水质-化学需氧量的测定新项目技术验证报告(HJ-399)

1、使用HJ / T399-2009 水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法新扩项目的技术验证报告1. 术语和定义化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾相对应的氧的质量浓度，1mol重铬酸钾（1/6 K2Cr2O7）相当于 1mol氧（1/2 O）。2. 方法原理 试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，分光光度法测定 COD值。当试样中 COD值为 100mg/L至 1000mg/L，在 600nm20nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬（Cr

2、3+）的吸光度，试样中 COD值与三价铬（Cr3+）的吸光度的增加值成正比例关系，将三价铬（Cr3+）的吸光度换算成试样的 COD值。当试样中 COD值为 15mg/L至 250mg/L，在 440nm20nm波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬（Cr6+）和被还原产生的三价铬（Cr3+）的两种铬离子的总吸光度；试样中 COD值与六价铬（Cr6+）的吸光度减少值成正比例，与三价铬（Cr3+）的吸光度增加值成正比例，与总吸光度减少值成正比例，将总吸光度值换算成试样的 COD值。3. 试剂和材料除非另有说明，分析时所用试剂均为符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。3.1水

3、3.2 硫酸：（H2SO4）=1.84g/mL。3.3 硫酸溶液：（1+9）。将 100mL硫酸（3.2）沿烧杯壁慢慢加入到 900mL水中，搅拌混匀，冷却备用。3.4 硫酸银硫酸溶液：（Ag2SO4）=10g/L 。将 5.0g硫酸银加入到 500mL硫酸（3.2）中，静置 1d2d，搅拌，使其溶解。3.5 硫酸汞溶液：（HgSO4）=0.24g/mL。将 48.0g硫酸汞分次加入 200mL硫酸溶液（3.3）中，搅拌溶解，此溶液可稳定保存 6个月。3.6 重铬酸钾（K2Cr2O7）：优级纯。3.7 重铬酸钾标准溶液3.7.1 重铬酸标准钾溶液：c (1/6 K2Cr2O7)=0.500mo

4、l/L。将重铬酸钾（3.6）在 1202下干燥至恒重后，称取 24.5154g重铬酸钾（3.6）置于烧杯中，加入 600mL水，搅拌下慢慢加入 100mL硫酸（3.2），溶解冷却后，转移此溶液于1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存 6个月。3.7.2 重铬酸钾标准溶液：c（1/6 K2Cr2O7）=0.160mol/L将重铬酸钾（3.6）在 1202下干燥至恒重后，称取 7.8449g重铬酸钾（3.6）置于烧杯中，加入 600mL水，搅拌下慢慢加入 100mL硫酸（3.2），溶解冷却后，转移此溶液于1000m容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存 6个月。3.7.

5、3 重铬酸钾标准溶液：c（1/6 K2Cr2O7）=0.120mol/L。将重铬酸钾（3.6）在 1202下干燥至恒重后，称取 5.8837g重铬酸钾（3.6）置于烧杯中，加入 600mL水，搅拌下慢慢加入 100mL硫酸（3.2），溶解冷却后，转移此溶液于1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存 6个月。3.8 预装混合试剂3.8.1 在一支消解管（4.1）中，按表 1的要求加入重铬酸钾溶液、硫酸汞溶液和硫酸银硫酸溶液，拧紧盖子，轻轻摇匀，冷却至室温，避光保存。在使用前应将混合试剂摇匀。3.8.2 配制不含汞的预装混合试剂， 用硫酸溶液（3.3）代替硫酸汞溶液（3.5），按

6、照（3.8.1）方法进行。3.8.6 预装混合试剂在常温避光条件下，可稳定保存 1年。表1 预装混合试剂及方法（试剂）标识测定方法测定范围重铬酸钾溶液用量硫酸汞溶液用量硫酸银硫酸溶液用量消解管规格比色管分光光度法高量程（1001000）mg/L1.00mL重铬酸钾溶液（3.7.1）硫酸汞溶液（3.5）214.00mL10mm100mm低量程（15150）mg/L1.00 mL重铬酸钾溶液（3.7.3）硫酸汞溶液（3.5）214.00mL10mm100mm3.9 邻苯二甲酸氢钾C6H4(COOH)(COOK)：基准级或优级纯。1mol邻苯二甲酸氢钾C6H4(COOH)(COOK) 可以被 30m

7、ol重铬酸钾(1/6K2Cr2O7)完全氧化，其化学需氧量相当 30mol的氧（1/2 O）。3.10 邻苯二甲酸氢钾COD标准贮备液3.10 COD标准贮备液：COD值5000mg/L。将邻苯二甲酸氢钾（3.10）在 105110下干燥至恒重后，称取 2.1274g邻苯二甲酸氢钾（3.10）溶于 250mL水（3.1）中，转移此溶液于 500mL容量瓶中，用水（3.1）稀释至标线，摇匀。此溶液在 28下贮存，或在定容前加入约 10mL硫酸溶液(3.3),常温贮存，可稳定保存一个月。3.10.2 COD标准贮备液：COD值1250mg/L。量取 50.00mL COD标准贮备液（3.10.1）

8、于 200mL容量瓶中，用水（3.1）稀释至标线，摇匀。此溶液在 28下贮存，可稳定保存一个月。3.10.3 COD标准贮备液：COD值625mg/L。量取 25.00mL COD标准贮备液（3.10.1）于 200mL容量瓶中，用水（3.1）稀释至标线，摇匀。此溶液在 28下贮存，可稳定保存一个月。3.11 邻苯二甲酸氢钾COD标准系列使用液3.11.1 高量程（测定上限1000mg/L）COD标准系列使用液：COD值分别为100 mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L和1000mg/L。分别量取 5.00mL 、10.00mL、20.00mL、30.00m

9、L、40.00mL和 50.00mL的 COD标准贮备液（3.10.1），加入到相应的 250mL容量瓶中，用水（3.1）定容至标线，摇匀。此溶液在 28下贮存，可稳定保存一个月。3.11.2 低量程（测定上限250mg/L）COD标准系列使用溶液：COD值分别为25 mg/L 、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L和250mg/L。分别量取 5.00mL 、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL和 50.00mLCOD标准储备液（3.10.2）加入到相应 250mL容量瓶中，用水（3.1）稀释至标线，摇匀。此溶液在 28下贮存，可稳定保存一个月

10、。3.11.3 低量程（测定上限150mg/L）COD标准系列使用溶液：COD值分别为25 mg/L 、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125 mg/L和150mg/L。分别量取 10.00mL、 20.00mL、30.00mL、40.00mL、50 mL和 60.00mLCOD标准贮备液（3.10.3）加入到相应 250mL容量瓶中，用水（3.1）稀释至标线，摇匀。此溶液在 28下贮存，可稳定保存一个月。3.12 硝酸银溶液：c（AgNO3）=0.1mol/L。将 17.1g硝酸银溶于 1000mL水。3.13 铬酸钾溶液：（K2CrO4）=50g/L。将 5.0g铬酸钾溶解于少

11、量水中，滴加硝酸银溶液（3.12）至有红色沉淀生成，摇匀，静置 12h，过滤并用水将滤液稀释至 100mL。4. 仪器和设备4.1 消解管：10mm100mm4.2 加热器：HACH DRB2004.3 光度计：HACH DR50004.4 消解管支架4.5 离心机4.6 手动移液器（枪）4.7 A级吸量管、容量瓶和量筒4.8 搅拌器5. 样品5.1 水样的采集与保存水样采集不应少于 100mL，应保存在洁净的玻璃瓶中。采集好的水样应在 24h内测定，否则应加入硫酸（3.2）调节水样 pH值至小于 2。在 04保存，一般可保存 7d。5.2 试样的制备5.2.2 水样氯离子的测定在试管中加入

12、2.00mL试样，再加入 0.5mL硝酸银溶液（3.12），充分混合，最后加入 2滴铬酸钾溶液（3.13），摇匀，如果溶液变红，氯离子溶液低于 1000mg/L；如果仍为黄色，氯离子浓度高于 1000mg/L。5.2.3 水样的稀释应将水样在搅拌均匀时取样稀释，一般取被稀释水样不少于 10mL，稀释倍数小于 10倍。水样应逐次稀释为试样。初步判定水样的 COD浓度，选择对应量程的预装混合试剂（3.8），加入相应体积的试样，摇匀，在 1652加热 5min，检查管内溶液是否呈现绿色，如变绿应重新稀释后再进行测定。6. 测定条件的选择测定方法测定范围试样用量比色管规格测定波长比色管分光光度法高量程

13、（1001000）mg/L2.00mL10mm100mm600nm低量程（15150）mg/L2.00 mL10mm100mm440nm 7 分析步骤7.1 校准曲线的绘制7.1.1 打开加热器，预热到设定的1652。7.1.2 选定预装混合试剂(3.8)，摇匀试剂后再拧开消解管管盖。7.1.3 量取相应体积的 COD标准系列溶液（试样）沿消解管内壁慢慢加入消解管中。7.1.4 拧紧消解管管盖，手执管盖颠倒摇匀消解管中溶液，用无毛纸擦净管外壁。7.1.5 将消解管放入 1652的加热器（4.2）的加热孔中，加热器温度略有降低，待温度升到设定的 1652时，计时加热 15min。7.1.6 待消

14、解管冷却至 60左右时，手执管盖颠倒摇动消解管几次，使消解管内溶液均匀，用无毛纸擦净管外壁，静置，冷却至室温。7.1.7 高量程方法在 600nm20nm波长处，以水(3.1)为参比液，用光度计（4.3）测定吸光度值。低量程方法在 440nm20nm波长处，以水(3.1)为参比液，用光度计（4.3）测定吸光度值。7.1.8 高量程COD标准系列使用溶液COD值对应其测定的吸光度值减去空白试验测定的吸光度值的差值，绘制校准曲线。低量程 COD标准系列使用溶液 COD值对应空白试验测定的吸光度值减去其测定的吸光度值的差值，绘制校准曲线。7.2 空白试验用水代替试样，按照（7.1.1）至（7.1.7

15、）的步骤测定其吸光度值，空白试验应与试样同时测定。7.3 试样的测定7.3.1 按照表 1和表 2的方法的要求选定对应的预装混合试剂（3.8），将已稀释好的试样（5.2）在搅拌均匀时，取相应体积的试样（5.2）。7.3.2 按照（7.1.1）至（7.1.8）的步骤进行测定。7.3.3 当试样中含有氯离子时，选用含汞预装混合试剂（3.8）进行氯离子的掩蔽。在加热消解前，应颠倒摇动消解管，使氯离子同 Ag2SO4易形成 AgCl白色乳状块消失。7.3.4若消解液混浊或有沉淀，影响比色测定时，应用离心机离心变清后，再用光度计测定。若消解液颜色异常或离心后不能变澄清的样品不适用本测定方法。7.3.5若

16、消解管底部有沉淀影响比色测定时，应小心将消解管中上清液转入比色池（皿）中测定。7.3.6 测定的 COD值由相应的校准曲线查得，或由光度计自动计算得出。8. 结果计算在 600 nm20 nm波长处测定时，水样 COD的计算：（COD）=nk（AsAb ）+a （1）在 440nm20 nm波长处测定时，水样 COD的计算：（COD）= nk（Ab As）+a （2）式中：（COD）水样 COD值，单位为 mg/L；n水样稀释倍数；k校准曲线灵敏度，单位为（ mg/L）/1；As试样测定的吸光度值；Ab空白试验测定的吸光度值；a校准曲线截距，单位为 mg/L。注：COD测定值一般保留三位有效数

17、字。9. 高量程方法线性关系、检出限和准确度、精密度的验证9.1 线性关系在不同时间，按7.1制作了高量程3组曲线如表2所示。3组曲线的线性情况为表3所示。表2 高量程校准曲线绘制表COD标准贮备液(3.10.1) 加入体积，mL0.005.0010.0020.0030.0040.0050.00COD值，mg/L0.001002004006008001000COD 963吸光度，Abs0.0000.0300.0620.1240.1820.2430.305线性及相关系数Conc.=3287.0Abs -1.3642， R2=0.9999COD 964吸光度，Abs0.0000.0290.0590

18、.1240.1820.2390.303线性及相关系数Conc.=3305.5 Abs +0.8654， R2=0.9997COD 965吸光度，Abs0.0000.0290.0590.1220.1790.2390.300线性及相关系数Conc.=3333.2 Abs +0.9708， R2=0.9999表3高量程校准曲线性能数据汇总统计表曲线 名称线性方程斜率(mg/L)/l斜率均值(mg/L)/l相对偏差（%）COD 963Conc.=3287.0Abs -1.3642 3287.03308.6-0.7COD 964Conc.=3305.5 Abs +0.86543305.5-0.1COD

19、965Conc.=3333.2 Abs +0.97083333.20.8从表2及表3数据可看出： 三组曲线相关系数r0.999； 三组曲线斜率相对偏差都远小于5%，吻合度很好。说明用本方法制作的曲线是可靠的。9.2 检出限 以吸光度值（A）为0.01对应的COD值为检出限，从表3数据看出：高量程检出限的平均值为33mg/L。选定检出限 4倍值为测定下限，高量程的测定下限分别为：132mg/L。9.3 精密度和准确度9.3.1 GSBZ 50001-88 COD标准样品测定的准确度和精密度用GSBZ 50001-88 COD标准样品：批号为、标准值及不确定度（2269）mg/L，配制成COD质控

20、样品，用高量程方法消解测定，其结果见表4，符合标准值及不确定度的要求。表4-1 GSBZ 50001-88 COD标准样品测定结果汇总统计表（单位：mg/L）123456标准值均值RSD22622423223122523222692281.6%表4-2 GSBZ 50001-88 COD标准样品测定结果汇总统计表（单位：mg/L）123456标准值均值RSD23522622922722722922692291.4%9.3.2 高量程方法测定不同浓度水平标准溶液的精密度 高量程选定COD值为100 mg/L、400 mg/L和1000 mg/L三个浓度水平的标准溶液，分别进行平行测定，测定结果见

21、表5，符合标准的要求。表5 高量程各浓度水平COD标准溶液测定结果汇总统计表（单位：mg/L）COD标准溶液浓度值123456测定 均值标准 偏差相对标准偏差100103105101104102981022.52.5%4004023993903913893933945.31.4%100099499399599199010019943.90.4%9.3.3 高量程方法测定实际样品的精密度选择废水车间好氧B池水，用高量程方法测定结果见表6。表6 高量程实际样品测定结果汇总统计表（单位：mg/L）好氧B池水 样品编号123456测定 均值标准 偏差相对标准偏差LA570564569573561571

22、5684.60.8%10. 低量程方法线性关系、检出限和准确度、精密度的验证10.1 线性关系在不同时间，按7.1制作了低量程3组曲线如表7所示。3组曲线的线性情况为表8所示。表7 低量程校准曲线绘制表COD标准贮备液(3.10.3) 加入体积，mL0.0010.0020.0030.0040.0050.0060.00COD值，mg/L0.00255075100125150COD 969吸光度，Abs0.000-0.117-0.211-0.336-0.444-0.551-0.652线性及相关系数Conc.=-228.83Abs -0.5454， R2=0.9993COD 970吸光度，Abs0.

23、000-0.124-0.220-0.335-0.450-0.563-0.668线性及相关系数Conc.=-224.83 Abs -0.8003， R2=0.9993COD 971吸光度，Abs0.000-0.121-0.217-0.338-0.447-0.559-0.661线性及相关系数Conc.=-226.50 Abs -0.8127， R2=0.9995表8低量程校准曲线性能数据汇总统计表曲线 名称线性方程斜率(mg/L)/l斜率均值(mg/L)/l相对偏差（%）COD 969Conc.=-228.83Abs -0.5454-228.83-226.720.9COD 970Conc.=-224.83 Abs -0.8003-224.83-0.9COD 971Conc.=-226.50 Abs -0.8127-226.50-0.1从表7及表8数据可看出： 三组曲线相关系数r0.999； 三组曲线斜率相对偏差都远小于5%，吻合度很好。说明用本方法制作的曲线是可靠的。10.2 检出限 以吸光度值（A）为0.01对应的COD值为检出限，从表8数据看出：低量程检出限的平均值为2.3mg/L。选定检出限 4倍值为测定下限，低量程的测定下限分别为：10mg/L。10.3 精密度和准确度10.3.1 GSBZ 50001-88 COD标准样品测定的