关于尼龙-6炭纳米管复合材料的研究.doc

关于尼龙-6/炭纳米管复合材料的研究贾志杰，徐才录，梁吉，魏秉庆，吴德海，朱绍文贾志杰，徐才录，梁吉，魏秉庆，吴德海，朱绍文摘要在原位复合尼龙-6/炭纳米管（PA6/CNT）过程中，炭纳米管将以其外壁上连接的羧基官能团（COOH）参与尼龙-6（PA6）的加成聚合反应，并阻碍PA6分子的长大。这在很大程度上削弱了基体强度。采用改进原位复合法复合PA6/CNT，可大大提高PA6分子的平均分子量，减轻炭纳米管对基体PA6强度的削弱，大幅度提高PA6/CNT复合材料的强度。关键词炭纳米管；尼龙-6/炭纳米管复合材料；改进原位复合中图分类号TB 332文献标识码ASTUDY ON NYLON-6/CARBON NANOTUBE COMPOSITESJia Zhijie,Xu Cailu,Liang Ji,Wei Bingqing,Wu Dehai,Zhu Chaowen(Dept. of Mechanical Engineering, Tsinghua University,Beijing 100084,China)ABSTRACTIn the process of compounding nylon-6/carbon nanotube (PA6/CNT) composites by insitu process, with the oxatyl (-COOH) functional groups on their outer wall, carbon nanotubes could take part in PA6 polymerization reaction and impede the growth of PA6 molecules. This had gravely weakened the strength of the PA6 matrix. When an improved in-situ process was used to make PA6/CNT composites, the average molecular weight of PA6 in the composites could be enhanced very much. So the weakening action of CNTs to the tensile strength of PA6 was reduced, the tensile strength of the PA6/CNT composites was improved significantly.KEY WORDSCarbon nanotube; Nylon-6/carbon nanotube composite;Improved in situ process自从1991年日本NEC电镜专家S. Iijima发现炭纳米管以来，对炭纳米管(CNTs)及其应用的研究取得了很大进展，目前已进入到大规模应用研究阶段1-6。其中关于 CNTs 复合材料的研究是一个重要领域。由于 CNTs 具有非常好的力学性能7,8，而且具有纳米级尺寸，因此，可以用 CNTs 作为增强相，研究纳米复合材料，提高基体材料的力学性能，以扩大其应用范围。尼龙 -6(PA6) 是一种具有较高力学性能的高分子材料，在工业和日常生活中具有较多的应用。但是由于其强度有限 (64.5 MPa)，应用受到一定限制。研究尼龙-6/炭纳米管（PA6/CNT）纳米复合材料，对提高基体PA6的强度，拓宽其应用范围，具有很重大的研究价值。1CNTs在原位复合PA6/CNT过程中的作用1.1CNT材料的制备CNTs的制备包括炭纳米管生产和处理。CNTs的生产采用CVD（化学气相沉积）法：以丙烯作为碳源，在Ni基催化剂作用下，用管式炉在973 K左右温度下合成CNTs。合成后的CNTs形貌如图1所示。将缠绕的CNTs在浓硝酸中煮沸2 h，使其得到分散，以用于研究CNTs纳米复合材料，如图2所示，其红外光谱分析如图3中曲线1所示。图 1炭纳米管的TEM形貌Fig.1TEM image of fabricated CNTs图2处理过的炭纳米管TEM形貌Fig.2TEM image of treated CNTs分析图3中处理过的CNTs红外谱线（曲线1），在3500 cm1左右，有一很强的，说明CNTs上有大量的羟基（-OH）官能峰团存在。在1600 cm1左右，有一明显的峰，说明CNTs上有较多的羰基（C=O）官能团存在。由于羧基（-COOH）可看成是羟基和羰基化学键的组合，因此，炭纳米管上也有羧基存在9。图3红外谱图1.处理过的CNTs2.附有少量PA6的弯曲CNTsFig.3The infrared absorbance spectra1.On treated CNTs,2.On CNTs with few of PA6 wrapping CNTs1.2CNTs在原位复合PA6/CNT过程中的作用PA6的合成，是原料己内酰胺在引发剂6-氨基己酸作用下，在533 K左右温度下进行6 h加成聚合反应，生成PA6，副产物是水。反应式如下：在聚合过程中，搅拌器保持200 r/min的速度不停搅拌。由于PA6分子不断长大，反应体粘度也不断增加，到反应结束时，40 W的搅拌器已无法转动。然后，在注塑机上挤压出标准的力学性能测试试样，进行性能测试。自制PA6抗拉强度b54.7 MPa，而商品PA6为64.5 MPa。将近10 MPa的差别主要来自实验室合成条件与大规模工业生产条件相比有所不足，且工艺也相对简单，并有一些氧化，使得自制PA6分子量较低（对应的粘度比商品PA6低）。而对于一般高分子材料来说，其力学性能，特别是抗拉强度与其分子量大小成正比，因此，自制PA6的抗拉强度比商品PA6低。原位复合PA6/CNT，是将CNTs(W为10%)与己内酰胺、6-氨基己酸一起放入反应器（50 mL三口瓶）中，在相同温度下反应6 h。实验发现，当反应进行了2.5 h后，反应基本停止，即反应体粘度不再增加。测试其抗拉强度仅为58.8 MPa。经多次试验、分析后发现，CNTs可能参与PA6的聚合反应，并阻碍了PA6分子的长大，使得基体的强度很低（PA6强度与其分子量大小成正比），且抵消了CNTs的增强作用，即使得CNTs的增强作用得不到发挥，从而也就降低了复合材料的强度。为验证此结论，将部分PA6/CNT复合材料先进行蒸发（488 K），残留的CNTs上还附有少量的PA6材料，紧包裹着CNTs，然后进行红外光谱分析，如图3中曲线2所示。对比分析曲线2和1，可以看出，曲线2上C=O峰明显削弱，而C=O峰右边紧连一新峰。说明在原位复合PA6/CNT过程中，炭纳米管以其表面上的-COOH与PA6上的-OH进行聚合，结果与PA6之间产生C-O-C键，并由此相连。此C-O-C键使-COOH中的C=O双键发生偏离，在原C=O峰右边产生一个新峰（是 -COOH中的C=O峰）。在此可以认为，在原位法复合过程中， CNTs以其表面上的 -COOH官能团参与PA6的缩水聚合反应。由于CNTs上仅-COOH官能团参与聚合反应，相当于封端剂，与PA6反应后，就将PA6被连的一端封闭，使其只能从另一端长大。当另一端也连上CNTs后，则整个PA6分子被封闭，其长大被中止。2改进原位复合PA6/CNT复合材料针对原位复合法复合PA6/CNT过程中，CNTs将阻止PA6分子长大的特点，改进复合工艺，形成了一个复合PA6/CNT的改进原位复合方法。所谓PA6/CNT的改进原位复合法，就是先进行纯PA6的聚合反应3 h，然后加入CNTs，其量为自制PA6的四分之一，继续反应1 h。在这种情况下，由于CNTs延迟加入，即推迟了CNTs对PA6分子长大的阻碍作用，因此，自制PA6分子比原位复合法的大，力学性能也就被提高。但与纯自制PA6分子相比，由于其分子长大仍受到CNTs的阻碍，因此其分子量还是比较小，力学性能也较低。聚合反应结束后，将反应体与不同量的商品PA6进行共混，得到具有不同CNTs含量的PA6/CNT复合材料。这样，又进一步提高了基体 PA6 分子的平均分子量，使得基体强度比原位复合法提高很多，则CNTs就能比较充分地发挥增强作用（同纤维增强作用相似）。CNTs与自制PA6之比和自制 PA6 聚合反应时间的确定，经过了多次试验的比较和分析，其前提是 CNTs 在自制 PA6 中分散均匀且自制 PA6 分子又尽可能长大。因为，若 CNTs 比例过大或自制PA6反应时间太长，使PA6分子长得太大，都会使反应体粘度过大，CNTs不能在自制PA6中分散均匀。复合结果如表1所示。分析表1中结果，发现在CNTs不超过W为15 %的含量内，改进原位复合法复合的PA6/CNT复合材料的抗拉强度随CNTs含量增加而增大。同时，其冲击韧性和延伸率仍足够大。当CNTs含量超过15%后，由于商品PA6的比例减小太多，基体PA6的力学性能也将减小很多，部分抵消了CNTs的增强作用；而且由CNTs引起的应力太大，所以复合材料的抗拉强度降低。表1改进原位复合PA6/CNT复合材料的结果Table.1Results of PA6/CNT composites made by improved in-situ processNo.CNTW/%Tensile strengthb/MPaToughnessak/KJ.m2*Elongation/%1(Fabricated PA6)54.712.403202(Commercial PA6)64.59.5020031.078.010.7825042.086.310.0121055.0105.48.677669.0119.75.5357712.0128.34.4233815.0130.04.0331918.097.33.7828*The ratio of fabricated PA6 to CNT materials is 4, the rest material is commercial PA6.*The rushing samples were jagged.图4是6号样拉伸断面的SEM形貌。从图中可以看出，CNTs被一层PA6紧紧包裹（图中亮点）。图46号样拉伸断面的SEM形貌Fig.4SEM image of a fracture surface of sample 63结论采用原位复合法制备PA6/CNT的过程中，炭纳米管以其表面上的羧基（COOH）官能团参与聚合反应，并且阻碍PA6分子长大，削弱了基体PA6的强度。结果，得到的PA6/CNT复合材料强度不高。采用改进原位复合法复合PA6/CNT，可大大提高基体强度，使炭纳米管的增强作用得以发挥，得到高强度的PA6/CNT复合材料。文章编号1007-8827(1999)02-0032-05作者单位:清华大学机械系，北京100084参考文献1Curl R F,Smalley R E.FullerenesJ. Sci Am, 1991，265(4):542Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbonJ.Nature,1991,354(6348):563Ball P.The perfect nanotubeJ.Nature,1996,382(6588):2074Zhu J,Mao D J,Chao A Y, et al.Field transmission effects of carbon nanotubes on Mo tipJ.Materials letters,1998,33(7):1165贾志杰，王正元，徐才录等.炭纳米管对PMMA的强度和导电性能的影响J.材料开发及应用，1998:13(6):176Barrera E V, Sims J,Callahan D L.Development of fullerene-reinforced aluminumJ.J Mater Res,1995,10(2):3667Ruoff R S,Lorents D C.Mechanical and thermal properties of carbon nanotubesJ.Carbon,1992,33(7):9258Wong