氧化铝陶瓷综述(原版).doc

目 录摘 要1正文：11氧化铝的同质多晶变体及其性能简介11.1-11.2-11.3-12氧化铝陶瓷的分类及功能简介22.1分类22.1.1氧化铝陶瓷按其中氧化铝含量不同分为高纯型和普通型两种。22.1.2氧化铝陶瓷根据主晶相不同可分为刚玉瓷、刚玉莫来石瓷及莫来石瓷。22.2功能23氧化铝陶瓷的原料及其加工33.1原料及其制备33.2的预烧43.3粉体的制备44氧化铝陶瓷的成型工艺54.1成型辅助剂54.2成型方法54.2.1模压成型54.2.2等静压成型54.2.3注浆成型54.2.4凝胶注模成型54.2.5热压铸成型65烧结65.1烧结方法65.1.1常压烧结法65.1.2热压烧结和热等静压烧结65.1.3液相烧结法65.1.4其它烧结方法75.2影响氧化铝陶瓷烧结的因素75.2.1成型方法的影响75.2.2烧结制度的影响75.2.3烧结气氛的影响75.2.4辅助剂的影响75.2.5烧结方法的影响86氧化铝陶瓷的后加工处理87氧化铝陶瓷的应用和发展现状87.1机械方面87.2电子、电力方面87.3化工方面87.4医学方面97.5建筑卫生陶瓷方面97.6其它方面9参考文献9II氧化铝陶瓷综述摘 要 本文简述了氧化铝陶瓷的功能及在各行业的应用，详细论述了氧化铝陶瓷的加工、成型及制备和制备过程中各工序对制品可能产生的影响以及通常会出现的问题与相应的解决方法。关键词 氧化铝陶瓷；预烧；粉磨；成型；烧结；后加工处理；应用正文：以氧化铝()为主要成分的陶瓷称为氧化铝陶瓷(alumina-ceramic)。它属无机非金属材料之一，具有特殊用途，新的性能，故也称特种陶瓷、高性能陶瓷。氧化铝陶瓷是氧化物陶瓷中应用最广、用途最宽、产销量最大的陶瓷新材料。1氧化铝的同质多晶变体及其性能简介根据研究报道，有12种同质多晶变体1，但应用较多的主要有3种，即-、-和-，这3种晶体的结构不同，故它们的性质具有很大的差异2。1.1-是三方晶系，单位晶包是一个尖的菱面体，密度为3.964.01g/cm3，其结构最紧密、化学活性低、高温稳定性好、电学性能优良并且机械性能也最佳，在一定条件下可以由其它的两种晶体转换而来。1.2-是一种含量很高的多铝酸盐矿物，密度为3.303.63g/cm3，它的化学组成中含有一定量的碱土金属氧化物和碱金属氧化物，并且还可以呈现离子型导电。1.3-是尖晶石型立方结构，在9501200范围内转化为-，密度为3.423.47g/。它的氧原子呈立方紧密堆积，铝原子填充在间隙中，这就决定了它在高温下不稳定、力学和电学性能差的缺陷，在科学应用中很少单独制成材料使用。但它有较高的比表面积和较强的化学活性，经过技术改进可以作为吸附材料使用。由于-和-在高温(9501200)下易转化为-，而陶瓷的制备又须经高温烧结，所以氧化铝陶瓷是一种以-为主晶相的陶瓷材料。2氧化铝陶瓷的分类及功能简介2.1分类2.1.1氧化铝陶瓷按其中氧化铝含量不同分为高纯型和普通型两种。高纯型氧化铝陶瓷系含量在99.9%以上的陶瓷材料。由于其烧结温度高达16501990，透射波长为16，一般制成熔融玻璃以取代铂坩埚，利用其透光性及可耐碱金属腐蚀性用作钠灯管；在电子工业中可用作集成电路基板与高频绝缘材料。普通型氧化铝陶瓷系按含量不同分为99瓷、95瓷、90瓷、85瓷等品种，有时含量在80%或75%者也划为普通氧化铝陶瓷系列。其中99氧化铝瓷材料用于制作高温坩埚、耐火管及特殊耐磨材料，如陶瓷轴承、陶瓷密封件及水阀片等。95氧化铝瓷主要用作耐腐蚀、耐磨部件。85瓷中由于常掺入部分滑石粉，提高了电性能与机械强度，可与钼、铌、钽等金属封接，有的用作电真空装置器件。2.1.2氧化铝陶瓷根据主晶相不同可分为刚玉瓷、刚玉莫来石瓷及莫来石瓷。以-为主晶相的氧化铝陶瓷称为刚玉瓷(corundum)，属三方晶系，其密度为3.96g/，熔点为2053。以-和32为主晶相的氧化铝陶瓷称为刚玉一莫来石瓷(corundum-mullite)，以32为主晶相的氧化铝陶瓷称为莫来石瓷(mullite)。氧化铝陶瓷根据其主要的成型工艺不同可分为玻璃渗透氧化铝陶瓷、多孔氧化铝陶瓷等，根据其成型方法的不同又可分为压制成型氧化铝陶瓷、热压成型氧化铝陶瓷和注射成型氧化铝陶瓷等。2.2功能氧化铝陶瓷具有热稳定和化学稳定性，电绝缘性、压电性、耐腐蚀性、化学吸附性、生物适应性、吸声性和透光性等多种有实用价值的性能和功能，见表1。 表1 氧化铝陶瓷的功能功 能应 用电学功能绝缘性离子导电性集成电路芯片、封装、火花塞Na-S电池固体电解质、氧气传感器光学功能高压钠蒸汽灯发光管，激光器材料化学功能控制化学反应、净化排出气体、催化剂载体、耐腐蚀材料、固酶载体生物体功能人工骨、人工牙根吸声功能吸声板热学功能耐热、隔热结构材料力学功能研磨材料、切削材料、轴承、机械精密零部件3氧化铝陶瓷的原料及其加工3.1原料及其制备氧化铝陶瓷最重要的原料是粉末，其性能好坏以及含量多少对氧化铝陶瓷有很大影响。-的晶体结构最紧密，其硬度大、耐磨损、高温稳定，是三种形态（-、-、-）中最稳定的晶态，具有良好的机械和电学性能。故-通常是制造氧化铝陶瓷最主要、最常用的原料。-含量高的陶瓷制品强度高、密度高、耐磨性能好。在生产含量99.5%以上高纯氧化铝陶瓷或透明陶瓷时，要求原料纯度99.9%，还需超细粉碎且粒径分布均匀。在制备原料方面，如果对于纯度要求不高的，一般是通过化学方法来制备。以铝土矿为原料，通过烧结、溶出、脱硅、分解、煅烧等步骤，把铝土矿中的成分溶解于氢氧化钠（NaOH）溶液中，将得到的偏铝酸钠（）溶液，冷却至过饱和态，加水分解就会析出氢氧化铝（）沉淀，再将它煅烧即可得到。但在制备高纯度原料时一般采用有机铝盐加水热分解法、铝的水中放电氧化法、铝的硫酸盐和氨碳酸盐热分解法、铵明矾热分解法等6。目前国内外大多数学者都采用铵明矾热分解法，因为此方法制备的Al2O3纯度高、细度小(约1以下)，且颗粒分布范围窄、团聚程度轻。3.2的预烧预烧是氧化铝陶瓷生产中重要环节之一。由于工业中含有-，它在1200以上将不可逆地转变为-，伴有14%左右的体积收缩。为消除这种收缩，在制坯前应对工业进行预烧，、CaO等会影响-的转化率，使其含量达不到要求。预烧也可以除去等物质，提高原料的纯度。预烧方法不同、添加物不同、气氛不同，预烧质量也不一样。工业中预烧氧化铝时，通常要加入适量添加物，如、等，加入量一般为0.3%3%，添加物可以降低预烧温度、促进晶型转化、排除等杂质。硼酸盐除碱效果好，氟化物可促进晶型转变，且收缩大、活性好7。还原气氛也有利于排除等杂质。预烧质量还与预烧温度有关：预烧温度偏低，则不能完全转变成-，且电性能降低；若温度过高，粉料烧结，-晶粒异常长大、硬度高，不易粉碎，且烧结活性低8，制品难以烧结，不利于形成均匀的结构。一般情况下，粉体煅烧温度控制在140014509。3.3粉体的制备由于颗粒细度对制品性能影响很大，预烧过的需要粉碎磨细。超细、活性高的粉体制备是获得细晶而高强氧化铝陶瓷的首要条件。粉体颗粒越细，活性越大，可促进烧结，制成的陶瓷强度也越高。小颗粒还可以分散由于刚玉和玻璃相线膨胀系数不同在晶界处造成的应力集中，减少开裂的危险性；细的晶粒还能妨碍微裂纹的发展4，不易造成穿晶断裂，有利于提高断裂韧性，还可提高耐磨性。所以。降低粉体粒度，有利于制备高性能的制品。制作氧化铝陶瓷的微粉最佳粒度为0.11，我国目前一般在7左右，这是国内氧化铝陶瓷质量不如国外产品质量的主要原因。粉磨后粉体间由于重力、粘附力和颗粒间作用力的作用使粉体团聚。团聚会影响烧结质量，通常加入适当的分散剂，增加粉体均匀性，选择适当粉体加工方法，以减弱或消除颗粒间的作用力，从而减弱或消除团聚体10。细颗粒含量在一定范围内有利于提高氧化铝陶瓷性能，但是当5颗粒含量大于10%15%时，对烧结有明显的妨碍作用8，因此，大小颗粒应合理级配。4氧化铝陶瓷的成型工艺4.1成型辅助剂由于氧化铝陶瓷成形料是以瘠性料为主，常需要加入聚乙烯醇(PVA)；聚乙烯醇缩丁醛(PVB)；聚乙二醇(PEG)；甲基纤维素(MC)；羟甲基纤维素(CMC)；乙基纤维素(EC)；羟丙基纤维素(HPC)等粘合剂。除了粘合剂外，还有润滑剂、增塑剂、抗絮凝剂、湿润剂、抗静电剂、消泡剂，鳌合剂、杀菌剂等等。成型前将这些辅助剂与原料混合均化，以提高粉料的成形性能和坯体强度。4.2成型方法4.2.1模压成型模压成型是利用压力将干粉在模型中压成致密坯体的一种成型方法。模压成型过程简单、缺陷少。由于压力作用，坯体晶粒接触面大，有利于晶界移动，故烧结致密度高，但致密度不均匀。模压成型有时会出现粉体与模壁粘结的现象，可加入1%2%硬脂酸等润滑剂。此法适合批量生产薄板制品。4.2.2等静压成型该成型方法所得坯体干燥时收缩均匀，不易开裂、分层，解决了模压成型中的不足。故等静压成型可生产形状复杂、较大的制品。4.2.3注浆成型该法的关键是制得性能良好的浆料。为减少坯体收缩，应尽量使用高密度浆料；浆料要有良好的悬浮性、流动性、稳定性，通常要加入适当的添加剂来改善浆料的性能。此法可以用于复杂形状制品的成型，但不适于成型壁厚悬殊、厚大截面制品，且坯体密度不高，石膏模使用时间长，其尺寸精度会下降，同时制品收缩难以控制。4.2.4凝胶注模成型凝胶注模成型是将含有有机单体的低粘度、高固相含量的陶瓷料浆浇注到不吸水的模型中，然后在引发剂和催化剂的作用下，使料浆中的有机单体交链聚合成三维网状结构，从而使浓悬浮体原位固化。它可以使固相体积分数达50%60%。一般情况下。为保证凝胶固体的性能。溶液中有机单体总含量不宜过多。应控制在15%20%范围内交联单体凝胶单体比例110为宜。凝胶注模成型坯体气孔分布窄、均匀，为单峰分布，可克服烧结时的不均匀收缩，提高氧化铝陶瓷制品的可靠性，制备的陶瓷生坯可以加工，使加工成本降低，工件烧结后就可以使用16，且工艺过程短，所用设备低廉，制作成本低，加上模具多次重复使用仍能保持精度，这对要求密度均匀、精度好、形状复杂、尺寸大的陶瓷件的制作尤为有利。4.2.5热压铸成型此工艺适合制造形状较复杂,精度要求高的中小型产品该设备简单。操作方便，生产效率高，模具磨损少，寿命长。但工序复杂，耗能大，工期长，由于不易充满模腔，不宜制备壁薄的大而长的制品。5烧结烧结是氧化铝陶瓷生产中很重要的一环，它对氧化铝陶瓷的物理化学性能有很大的影响。5.1烧结方法5.1.1常压烧结法即在大气条件下将坯体烧结的过程。此法烧结温度较高，对窑炉要求也较高，能源浪费大。5.1.2热压烧结和热等静压烧结热压烧结比常压烧结温度低得多，烧成的制品理论密度可达99%19，热压烧结采用预成型或将粉料直接装入模内，工艺简单。但它不宜生产过高、过厚、形状复杂制品，生产规模小，成本高。热等静压可以避免热压烧结压力的不均匀，使制品的结构更加均匀，性能更加稳定，适用于形状复杂制品的生产。5.1.3液相烧结法该法用低熔助剂促进材料烧结，助剂的引入一般会产生良好效果。常加入CaO、MgO、BaO等作为熔剂。液相烧结由化学反应产生液相促进扩散和粘滞流动的发生，及颗粒重排和传质过程，降低烧结温度，有效加速烧结。5.1.4其它烧结方法（1）气氛烧结。即对于空气中很难烧结的制品。为了防止其氧化。在炉膛内通入一定气体。形成所要求的气氛，在此气氛下进行烧结。（2）电场烧结。即陶瓷坯体在直流电场作用下的烧结。（3）超高压烧结。即在几十万个大气压以上的压力下进行烧结。5.2影响氧化铝陶瓷烧结的因素5.2.1成型方法的影响根据需要，选择合适的成型方法，可获得显微结构均匀、各相分布均匀的坯体，通过控制和消除成型过程中的缺陷，可有效降低烧结温度及坯体收缩率，加快致密化进程，减少烧结制品的机加工量。5.2.2烧结制度的影响适当提高烧结温度，有利于扩散和烧结的进行，使烧结速度加快，促进致密化。升温速度的控制对氧化铝陶瓷烧结是很重要的，通常在600以下应缓慢；在10001500中温阶段要严格控制并尽量慢一些；在1500以上升温速度可以加快，防止粗晶出现8。压力也促进粉粒间的间隙减少，扩散距离缩小。5.2.3烧结气氛的影响气氛对氧化铝陶瓷烧结影响很大，合适的气氛有助于致密化。一般来说，气氛中的氧离子分压越低，越有利于氧化铝的烧结20。在氢气气氛下烧结，由于氢原子半径很小、易于扩散而有利于消除闭气孔，可得到近于理论密度的烧结体。CO-气氛可以使氧化铝晶格中的氧离子较易失去，形成空位，加速阳离子扩散，从而有效地促进烧结，并获得很好的致密度，比氢气气氛更容易烧结。5.2.4辅助剂的影响由于氧化铝陶瓷坯料熔点很高，较难烧结，若加入某种辅助剂，则可改善烧结性能，促进烧结。5.2.5烧结方法的影响正确选择烧结方法，是使氧化铝陶瓷具有理想的结构及预定性能的关键。合适的烧结方法可有效降低烧结温度。陶瓷常压烧结在1800以上，热压（20Mpa）烧结在1500左右就能获得接近于理论密度的制品，而高温等静压烧结（400Mpa）在1000左右就已达到致密化21。6氧化铝陶瓷的后加工处理在烧结冷却后，有些产品还达不到应用的要求，所以要进行必要的加工处理，如修正尺寸、抛光等。为了增加氧化铝陶瓷产品表面的致密性，一般用比氧化铝还要硬的金刚石、SiC、等由粗到细逐级进行研磨，最终使氧化铝陶瓷表面抛光，使陶瓷表面更加致密、光滑，可大大提高氧化铝陶瓷使用性能。还常采用微粉或金刚石磨膏进行研磨抛光。此外，激光加工以及超声波加工研磨及抛光的方法也有采用26。当需要特别光滑的表面时，需要用施釉的方法。还有人用离子注入法对材料表面进行加工，离子注入陶瓷是对现有增韧机理的补充，是对制备好的陶瓷产品的深加工。例如：用镍离子对陶瓷产品进行镍粒子注入处理后，机械强度、韧性会大大增强。现在陶瓷的金属化也得到了迅速发展，它使陶瓷和金属粘结在一起，便于陶瓷与金属或陶瓷与陶瓷间的钎焊封接。7氧化铝陶瓷的应用和发展现状7.1机械方面瓷烧结产品的抗弯强度可达250Mpa，热压产品可达500Mpa。陶瓷的莫氏硬度可达到9，加上具有优良的抗磨损性能等，所以广泛地用于制造刀具、球阀、磨轮、陶瓷钉、轴承等，其中以陶瓷刀具和工业用阀应用最广。7.2电子、电力方面在电子、电力方面，有各种陶瓷底板、基片、陶瓷膜、透明陶瓷以及各种陶瓷电绝缘瓷件、电子材料、磁性材料等，其中以透明陶瓷和基片应用最广。7.3化工方面在化工应用方面，陶瓷也有较广泛的用途，如陶瓷化工填料球、无机微滤膜、耐腐蚀涂层等，其中以陶瓷膜和涂层的研究和应用最多。7.4医学方面在医学方面，更多的是用于制造人工骨、人工关节、人工牙齿等。陶瓷具有优良的生物相容性、生物惰性、理化稳定性及高硬度、高耐磨性，是制备人造骨和人造关节的理想材料27。但它具有和其他陶瓷材料一样的缺点如脆性大、断裂韧性低、机加工技术难度高、工艺复杂等，因此需要进一步研究应用。7.5建筑卫生陶瓷方面在建筑卫生陶瓷方面，产品随处可见，如陶瓷衬砖、研磨介质、辊棒、陶瓷保护管以及质耐火材料等。其中以球磨介质应用最广。过去，建筑卫生陶瓷用球磨介质基本上都是燧石、鹅卵石等天然球石，随着这些优质的天然球石资源的减少，以及它们磨损率高、效率低等缺点，球磨介质被越来越多的陶瓷厂家所使用。目前球磨介质主要包括、SiC、等。球磨介质具有合适的硬度、适中的密度、耐磨、耐腐蚀且价格低廉等特点，因此大部分的建筑卫生陶瓷方面的原材料都用Al2O3球磨介质加工28。7.6其它方面陶瓷是目前新材料中研究最多、应用最广的材料之一，除了以上的几种应用外，它还广泛应用于其它一些高科技领域，如航空航天、高温工业炉、复合增强等领域29。参考文献 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