高中化学竞赛 有机化学第8章 醛、酮ding

第八章醛、酮、醌,本章重点：1.醛、酮的命名。2.醛、酮的反应及应用。3.醛、酮的亲核取代反应机理及影响反应活性的因素。本章难点：醛、酮的反应机理及影响反应活性的因素。,1、分类,羰基的数目:一元醛、酮，二元醛、酮等,烃基的饱和程度:饱和醛、酮与不饱和醛、酮,烃基的类别:脂肪族醛、酮，脂环族醛酮与芳香族醛酮,第一节醛和酮,一、醛和酮的分类和命名,甲基酮,2.醛、酮的命名,（1）.饱和脂肪醛、酮的命名,选择含有羰基的最长碳链为主链。从距离羰基最近的一端开始编号。,（2）.不饱和脂肪醛、酮的命名,选择含有羰基和不饱和键的最长碳链为主链。从距离羰基最近的一端开始编号。,4-甲基-4-己烯-2-酮,（E)-3-氯-2-丁烯醛,（3）.脂环醛、酮的命名,羰基没参与成环，选择含有羰基的侧链为主链，脂环为取代基。羰基参与成环，母体根据主链碳原子数称为环*酮其余为取代基。,（4）.芳香醛、酮的命名,苯乙酮,3-苯基-2-丙烯醛,选择含有羰基的侧链为主链，苯环为取代基。,（5）.既含羰基又含醛基的物质的命名,2-甲基-3-戊酮醛,选择含有酮羰基和醛羰基的最长碳链为主链。从醛基一端开始编号。,（6）.含两个羰基的物质的命名,2，4-戊二酮,2-甲基-1，4-环己二酮,选择含有羰基的最长碳链为主链。从距离羰基最近一端开始编号。,二、醛、酮的物理性质,1.状态和气味,甲醛在室温下为气体，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级醛、酮为固体。低级醛具有强烈刺激气味，中级醛（如8-C13）具有果香味，低级酮具有令人愉快的气味。,2.沸点,醚或烷烃的沸点醛酮的沸点醇的沸点,丁烷甲乙醚丙醛丙酮丙醇,b.p()-0.51848.856.297,三、醛、酮的化学性质,羰基的结构：,羰基氧的杂化状态：,羰基化合物的主要化学性质：,（一）、亲核加成反应,1.与氢氰酸的加成,醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的脂环酮，在室温下可与氢氰酸反应。,例：由乙炔制备2-羟基丙酸：,作用：增长碳链，合成-羟基丙酸,羰基亲核加成反应历程,实验现象：,（1）.HCN与CH3COCH3反应，有下列实验现象：,无碱存在时，3-4小时，CH3COCH3反应50%。加一滴KOH,2分钟内，反应完成。加酸，反应减慢。加大量的酸，几个星期也不反应。,（2）.历程,（3）.影响加成反应活性的因素,电子效应,空间效应,综合以上两个因素各类羰基与亲核试剂反应活性由易至难次序如下：,思考：下列化合物发生亲核加成反应活性最高的是：,2.与亚硫酸氢钠的加成,醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的脂环酮，在室温下可与饱和亚硫酸氢钠反应。,详细历程：,作用：用来鉴别及分离提纯醛、酮,3.与格氏试剂的反应,练习：,作用：用来合成各种醇,4.与醇的加成,（1）缩醛在水或稀酸溶液中会分解为原来的醇和醛。（2）缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定。,说明：,练习：,作用：用来保护羰基,5.与水的加成,同碳二元醇（不稳定）,催眠剂和镇静剂,显色剂,6.与氨及氨的衍生物的反应,常见的氨的衍生物:,反应历程：加成消除,（1）同羟胺的反应,醛（酮）肟,例：,(2)同肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼的反应,例：,(3)同氨基脲的反应,缩氨脲,例：,作用：用来鉴别醛酮,（二）-氢的反应,卤代反应。羟醛缩合反应。,1.卤代反应,反应历程：,碘仿：黄色固体,反应历程：,练习：,作用（1）用于碳链的递减（2）用于鉴别,注：利用碘仿反应可以鉴别具有下列结构的化合物,鉴别丁醇，2-戊酮，苯乙酮,例：,2.羟醛缩合反应,自身羟醛缩合反应：,详细历程：,作用：用于碳链的成倍递增。,例：,交叉羟醛缩合反应：,无意义的交叉羟醛缩合反应：,有意义的交叉羟醛缩合反应：,（三）、氧化还原反应,1.氧化反应,RCHO易氧化，强弱氧化剂均可以氧化。RCOR酮不易氧化。,（1）与强氧化剂的反应,长时间加热,（2）与弱氧化剂的反应,与托伦试剂（Tollens）的反应,与斐林试剂（Fehling）的反应,注：选择氧化（只氧化醛基，不氧化双键和叁键）,作用：用来鉴别醛酮,还原反应,(1)催化加氢还原,伯醇,仲醇,注：选择性不强,（2）化学试剂还原,只还原羰基，而不影响碳碳双键或叁键。氢化铝锂的还原能力最强，除还原羰基外，还可还原-COOH,-COOR,-CONH2,-CN等基团。,金属氢化物的还原,金属氢化物：硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂LiAlH4、异丙醇铝AlOCH(CH3)23。,练习：,由羰基还原成亚甲基,a克莱门森(Clemmensen)还原法,练习：,bWolft-kishner-黄鸣龙还原,Wolft-kishner反应：,缺点：无水肼，价贵，腐蚀性大；压力大，产率低（50%）,黄鸣龙反应：,优点：水合肼，产率高（90%）,思考：,岐化反应（Cannizzaro）,不含-H的醛在浓碱的作用下，发生自身的氧化还原反应。,例：,练习：,1下列化合物与饱和NaHSO3反应活性最强的是（）,往年试题类型：,2下列化