3-催化剂的失活ppt课件

第五章催化剂的失活 5 1结焦 5 2金属污染 5 3毒物吸附 5 4烧结 5 5生成化合物 5 6相转变和相分离 5 7活性组分被包围 5 8组分挥发 5 9颗粒破裂 5 10结污 5 11催化剂的再生和更新 催化剂的失活 在恒定反应条件下进行的催化反应的转化率随时间而下降 叫催化剂失活 失活的原因各种各样 5 1结焦 Coking 结焦 催化剂表面上的含碳沉积物 酸结焦脱氢结焦离解结焦酸性位催化烃脱氢位上发生烃CO CO2离解类聚合反应类脱氢反应成含碳物质固体酸金属及金属氧化物金属 金属氧化物 再生办法 烧碳再生 空气 水汽 再生中注意事项 再生温度与时间调整好 防止催化剂烧结再生周期随结焦积累速度而异 例如 催化裂化催化剂以分钟计 催化重整催化剂以周计 加氢处理催化剂以月计 5 2金属污染 以卟啉形式存在的金属杂质 主要是钒 镍 铁 金属污染的危害 吸附后分解成高度分散的金属 封闭了催化剂的表面部位和孔 使其活性下降 金属杂质自身有一些催化活性 解决方法 化学法或吸附法除去原料中的卟啉加入添加剂 锑的化合物 与金属杂质形成合金 使之钝化 5 3毒物吸附 一 中毒与毒物催化剂所接触的流体中的少量杂质能吸附在催化剂的活性位上 使催化剂的活性下降甚至消失 称为中毒 毒物 起作用的杂质或有些副产物 1 可逆中毒可逆中毒 毒物与催化剂活性组分之间相互作用弱 是暂时的 可再生的 例如 合成氨反应中H2O会使Fe催化剂可逆中毒 2 不可逆中毒不可逆中毒 毒物与催化剂活性组分之间相互作用强 是永久的 不可再生的 例如 合成氨反应中 H2S会使Fe催化剂不可逆中毒 二 各种催化剂的中毒一种物质是否为毒物 不仅与这种物质本身有关 还与催化剂有关 1 金属催化剂 特点 有可利用的d轨道 金属催化剂的毒物分类 族 族元素的具有未共享电子对的非金属化合物 N P As Sb O S Se Te 例如 N元素 NH3有孤对电子 毒性 NH4 无孤对电子 无毒 说明 当有未共享电子对时呈毒性 没有孤对电子时 无毒 金属离子 具有已占用的d轨 并且d轨上有与金属催化剂的空轨键合的电子 例如 对Pt催化剂 由上可见 金属离子没有d轨无毒d轨全空d轨半充满以前有毒 金属离子的d轨从半充满到全充满 不饱和化合物不饱和分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d轨成键 使催化剂中毒 使其不饱和度减小 降低或消除毒性例如 CO CO2或CO CH4 消除毒性在合成氨工业中 利用甲烷化反应去掉原料气中的CO 例如 苯 氰化物可使Ni Pt催化剂中毒 2 半导体氧化物催化剂毒物 稳定催化剂离子价态的物质 一般来说 对金属催化剂有毒的物质 对金属氧化物催化剂也有毒 而一些非金属元素毒物 在氧化反应条件下 有些可能被氧化为高氧化态 转变为无毒物质 3 固体酸催化剂 固体酸对这些碱性物质毒物的敏感度不仅与其碱性有关 还与分子的大小和结构以及它在实际反应过程中是否变化有关 毒物 碱性物质如 NaOH KOH NaCl还有一些含氨化合物如 吡啶 胺 吡咯 吲哚 咔唑 三 毒物的结构和性质对其毒性的影响 1 影响毒物分子毒性大小的因素 例如 丙二硫醇 HSCH2CH2CH2SH 的毒性比丙硫醇 HSCH2CH2CH3 毒性低的多二乙基二硫化物 C2H5 S S C2H5 与二乙基硫醚 C2H5 S C2H5 毒性相差不多 覆盖因子 毒物分子覆盖的催化剂活性位的数目 与毒物分子的性质 结构和它在空间运动占有的有效体积大小有关 一般地 分子量越大 毒性越大 吸附寿命因子 毒物分子在催化剂表面的平均停留时间 吸附寿命因之主要取决于毒性元素的性质和分子结构 四 不同催化剂的耐毒性比较一般地 用还原法制得的金属催化剂对于毒物特别敏感氧化物催化剂对毒物不如金属催化剂敏感硫化物催化剂则不被含S化合物毒化催化剂毒物的敏感性也和它本身的物性有关 五 中毒与反应条件反应条件对毒物的作用有影响例如 T 100 H2S使Pt催化剂中毒 H2SO4对Pt元素无毒性T介于200 300 时 都有毒性 六 选择中毒一个催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力 但对别的反应仍有催化活性 这种现象称为选择中毒 例如 用Ag催化剂进行乙烯催化氧化制备环氧乙烷时 有副产物CO2和H2O生成 如果向乙烯中加入微量二氯乙烷 会抑制生成CO2的反应 提高生成环氧乙烷的选择性 5 4烧结 在使用过程中 催化剂微晶尺寸逐渐增大 或原生粒长大的现象称为烧结 针对高分散金属催化剂 Th 0 3Tm 熔点 晶格外表质点迁移 Tt 0 5Tm 晶格体相内质点开始迁移 高于该温度能形成固溶体对负载的金属催化剂 以金属组分的Tt来确定它的最高允许使用温度 微晶长大的机理 烧结对催化反应的影响 微晶长大 孔消失 孔径分布发生变化 使表面积降低 活性位数减少 活性降低 提高抗烧结性能的方法 加入助催化剂 防止迁移的微晶之间碰撞 5 5生成化合物 催化剂组分和反应性气氛之间以及催化剂各组分之间发生反应 形成化合物使催化剂活性下降 例如 Ni Al2O3NiAl2O4 5 6相转变和相分离 相转变和相分离的结果引起催化剂失活主要表现在两个方面 活性和选择性改变催化剂强度下降 容易破碎例如 相转变相分离Ni Cu合金表面Cu富集 5 7活性组分被包埋 对氧化物负载的金属催化剂 当加热到高温时 金属晶粒会部分 陷入 氧化物载体中 形成活性金属组分周围被包埋的状态 5 8组分挥发 在催化剂表面的吸附层中 分子并不是固定不动的 它可以沿着表面移动 吸附质分子在移动时能携带着催化剂表面的原子一起移动 由于这种移动和反应物分子的脱附 就会引起催化剂表面的疏松和活性组份的流失 金属催化剂活性组分的损失主要是通过生成挥发性的或可升华的化合物随反应物气流被带走 5 9颗粒破裂 破裂 床层堵塞 沟流 床层压力降增大 床层各部分反应不均匀 局部过热 结焦 5 10结污 反应器中的各部分碎片在催化剂颗粒上的物理沉积后果 遮盖催化剂的表面 堵住了孔 封锁了活性表面使颗粒粘在一起 造成反应器空隙空间的减少并使催化剂的卸出复杂 5 11催化剂的再生和更新 2 Cat的再生 方法 1 蒸汽处理 2 空气处理 3 H2 还原性气 4 酸 碱处理3 再生操作在固定床 移动床 流化床中进行 5 12工业催化剂的使用 运输 贮藏 填装包装 一般是桶装 内用塑料袋 桶 金属 纤维板运输 轻拿轻放 以免破碎贮藏 防潮 防污染 防氧化装填 保证气流分布均匀 阻力降小 先过筛 检查篦条 支网等 顶部用固定栅条或一层重的惰性物压住 防cat 被吹而移动方法 布袋法 绳斗法 多节杆法粗反应器 细反应管的装填方法不同 二 升温与还原是cat 制备过程的 继续 是形成活性结构的过程 是投入使用前的最后工序过程特点 既有化学变化 还原为活性态 如金属又有物理变化 表面积增大 析碳 CO还原时 正常过程应稳定而缓慢三 开停车及钝化 1 开车a 纯N2置换 或惰性气 b 循环加热c 用还原性气体 或工艺条件 升温 还原 2 停车及钝化短期停车 临时 抢修等 只需关闭反应器出口阀并保持cat床层温度 维持正压或用纯N2保护cat 维持炉温长期停车钝化处理 用含少量氧的N2 或水蒸气 缓慢氧化cat 逐步降温 卸出催化剂卸出Cat 方法 真空抽出 人工卸出 四 催化剂的使用1 催化剂使用中的变化 活性随时间的变化 诱导