利用生活废弃物制备食品防腐剂的研究.doc

2006 年 6 月利用生活废弃物制备食品防腐剂的研究利用生活废弃物制备食品防腐剂的研究35李 光曲 岩王凯辉张 辉周新木（南昌大学化学系 南昌 330047）摘要：以蛋壳为钙源采用直接与丙酸反应和经焙烧后与丙酸反应得到的丙酸钙，优化了实验条件，所得产品其防腐抗菌效果要好于其它一般抗菌材料，且直接与丙酸反应的丙酸钙防腐抗菌活性更优。l . 引言关键词：丙酸钙防腐抗菌以蛋壳为钙源成为首选，其 处 理 的 成 本 较 低，产 品 质 量丙酸钙是我国近几年 发 展 起 来 的 一 种 新 型 食 品 防腐剂，优点是其它防腐剂 所 无 法 比 拟 的，它 的 防 腐 保 鲜奇效使它广 泛 应 用 于 面 包、西 点、酱 油、水 果 等 的 防 腐保鲜。它对霉菌、好气 性 芽 抱 杆 菌、革 兰 式 阴 性 等 食 品工业菌类有 很 好 的 杀 灭 作 用，还 可 抑 制 黄 曲 霉 素 的 产生l，防腐作 用 良 好，且 无 毒、安 全。 钙 是 人 体 必 需 的一种重要的元素，它对人 体 的 健 康 极 其 重 要，特 别 是 对婴儿、少年 的 发 育 尤 为 重 要。钙 也 是 人 体 内 较 易 缺 乏的无机 元 素 之 一。 丙 酸 钙 不 仅 可 以 延 长 食 品 的 保 质期，而且丙酸钙在体内水 解 成 丙 酸 和 钙 离 子，其 中 丙 酸是牛奶和牛 羊 肉 中 的 常 见 脂 肪 酸 成 分，而 钙 离 子 甚 至还有补钙的作用。它们 都 可 以 作 为 营 养 物 质 被 人 体 吸收2。丙酸钙作为食品防腐剂其优势是显而易见的。随着人民生 活 水 平 的 提 高 和 食 品 工 业 的 发 展，大量含有钙源的生活废弃 物 如 蛋 壳、毛 哈 壳，动 物 骨 类 污染环境，利用 这 些 生 活 废 弃 物 来 生 产 丙 酸 钙 可 以 起 到变废为宝，消除环境 污 染。而 对 生 产 丙 酸 钙 工 艺 来 说，2 . 2 . l 蛋壳洗 净 后 凉 干，粉 碎 到 一 定 的 粒 度 加 l %丙酸溶液脱 膜，分 离 膜 后 的 蛋 壳 与 过 量 丙 酸 反 应 得 丙酸钙，用活性 炭 脱 色 后 过 滤，滤 液 浓 缩 过 滤，加 少 量 水洗涤，烘干得丙酸钙产品。2 . 2 . 2 蛋壳洗 净 后 凉 干，在 马 弗 炉 中 烧 成 氧 化 钙，较好。蛋 壳 中 含 有 93 % 的 CaCO3、l . 0 % MgCO3、2 . 8 %MgPO4、3，2 % 的有机 物3，有 害 元 素 含 量 极 微。其 中 主要杂质元素 是 镁，因 此 以 蛋 壳 为 钙 源 容 易 制 得 合 格 产品。2 . 实验2 .l 原料试剂及仪器试剂：蛋壳（洗净、凉干），丙酸（ AR），抗菌对比材料自制，萄 葡 糖（ C P），琼 脂（ AR），MgHPO4（ AR），MgSO4（ AR）。分析用试剂为分析纯；仪器：调温 磁 力 搅 拌 器（ 79HW - l 型 ），乐 成 电 器厂，循环水真空泵（ SHB - l 型），巩 义 杜 甫 仪 器 厂，烘 箱（l0lA 一 3 型），上海市实验仪器总厂，马弗炉（ Sx2 - 5 -l2）上海中一电炉厂，高压杀菌装置，电子天平（ ABl04 -N）上海梅特勒公 司，酸 度 计（ pHS - 3C），上 海 伟 业 仪 器公司。2 .2 产品合成路线加一定的水，在搅拌的情 况 下 加 入 丙 酸，反 应 结 束 后 过滤，用水洗涤，滤液浓缩过滤，烘干得丙酸钙产品。2 . 3 产品质量检测 按 GB622586 执行，其中镁、重金属、氟、砷送本校分析测试中心检测。2 .4 防酶抗菌实验36江西化工2006 年第 2 期培养基：马铃薯提取液 1000mL，萄葡糖 20g，琼脂 18- 22g，MgPO43 . 0g，MgSO41 . 5g。 p = 6 - 6 . 5。 培 养 基加入防酶 抗 菌 材 料，高 压 杀 菌。采 用 自 然 落 菌 后 在 室温下进行培养。3 . 结果与讨论3 . 1 直接反应蛋壳 粒 度 及 丙 酸 用 量 对 钙 浸 出 率 的影响：丙酸是一种 易 挥 发 性 弱 酸，室 温 下 与 丙 酸 反 应 主要影响因素是蛋壳的 粒 度、丙 酸 的 用 量 和 反 应 时 间1，取 10 克已洗净凉干并脱膜的蛋壳，加 100ml 水，在 磁 力搅拌器搅拌下，基 本 固 定 条 件 为 粒 度 120 目，丙 酸 用 量为理论用量的 140 % ，反应 3 小 时，改 变 其 中 某 一 条 件，测其钙的浸出率见图 1：图 1不同反应条对钙浸出率的影响从图中 可 知：要 得 到 高 的 钙 浸 出 率 只 有 提 高 丙 酸的理论用量和 加 大 固 体 的 表 面 积（即 减 小 粒 度），蛋 壳的粒度要求粉碎到 120 目以上，丙酸用量不少于理论用量的 140 % ，且反应时间不 少 于 3 小 时。如 要 缩 短 反 应时间，必需减 小 蛋 壳 的 粒 度，必 然 会 增 加 粉 碎 的 成 本，因此需要在 三 方 面 主 要 因 素 上 进 行 权 衡，较 佳 的 反 应条件为：蛋 壳 粒 度 120 - 140 目，丙 酸 理 论 用 量 的 140 %- 150 % 反应时间 3 . 0 - 3 . 5h。用蛋壳直接反应，丙 酸 用 量 始 终 处 于 过 量 情 况 下，蛋壳中以碳 酸 镁 存 在 的 镁 就 有 可 能 进 入 浸 出 液 中，但含量较少，产品中镁含量不会超标。图 2不同反应时间的 p用蛋壳直接 反 应 后 的 滤 液 略 带 黄 色，如 果 直 接 浓缩则产品白度不够，需加 1 - 2 % 活 性 炭 进 行 10 - 15 分钟脱色处理，脱色后过 滤，滤 液 浓 缩 结 晶，抽 滤，晶 体 在120C 烘干 2h（为产品 1）。3 .2 蛋壳经焙烧后制丙酸钙蛋壳洗净后 凉 干，稍 加 破 碎 到 2 - 5mm，在 马 弗 炉中于 900C 焙 烧 2 小 时（中 途 打 开 炉 门 一 次）。焙 烧 后氧化钙成白色，不能带有 灰 色，焙 烧 温 度 低 或 时 间 不 够都会使焙烧不彻底带 有 灰 黑 色。取 蛋 壳 焙 烧 后 的 氧 化钙 10g，加蒸馏水 120mL，在 磁 力 搅 拌 器 搅 拌 下，按 理 论量的 95 % 加 入 丙 酸，用 p 计 监 测 反 应 过 程，不 同 反 应时间的 p 值如图 2：从图可以看 出，反 应 开 始 时 由 于 有 过 量 的 丙 酸 未被反应，p 处在一个较低的数值范围，当反应快要结束时，p 快速上升，并逐渐接近氢氧化钙饱和溶液的 p，这是因为氧化钙 过 量，溶 液 中 有 氢 氧 化 钙 存 在。当 p基本不变 时 则 说 明 丙 酸 耗 尽，反 应 完 成。从 整 个 反 应过程来看，时 间 较 短，氧 化 钙 不 需 要 研 细，维 持 在 2 -5mm 片状有利于反应，如氧 化 钙 研 细 太 细，则 加 入 丙 酸后反应太快，产生大 量 热 量 将 丙 酸 带 走，降 低 收 率。工业上也可采用分段加入丙酸。将上述反应液分两 份，一 份 直 接 过 滤，滤 液 用 丙 酸调 p 为 7 - 9，经浓缩得白色层状晶体，晶体在 120C 烘干 2h（为产品 2）；另一份先用丙酸调 p7 - 9 后过滤，滤2006 年 6 月利用生活废弃物制备食品防腐剂的研究37液经浓缩得白色 层 状 晶 体，晶 体 在 120 C 烘 干 21（为 产品 3）。产品进行质量检测。由于氧化钙比较白，过 滤 后 溶 液 比 较 清 亮，无 需 活性炭脱色处理。为了降低浓 缩 成 本，应 尽 可 能 的 增 加 丙 酸 钙 的 浓度，但钙的浓 度 最 好 控 制 在 3mol / L 以 内。另 外 丙 酸 钙的浓度过 大 影 响 过 滤，因 此，开 始 配 制 的 氧 化 钙 乳 液10 % - 12 % 为好。3 .3 产品检测结果：表 1产品检测结果项 目含量（以干基计），% !水溶液 pH 值水不溶物，% 水分，% 游离酸（以 CH3 CH2 C00H 计），% 游离碱（以 NaOH 计），% 氟化物（ F），%镁（以 Mg0 计），% 砷（以 As2 O3 计），% 重金属（以 Pb 计），% 国标指标99 . 0790 . 159 .50 . 110 . 060 . 0030 . 400 . 00020 . 001产品 199 . 17 . 100 . 110 . 450 . 12 10 - 40 . 234 . 0 10 - 53 . 3 10 - 4产品 299 . 68 . 050 . 10 0 . 15 10 - 40 . 101 . 3 10 - 56 . 8 10 - 6产品 399 . 27 . 950 . 06 0 . 05 10 - 40 . 771 . 1 10 - 58 . 1 10 - 5从产品检测结果可以看出，除产品 3 镁超标，产品1 游离酸稍有超标外，其它都能达到质量要求。有害元上式中 97 % 为 氧 化 钙 中 氧 化 钙 含 量，95 % 为 丙 酸的理论加入量。镁离子浓度则受钙离子浓度所控制：素砷、重金属、氟化物 都 远 小 于 标 准。说 明 合 理 的 工 艺可以得到合格产品。cMg2 + =cCa2 +K=1 .43 . 0 105= 4 . 7 10 - 6 molL - 1钙镁离子行 为：在 反 应 终 止 时 有 过 量 的 氢 氧 化 钙存在下，钙镁离子处于下述平衡中：Ca（ OH）2 + Mg2 + #$Mg（ OH）2 + Ca2 +镁离子浓 度 极 低。 如 果 不 存 在 氢 氧 化 钙，则 溶 液中镁 离 子 含 量 主 要 受 溶 液 的 pH 控 制，因 此 溶 液 中 pH低时，镁 离 子 有 可 能 进 入 溶 液 而 使 产 品 镁 含 量 超 标。K =cCa2 +cMg2 +=cCa2 + （ OH）22+ 2=KspCa（ OH）2KspMg（ OH）2=因此保持高 pH 下过滤有利除镁。3 .4 防酶抗菌实验5 . 5 10 - 61 . 8 10 - 11= 3 . 0 1053 .4 . 1 在 培 养 基 中 植 入 0 . 3% 不 同 的 防 酶 抗 菌 材料：1对照，2直接 反 应 的 丙 酸 钙，3经 焙 烧 制 得 丙当取氧化钙 10g 加蒸馏水 120mL 时，此时丙酸反应完毕时，钙离子浓度为：酸钙，4超 细 TiO2，5超 细 ZIO，6 四 脚 针 ZIO，7锌铈超细氧化物，8纳米 ZIO。经培养见图 3：cCa2 +=10 97 % 95 % 100056 120= 1 . 4molL - 1（ OH）cMg38江西化工2006 年第 2 期从图中可看出，丙 酸 钙 无 论 是 那 种 情 况 都 是 很 好的防酶抗菌材料，其次是四脚针 ZIO，纳 米 ZIO，锌 铈 超细氧化物，而超细 ZIO 效果不是很好，超细 TiO2 对酶菌有促进作用。A：0h 防酶抗菌3 .4 . 2 在培 养 基 中 植 入 直 接 反 应 的 丙 酸 钙（ 25）和经焙烧制得丙酸钙（69）：l对照，20 . 05 % ，30 .l % ，40 . 5 % ，5l % ，60 . 05 % ，70 . l % ，80 . 5 % ，9l % 。经培养见图 4：B：72h 防酶抗菌图 4不同量防酶抗菌剂防酶抗菌实验从图中可看出，丙 酸 钙 无 论 是 那 种 情 况 当 浓 度 为0 . 5 % 都有很好的 防 酶 抗 菌 效 果，从 B 图 的 2、3 和 7、8号样品来看，直 接 反 应 的 丙 酸 钙 防 酶 抗 菌 效 果 明 显 要好于经焙烧制成的丙酸钙。3 .5 方法对比3 . 5 . l 蛋壳直接与丙酸反应速度慢，蛋壳需要粉碎和加过量的丙酸，由于丙 酸 钙 的 溶 解 度 很 大，产 品 浓 缩过滤时不便于洗涤，使得 滤 饼 吸 附 了 一 定 量 的 丙 酸，这部分丙酸因 产 品 烘 干 时 挥 发 而 损 失，丙 酸 的 利 用 率 降低，增加生产成本。另 外 颜 色 偏 黄，浓 缩 前 需 加 活 性 炭脱色处理，这 是 该 方 法 的 不 足 之 处。该 法 优 势 是 镁 含不高，产品 防 酶 抗 菌 活 性 好。在 相 同 防 酶 抗 菌 效 果 情况下可以减少其用量。3 . 5 . 2 蛋壳经 焙 烧 后 与 丙 酸，反 应 速 度 快，氧 化 钙过量（过量 2 - 3 % ），丙酸可以得到允分利用，钙 利 用 率也高，反应液过 滤 后 调 pH 有 利 用 于 除 镁 和 重 金 属，对镁、重金属含量高的 钙 源 有 利，产 品 颜 色 白。不 足 处 是防酶抗菌活性稍差，蛋壳 经 焙 烧 耗 能 略 高，但 总 的 生 产成本与前面方法基本持平。4 . 结论4 . l 用过量 l40 % 的丙酸和粉碎到 l20 目以上蛋壳直接反应 3 小时，可以得到防酶抗菌活性好丙酸钙。2006 年 6 月利用生活废弃物制备食品防腐剂的研究394 .2 蛋壳经焙烧成氧化钙后与丙酸反应生产丙酸钙，反应速度快，丙酸的利用率，通过控 制 pH 达 到 有 效除镁和重金属。防酶抗菌活性略差。参考资料1徐敏 利用蛋壳制 备 丙 酸 钙 的 一 种 新 方 法 的 研 究 J. 中 国食品添加剂 2002 . 5：11 - 142刘爱文，陈 忻，吴瑞芳 . 用 毛 蛤 壳 制 备 柠 檬 酸 钙、丙 酸 钙 的研究 J. 应用科技 2001 . 11：56 - 583徐俊 . 用 蛋 壳 制 备 丙 酸 钙 的 研 究 J. 淮 南 师 范 学 院 学 报2004 . 3：45 - 464雷邦星，周昆，何劲 . 用鸡蛋壳生产食品添加剂 丙 酸 钙 J.贵州畜牧兽医 1997 . 5：6 - 7Study of the Preparation of the food preservativefrom Castoff of LivingLi Guang Ou Yan Wang Kaihui Zhang Hut Zhou Xinmu（ Department Of Chemistry，Nanchang Uniuersity，Jiangxi，Nanchang 330047）Abstract：CaiCium Propionate are goted with propioniC aCid direCtiy and after roasting by eggsheii as theCaiCium sourCe，having optimized the experiment Condition，its antiseptiC antibaCteriai resuit of the resuitingproduCts shouid be better than other generai antibaCteriai