大学无机化学氧族元素完整ppt课件

无机化学,第15章氧族元素,.,15.2氧及其化合物,15.1氧族元素通性,15.3硫及其化合物,主要内容,.,2硫、硒、碲在形成化合物时在价键上与氧有何不同？为什么？,思考：,1.氧族元素在自然界中以何种形态存在？氧和硫的成键特征有何不同？,.,氧族元素在周期表中的位置,.,存在：单质及化合物硫化物,氧族元素位于周期表A族价电子结构ns2np4OSSeTePo（放射性同位素）非金属准金属金属,1.氧族元素在自然界中以何种形态存在？氧和硫的成键特征有何不同？,.,O以sp、sp2、sp3成键，没有价层d轨道参与成键。除形成键外，还可形成p-p键。,S可以有d轨道参加成键，如：SF6（sp3d2）S形成p-p键能力差，一般以单键形成高配位数的化合物。,1.氧族元素在自然界中以何种形态存在？氧和硫的成键特征有何不同？,.,1.氧族存在OSSeTePo,氧(Oxygen)地球含量最多的元素49.13%，“成酸元素”。硫(Sulfur)古代称“黄芽”，印度梵文“鲜黄色”。,天然硫矿床,FeS2(黄铁矿),.,硫、硒、碲：可以有+2、+4、+6的化合物。有d轨道，配位数可达6。半径大，难成双键。,2硫、硒、碲在形成化合物时在价键上与氧有何不同？为什么？,氧：除OF2中为正价外，其余为负价。,.,酸性溶液中，H2O2、O2、O3均为强氧化剂,氧的电势图,A,B,.,氧族元素的电势图,低价硫化合物不论在酸性还是在碱性溶液中都是强还原剂,酸介质中，过硫酸盐是强氧化剂,.,氧气（O2）,臭氧（O3）,过氧化氢（H2O2）,15.2氧及其化合物,氧化物,.,O2有何结构特点？该结构可使其具有何种反应性？,在轨道中有未成对的单电子，O2分子具有偶数电子同时又显示顺磁性。,分子轨道电子排布式：,形成离子型、共价型的O22-、O2-,反应性：,结构特点：,思考：,.,1.氧化物按其酸碱性可分为几类？,2周期表中元素氧化物的酸碱性有何变化规律？,思考：,氧化物,.,大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物均显酸性；大多数金属氧化物显碱性；少数金属氧化物（如Al2O3、ZnO）和少数非金属氧化物（如As3O6、Sb4O6、）显两性；中性氧化物有NO、CO等。,1.氧化物按其酸碱性可分为几类？,分为：酸性；碱性；两性；中性氧化物。,.,氧化物还可按其价键特征分为离子型氧化物、共价型氧化物和过渡型氧化物。,氧化物酸碱性的一般规律是：同周期各元素最高氧化态的氧化物从左到右由碱性两性酸性相同氧化态的同族各元素的氧化物从上到下碱性依次增强同一元素能形成几种氧化态的氧化物,酸性随氧化数的升高而增强,.,思考：,1.O3分子有何结构特点？,2比较O3和O2的价键结构，说明为什么氧化性O3O2，热稳定性O3O2，热稳定性O3O2?,键角：117o；键长：128pm,键角：180o；键长：112pm,.,氧化性,上述反应可用于检验氧气中是否存在臭氧。习题15-2,不稳定性,臭氧的性质,.,彭塔阿雷纳斯上空的彩虹，在这样美好的天气人们同样要小心防护自己。,臭氧空洞变化图，红色和蓝色区为空洞，左为2001年9月图，右为2002年9月形势。,臭氧空洞改变了智利最南部人们的生活方式,.,15-3大气层中臭氧是怎样形成的？哪些污染物引起臭氧层的破坏？如何鉴别O3，它有什么特征反应？,解：大气层中O3的形成：O2+hv(242nm)O+OO+O2O3,氯氟烃CFCl3、CF2Cl2和氮氧化物等污染物可引起臭氧层的破坏。,根据臭氧的颜色和气味(淡蓝色气体和鱼腥臭味)可将臭氧与氧气区分开。,.,臭氧的特征反应有：,在MnO2、PbO2和铂黑等催化剂的存在下，可发生分解2O3=3O2,具有比O2更强的氧化性如：CN+O3=OCN+O2,2NO2+O3=N2O5+O2PbS+4O3=PbSO4+4O22Co2+O3+2H+=2Co3+O2+H2O,还可以定量氧化IO3+2I+H2O=O2+I2+2OH,.,思考：,1H2O2有哪几种制备方法？,2H2O2有哪些主要性质？,过氧化氢（H2O2）,.,电解法,用Pt为电极，电解NH4HSO4饱和溶液，先制得过二硫酸铵溶液,再将过二硫酸铵水解生成H2O2，即,2.工业制法,BaO2+H2SO4BaSO4+H2O2,1.实验室制法,H2O2的制备,.,15-14电解硫酸或硫酸氢铵制备过二硫酸时，虽然(O2/H2O)(1.23V)小于(S2O82-/SO42-)(2.05V)，为什么在阳极不是H2O放电，而是HSO4-或SO42-放电？,.,H2O2的制备,(2)蒽醌法,.,1990年报道：在催化剂(10%Pt90%Pd)的作用下，H2和O2的直接燃烧也可获浓度为18%的H2O2。,H2O2的制备,.,过氧化氢（H2O2）的结构,2H2O2有哪些主要性质？,.,2H2O2有哪些主要性质？,热稳定性差,形成过氧化链（过氧链转移）,氧化还原性,弱酸性,2H2O22H2O+O2,.,可见：H2O2氧化性强，还原性弱；是不造成二次污染的杀菌剂。,氧化还原性,H2O2+2Fe2+2H+2Fe3+2H2O,碱性:HO2+H2O+2e-3OH,B=0.87V,.,金属离子的穿梭催化,2Fe2+H2O2+2H+2Fe3+2H2O,2Fe3+H2O22Fe2+O2+2H+,.,H2O2的检验：,检验时在乙醚层中显蓝色。,Cr2O72+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2O,CrO(O2)2(C2H5)2O,CrO(O2)2,生成的CrO5显蓝色,.,15.3硫及其化合物,硫单质,硫化物和多硫化物,硫的含氧化合物,.,硫单质,1.单质硫有几种常见的同素异形体？,2.单质硫有何主要性质？,思考：,3.单质硫与单质氧在形成二元化合物的类型上有何不同？,.,结构：S：sp3杂化形成环状S8分子。,硫有几种同素异形体斜方硫单斜硫弹性硫,单质硫,.,弹性硫的形成,硫的同素异形体,升华硫,斜方硫,单斜硫,.,与许多金属直接化合,与氢、氧、碳、卤素(碘除外)、磷等直接作用,硫的主要性质,单质硫难溶于水，易溶于CS2。,以还原性为主，也具有氧化。,.,与氧化性酸作用,与碱的作用,硫的主要性质,.,硫的重要化合物,化合态硫或天然单质硫,硫,H2S,CS2,SF6,S2Cl2,SO2,H2SO3,SCl2,SO2Cl2,SOCl2,FSO3H,ClSO3H,H2SO4,SO3,H2,F2,Cl2,O2,Cl2,H2O,Cl2,Cl2+S2Cl2（或SCl2）,HF,HCl,H2O,O2,煤，甲烷，天然气,制备某些重要含硫工业产品的途径,.,以O3分子为结构基础的氧化物,3.单质硫与单质氧在形成二元化合物的类型上有何不同？,普通氧化物,(以O2分子为结构基础的氧化物）,臭氧化物（KO3),以O原子为结构基础的氧化物,.,单质硫为多原子分子(S8),普通硫化物(Na2S),多硫化物，如：Sx2-(H2Sx、Na2Sx),3.单质硫与单质氧在形成二元化合物的类型上有何不同？,.,硫化物和多硫化物,思考：,1.硫化物有何主要性质？,2.多硫化物与硫化物在性质上有何不同？,.,金属硫化物大多数是难溶于水且有特征颜色，（碱金属、碱土金属、NH4+的硫化物易溶）。,还原性,水解性所有硫化物均发生水解，Al2S3、Cr2S3发生双水解。,1.硫化物有何主要性质？,难溶性,酸碱性,.,与中等强度氧化剂作用,与强氧化剂反应,产物:,.,2.金属硫化物的酸碱性,硫化物的酸碱性与相应氧化物相似。,Na2OAs2O3As2O5Na2O2,碱性两性酸性碱性,Na2SAs2S3As2S5Na2S2,.,颜色：(大多数为黑色,少数需要特殊记忆)SnS褐,SnS2金黄,As2S3黄,As2S5黄,Sb2S3橙,Sb2S5橙红,MnS肉,ZnS白，CdS黄。,金属硫化物的颜色,.,易溶：NH4+和碱金属硫化物，BaS微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶)其余难溶。,稀酸溶性：,水溶性：,溶解性：,.,配位酸溶解(浓HCl)：,SnS+2H+4Cl=SnCl42-+H2SSnS2+4H+6Cl=SnCl62-+2H2SPbS+2H+4Cl=PbCl42-+H2SSb2S3+6H+12Cl=2SbCl63-+3H2SSb2S5+10H+12Cl=2SbCl6+5H2SBi2S3+6H+8Cl=2BiCl4+3H2SCdS+2H+4Cl=CdCl42-+H2S,.,氧化配位溶解(王水)：,氧化性酸溶解(HNO3)：,Bi2S3+8HNO3=2Bi(NO3)3+2NO+3S+4H2O3PbS+8HNO3=3Bi(NO3)2+2NO+3S+4H2O3CuS+8HNO3=3Bi(NO3)2+2NO+3S+4H2O3Ag2S+8HNO3=6AgNO3+2NO+3S+4H2O,.,碱溶（用NaOH或Na2S）,SnS2,As2S3,As2S5,.,Sb2S3,Sb2S5,HgS,HgS+S2=HgS22,碱溶（用NaOH或Na2S）,.,氧化碱溶：（Na2Sx）,SnS+Na2Sx=Na2SnS3+(x2)SAs2S3+3Na2Sx=2Na3AsS4+(3x5)SSb2S3+3Na2Sx=2Na3SbS4+(3x5)S,SnS+Na2S2=Na2SnS3As2S3+3Na2S2=2Na3AsS4+SSb2S3+3Na2S2=2Na3SbS4+S,Na2S2,.,2.多硫化物与硫化物在性质上有何不同？,多硫化物有颜色，Sx2-的x约大，颜色越深。,多硫化物在酸溶液中很不稳定，易析出单质硫。,Sx2-+2H+=H2S+(x-1)S,多硫化物有弱氧化性，也有还原性；硫化物只有还原性。,.,1.SO2和SO3在结构和性质上有何不同？,硫的含氧化合物,思考：,2.H2SO4分子中的S-O键有无双键性质?,3.硫酸盐有哪些主要性质？,.,5.S2O42-、H2S2O7、S2O82-均含有两个S，它们的主要性质有何不同，为什么？（从结构角度理解说明）,4.S2O32-有哪些主要性质？,思考：,.,1.SO2和SO3在结构和性质上有何不同？,SO2是极性分子,二氧化硫的结构,OSO=119.5，S-O键长143pm，,S：sp2杂化，2个键，一个34键,.,SO3的结构,OSO=120S-O键长143pm,S：3s23p4,S：杂化后,Sp2杂化,3个键，一个46,.,SO2既有氧化性又有还原性，还原性是主要的，遇强还原剂才表现氧化性。,H2SO3+I2+H2O=H2SO4+2HI(Cl2,Br2)2H2SO3+O2=2H2SO4,H2SO3+2H2S=3S+3H2O,还原性：SO2H2SO3亚硫酸盐,SO2能和一些有机色素结合成为无色的化合物。,SO3是一种强氧化剂。,.,漂白-使品红褪色,.,15-7SO2与Cl2的漂白机理有什么不同？,.,S：sp3杂化后形成分子，分子中有键外还存在(p-d)反馈配键。,H2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。,2.H2SO4分子中的S-O键有无双键性质?,.,3.硫酸盐有哪些主要性质？,易溶性。除Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ag+、Hg22+外，一般硫酸盐都易溶于水。,热稳定性大。8e-构型的阳离子的盐通常1273K不分解。18e-、（18+2）e-、9-17e-构型热稳定性略差。,易形成复盐（成矾）。多数硫酸盐有形成复盐的趋势。,.,15-9（1）纯H2SO4是共价化合物，却有较高的沸点（657K），为什么？（2）稀释浓H2SO4时，一定要把H2SO4加入水中，边加边搅拌，而稀释浓HNO3与浓盐酸没有这么严格规定，为什么？,.,硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。,制备：,性质：不稳定性，遇酸分解。,4.S2O32-有哪些主要性质？,.,还原性：,.,配位性：,鉴定S2O32-：,.,.,5.S2O42-、H2S2O7、S2O82-均含有两个S，它们的主要性质有何不同，为什么？（从结构角度理解说