO转化以煤为原料生产的煤气中CO含量约为3035%，不能满足甲醇合成对碳氢比（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.002.15的要求，因此需要设置CO变换工序调整组成。4.3.1变换工艺（1） CO部分变换式变换后气体中CO含量控制在25%左右，运行指标按地变换率设计。（2） 要求选择低温高活性催化剂，设计选用C302。（3） 变换炉入口温度不能过高，床层温度要适当低，防止CO变换过渡。（4） 采用低水气比（0.3以下）。4.3.2工艺流程图 图4.3 合成气CO变换工艺流程图 4.4变换气脱碳原料气经CO变换后，CO2含

32、量较高，为满足甲醇合成工艺对CO2含量的要求，必须进行脱除变换气中的CO2。本设计选用碳酸丙烯酯法脱碳。4.4.1工艺流程操作条件：操作压：碳酸丙烯酯脱碳吸收压力范围在1.27.0MPa。操作温度：碳酸丙烯酯贫液温度保持在1640范围。溶液的贫度：掌握在0.2m3（标）/m3溶剂以下。气提气液比：控制在912之间。4.4.2流程介绍图4.4 变换气脱碳工艺流程原料气从吸收塔底部进入塔内，在填料塔中与碳酸丙烯酯逆流接触，原料气中的CO2被吸收。含（1%）CO2净化气从吸收塔顶离开。吸收了CO2的碳酸丙烯酯富液从塔底引出，减压进入闪蒸槽，碳酸丙烯酯富液中溶解的H2、N2几乎全被闪蒸出，闪蒸气返回到

33、氮氢气压缩机予以回收，重新进入吸收塔，闪蒸液依自身压力，进入气提塔上部的常压解吸段，释放出所溶的大部分CO2，常解气含CO297%，常解气的碳酸丙烯酯溶液溢流进入气提塔气提短，与鼓风机送入塔内的空气逆流接触，进一步气提出残留在溶液中的CO2，气提气放空。除气提塔的碳酸丙烯酯贫液经泵加压，经冷却，送入吸收塔循环使用。5 合成甲醇及精馏5.1甲醇的合成步骤20甲醇合成是一个多相催化反应，将制得的（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.06的新鲜合成气，送联合压缩机加压到5.0MPa，与从循环段的循环气共同进入甲醇合成器，其反应共分五个步骤10：1合成气自气相扩散到气体催化剂表面2合成气在催化剂活性

34、表面被化学吸附3被吸附的合成气在催化剂表面进行化学反应形成产物4反应产物在催化剂表面脱附5反应物自催化剂接口扩散到气相中全过程反应速度取决于较慢步骤地完成速度，其中第三步警醒的较慢，因此，整个反应决定于该反应的进行速度。5.2甲醇合成的反应机理1由合成器合成甲醇，是一个可逆反应：CO+2H2=CH3OH(g) H=100.4 KJ/mol当反应中有CO2存在时，还可以发生下述反应：CO2+H2=CO+H2O H=41.8 KJ/molCO+2H2=CH3OH(g) H=100.4 KJ/mol两步反应总反应式：CO2+3H2=CH3OH+H2O H=58.6 KJ/mol2典型的副反应 CO+

35、3H2=CH4+H20 H=15.6 KJ/mol2CO+4H2=CH3OCH3+H2O H=200.2 KJ/mol4CO+8H2=C4H9OH+3H2O H=49.62 KJ/mol3甲醇合成反应热效应CO和H2反应生成甲醇是一个放热反应，再25时，反应热为H=90.8 KJ/mol，常压下不同温度的反应热可按下式计算：HT0=4.186（1792015.84T1.14210-2T22.69910-6T3）式中：HT0常压下合成甲醇的反应热，J/mol； T开氏温度，K；根据上式可以求得不同温度下的反应热如表5.1。表5.1 不同温度下合成甲醇反应热项目反应热温度/ 10020030040

36、0500600700H/ kJmol-193.6896.8899.44101.40102.91104.23104.67在合成甲醇反应中，反应热不仅与温度有关，而且与压力也有关系。加压下反应热的计算式：HP=HT 6.5411 P3.255106 T-2 P （5-1）式中:HP 压力为P，温度为T时的反应热，kJmol-1; HT 压力为101.33 Kpa，温度为T时的反应热，kJ/mol；P 反应压力，KPa； T 反应时的开氏热力学温度，K。5.3合成甲醇反应的化学平衡CO加H2合成甲醇反应是气相可逆应，压力对反应有着重要的影响，用气体分压表示的平衡常数如下： （5-2）式中:甲醇的平衡

37、常数；，分别表示甲醇，一氧化碳，氢气的平衡分压。反应温度也是影响平衡常数的重要因素，用平衡常数与温度关系式，可直接进行计算平衡常数，其关系式为：LgKa=3921T7.971LgT2.49910-3T2.95310-7 T210.20 （5-3）式中:Ka用温度表示的平衡常数；T合成反应温度，K。用式5-3计算常压下，甲醇合成反应平衡常数值如表5.2所示。表5.2 不同温度下甲醇合成反应平衡常数值反应温度/100200300400平衡常数Ka12.841.910-22.4210-41.0910-5由表5.2可以看出，平衡常数随温度的上升而减小，由此可以看出，甲醇的合成不能在高温下进行，但温度不

38、可太低，否则反应速度太慢，所以，甲醇合成必须采用高活性的铜基催化剂，使反应维持在230280，以获得较高的转化率。用5-2、5-3两式计算的平衡常数，在压力接近大气压时，其值是正确的，在压力下，必须考虑反应混合物的可压溶性，此时应用逸度代替分压，因此，有：Kf= KpKP= KpKNP-2 （5-4）式中:Kf用逸度表示的平衡常数；Kp用逸度系数表示的平衡常数；KN以CH3OH、CO和H2浓度分率表示的平衡常数；P合成反应压力。 （5-5）式中:，分别为CH3OH，CO及H2的分压。 （5-6）式中:，分别表示CH3OH，CO及H2的摩尔分率。 （5-7）式中:，CO，分别为CH3OH，CO及

39、H2的逸度系数。根据5-55-7三个公式计算结果如表5.3所示。表5.3 不同温度、压力下反应平衡参数压力/MPa温度/102001.051.040.524.200.4531.90910-24.2110-2201.081.090.34260.2926.5310-2301.131.150.26970.17710.810-2401.181.290.222340.13014.6710-2103001.041.040.763.580.6762.4210-43.5810-4201.071.080.6019.90.4864.9710-4301.111.130.4764.40.3387.1510-4401.

40、151.200.40153.60.2529.6010-4104001.041.040.880.140.7821.07910-51.37810-5201.071.080.770.690.6251.72610-5301.101.120.681.870.5022.07510-5401.141.190.624.180.4002.69510-5由表5.3可以看出，相同温度下，压力越大，KN值越大，即平衡产率越高，而在同一压力下，温度越高，KN值越小，所以从热力学角度来分析，低温高压对表中所给出的不同温度和不同压力下的平衡系数而言，在由表中KN数据可以看出对很诚实有利的16。很诚甲醇的反应温度与催化剂的活

41、性有关，由于高活性的铜基催化剂队中抵押甲醇合成十分有利，所以，本设计采用铜基催化剂。5.4合成气用量比与平衡浓度的关系当H2/CO=2：1，合成气体中无惰性气体存在时，不同压力和不同温度下的甲醇平衡浓度计算公式如下： （5-8）式中:混合气体中甲醇平衡浓度，分子分数；混合气体总压力，大气压。当CO/H2=n时，合成气惰性气体含量为i时，合成甲醇的平衡浓度计算公式为： （5-9）式中:n 混合气体中氢气与一氧化碳的比值；混合气体中惰性气体含量，%（摩尔分数）。5-9式中可由式5-5求得，n、P为已知条件，故利用5-9式可以求出甲醇平衡浓度。当n=2，=0.10时，在不同温度和不同压力下计算得到的

42、平衡浓度见表5.4。表5.4 在不同温度和不同压力下平衡浓度合成温度/250300340合成压力/MPa50.2780.0790.023100.4880.2290.090200.6610.4400.253300.5660.349由表5.4可以看出，当压力相同时，温度越低，甲醇平衡浓度越大，当温度相同时，压力越高甲醇平衡浓度越大，所以，设计采用低压法合成甲醇，甲醇合成采用较低温度，能提高合成反应转化率，从而抵消因低压使KN值变小的不利因素。5.5合成甲醇过程的物料横算5.5.1基本输入条件表5.5 甲醇合成基本输入参数反应条件新鲜合成气组成（摩尔百分数）催化剂压力/MPa温度/COCO2H2惰性

43、气体C3025.123026028.432.8358.7110.035.5.2计算假设（1）根据实际经验取反应温度240，CO的总转化率为85%，生成甲醇浓度为93%94%的粗醇。（2）从气化炉出来的合成气要经过废热锅炉、活性炭过滤器、合成气换热器、变换炉、脱硫塔、CO2吸收塔和净化气分离器，合成塔等。（3）上述一系列净化装置的机械效率，经查化工手册均可以取=0.98。（4）粗甲醇的三塔精馏的整个工艺过程的机械效率为0.98。5.5.3计算按年产36万吨的生产任务，即每小时生产精甲醇为50吨。经计算，吨甲醇的原料消耗如下表：表5.6 甲醇合成计算结果项目消耗量原料煤1.72t氧气（99.8%）

44、/m3标1103.7m3新鲜水2.6t循环水209.7t5.6甲醇合成的工艺及流程由于化学平衡的限制，合成气通过甲醇反应器不可能全部转化为甲醇，反应器出口气体中甲醇的摩尔分数仅为3%6%，大量未反应气体必须循环反应11。5.6.1操作条件及技术指标表5.7 甲醇合成操作条件及技术指标项目名称技术指标CO单程转化率/%1520CO总转化率/%8590CO总利用率/%7585合成反应温度/230260合成反应压力/MPa510原料气中硫含量/10-60.1氢碳比（H2-CO2）/（CO+CO2）2.02.03空速/h-1600010000循环气/新鲜合成气610催化剂C302催化剂层最大温差/2.

45、3催化剂时空产率/（tm-3h-1）0.30.55.6.2工艺技术特点1介绍：适宜氢/碳比的新鲜气与循环气经压缩机加压到约5.0MPa，与合成塔出塔气换热到约215后进入合成塔，在管壳式合成塔中装有铜基催化剂的列管内进行CO、CO与H2反应生成CH3OH反应,反应在约250的温度下进行。反应热通过管间的锅炉水的蒸发带走，以维持整个反应器内的恒温反应条件。出塔气含有甲醇蒸汽、水蒸汽和少量的反应副产物如二甲醚等生成物，以及未反应的H2、CO、CO2和惰性气如CH4、N2。出塔气经过与入塔气和循环水换热冷却后，甲醇与水冷凝下来，在分离器中进行气液分离。分离下来的粗甲醇入闪蒸槽闪蒸掉溶解气后,送后序精

46、馏工段。分离器顶部出来的气体，一部分加以排放,除去原料气带入的惰性气以维持整个系统的压力，其余的气体循环返回，与新鲜气加压混合后再次入塔进行反应25。合成反应器采用管壳型，催化剂装在管内，水在管间沸腾，反应热以高压蒸汽形式被带走，用以驱动透平压缩机。催化剂温度分布均匀15。有利于提高甲醇产率，抑制副反应的发生和延长催化剂使用寿命。合成反应器在低负荷或短时间局部超负荷时也能安全操作，催化剂不会发生过热现象。原料气由顶部进入合成反应器，当原料气中有S、Cl等有毒物质未除干净时，只有顶部催化剂层受到污染，影响催化剂使用和活性，而其余部分不受污染。2工艺流程图如下图所示图5.1 甲醇合成工艺流程图5.

47、7 C302甲醇合成催化剂的使用情况245.7.1 C302甲醇合成催化剂的主要特性a.催化剂的主要化学组成：CuO50%，ZnO25%，Al2O324%，还添少量助剂，杂质Na2O100N/cm。b.还原条件：还原气量控制在2000m3/（m3h）以上，不得小于1000m3/（m3h）；还原压力0.5Mpa；最高还原温度230。c升温还原气质量：O20.05%，S0.110-6，Cl-10.0110-6，NH35010-6。d.催化剂使用条件：反应压力3.55.2MPa，反应温度220270。5.7.2催化剂的装填情况 甲醇合成塔实装C302催化剂104t，反应管内装体积80m3。合成塔下球

48、部装25mm及10mm耐火球53.4t。5.7.3催化剂的寿命经分析C302催化剂在20万t/a甲醇装置中的运行结果可知：C302催化剂每立方米可生产精甲醇5253t，因本次设计反应管内实装C302催化剂80m3，则该80m3催化剂可实际生产精甲醇t，且本次设计的生产能力为40万t/a，故该催化剂的实际寿命为1.1年，大于1年，所以设计符合工程标准。5.8三塔精馏5.8.1工艺流程由于粗甲醇中甲醇含量为93%94%，另外还有酮类、高级醇类、酸类、醛类以及水等杂质。甲醇精馏的主要任务是将来自合成工段的粗甲醇精馏为纯度达99.996%的精甲醇产品18。粗甲醇经甲醇闪蒸罐液位调节减压后，送往精馏系统

49、粗甲醇储罐。粗甲醇与碱液槽中流出的5%的NaOH溶液中和调节pH值后，经粗醇泵送往预馏塔预热器，加热至6065后进入预馏塔。下部的循环蒸发器用经稳压的0.3MPa蒸汽加热塔釜液，保持温度在80左右。塔顶温度用回流液控制在68左右。馏塔的作用是通过精馏将粗甲醇中的低沸点组分除去。1.由于这些低沸点组分（甲醚、甲胺、丙酮等）与甲醇的沸点较接近，用普通的精馏方法很难与甲醇分离，因此采用萃取精馏，加入萃取水，以增加其与甲醇的相对挥发度，并控制预馏塔底的甲醇密度在0.860.87g/ml，从而有利于分离。甲醇与二甲醚蒸汽进入预塔冷凝器，甲醇首先被冷凝下来，经预塔回流液收集槽和回流泵进入预塔顶，作为预塔回流。未冷凝气体在上方的预馏冷凝器中进一步冷凝，冷凝下来的低沸点杂物通称初馏物，进入初馏物储罐，未冷凝的二甲醚气体经水封后放空。2.脱醚后的甲醇混合液，用预后泵直接压入加压精馏塔主塔，塔下部有两个主塔循环蒸发器，用0.3MPa的稳压蒸汽加热釜液，控制釜液温度在110左右。塔顶用冷凝器中的冷却水控制回流温度，并用回流比