磷在硅中的系数.doc

硅中的杂质世界上最纯的物质：硅 硅，是人类在世界上提得最纯的物质，目前人类能够得到的最纯的硅，纯度是99.99999999999999%，估计读者们数不过来，告诉您吧，是16个9。 但是，纯硅虽然也有半导体的性质，却是一种没有什么实际用处的半导体。真正要制作能够使用的半导体器件，包括太阳能电池，就要在其中添加一些杂质，常见的是磷和硼。也有镓、砷、铝和其它一些元素。 杂质的作用，总体上来说，是调节硅原子的能级，学过半导体或固体物理的人知道，由于晶体结构的原因，固体中的全部原子的各能级形成了能带，硅通常可以分为三个能带，最上面是导带，中间是禁带，下面是价带。如果以火车为比喻的话，那么，导带是火车，价带是站台，禁带则是站台与火车之间的间隙。 如果所有的自由电子都在价带上，那么，这个固体就是绝缘体,这就好比人站在站台上，是到不了别处的；如果所有的自由电子都在导带上，那么这个固体就是导体，这就好象人上了火车，可以周游全国了。 半导体的自由电子平时在价带上，但受到一些激发的时候，如热、光照、电激发等，部分自由电子可以跑到导带上去，显示出导电的性质，所以称为半导体。 硅就是这样一种半导体，但由于纯硅的导带和价带的距离过大（也称为禁带过宽，），这就好像是就是站台离火车太远，一般的人很难从站台跳到火车上去一样，通常只有很少量的电子能够被从价带激发到导带上，所以纯硅的半导体性质比较微弱，不能直接应用。硅中的杂质（一）：有用且必需的杂质 为了解决这个问题，科学家们想出了添加杂质的方法，这些杂质在导带和禁带之间形成杂质能级，这些杂质能级要么距离导带很近（如磷），是提供电子的，称为施主能级；要么距离价带很近（如硼），是接受电子的，称为受主能级。这样，一些很小的激发就可以使硅具有导电的性质。这就好比在车站和站台之间，加一些垫脚的石凳，离站台近的，就是受主能级，离火车近的，是施主能级。 能够提供施主能级或受主能级的杂质，分别称为施主杂质和受主杂质，这些，当然是有用的杂质。 施主杂质的典型代表是磷，受主杂质的典型代表是硼。这两种杂质之所以成为最常用的半导体杂质，我的看法是因为它们在硅中的分凝系数是最接近于1的，也就是说，在掺杂后，拉单晶生长的时候，容易形成均匀的浓度分布。 而他们在硅中的分凝系数之所以能够最接近于1，是因为他们的性质与硅最接近。但也正是因为如此，导致了在物理法提纯的过程中，硼和磷成为了最难去除的元素。 有用的杂质，其数量也有一个适中的范围，过小，效果不明显，过多，使得导电性太强，不容易控制，反而成为废物。通常，不同的半导体的应用对杂质的要求有不同的范围。而对于太阳能电池应用来说，对应的电子或空穴的体密度，应该在1017 / CM3左右，大家可以自己计算对应的杂质浓度。 掺杂了受主杂质的硅成为P型，常见的是掺硼的硅。掺杂了施主杂质的硅称为N型，常见的是掺磷的硅。对于太阳能电池来说，P 型硅比较常见，因为前面所说的，硼的分凝系数是0.8， 在单晶中，硼比较容易掺杂均匀的缘故。 太阳能电池要发电，就要有PN结，这样才能在光照的情况下，形成正负极。对于P型半导体来说，N型结，是通过在硅片的表面通过扩散的工艺形成一层磷的薄层。纯硅的杂质浓度与电阻率的关系 在半导体电子级的硅材料中，由于通常都是先将硅提纯到很高的纯度，比如11N或者10N左右，之后再进行掺杂，所以，材料中的杂质比较单纯。例如，用来进行生产单晶硅太阳能电池片的多晶硅材料，硅的纯度通常可以达到9N的纯度，然后对硼掺杂到大约1ppma 的量级，而这时，其它的杂质都会小于1ppb，（除了C、O、N之外，为什么要除去这三种，我在后面会交代）。 这种情况下，如果硼的杂质浓度有变化，比如万一掺杂的比例弄错了，或者结晶的情况不理想导致各个部分有差异，其实并不需要对单晶硅棒的各个部位进行取样也能知道硼的浓度分布如何。方法很简单，就是测量电阻率的分布，就可以知道各个部位的硼的含量了。因为，硼的浓度就代表了载流子的浓度，直接与电导率呈正比关系，所以，在各个部位的硼的浓度是与电阻率呈倒数关系的。 同样，对于纯粹的N型半导体，用电阻率的分布，也可以知道磷的浓度分布。杂质补偿与PN转型 但是，如果是材料里，又有磷、又有硼，比如，在已经制作了PN结的硅片中（近年，由于硅材料紧张，许多公司进口回收的硅料，就大量地遇到这种情况），在PN结附近，就有这样硼磷同时存在的情形。如果这种材料又曾经经过了一些退火之类的高温处理的话，PN结附近的材料会向对方的深处扩散，导致P型的部分含有磷，N型的部分含有硼得情况。这时，会出现所谓的“补偿”现象。 什么叫补偿？用比喻来说，P型材料的硼原子是带正电（空穴）的，而N 型材料的磷原子是带负电的，如果这两种杂质在硅中共存的话，电子与空穴会互相填充，均失去了导电性，所以，在宏观上，会表现出电阻率升高的情况。这就是施主杂质与受主杂质的“补偿”现象。 举例来说，如果原来是P型材料，硼的浓度为1ppma，电阻率假如是5ohm-cm, 这时，如果有0.5ppma 的磷掺杂了进来，那么，将抵消掉0.5ppma 的硼的导电性，整个硅材料的导电性表现得好像只有0.5ppma的硼一样，电阻率可能会升高到10ohm-cm 。 磷的浓度越高，抵消得越多，当磷的浓度也达到1ppma的时候，硅材料的表现将像没有杂质的纯硅一样，电阻率将达到数百甚至上千欧姆厘米。 但是，如果磷的浓度继续增加，则电子的导电性将压过空穴的导电性，N型特征开始显现。此时， 材料从P 型转为N型，电阻率又开始下降，随着磷的浓度的增加，导电性也增加，电阻率则越来越低。这就是所谓的单晶硅拉制时的“转型”现象。 将纯硅里掺硼的P型料，和纯硅掺杂磷的N型料共同放在一个坩埚里进行熔化并拉单晶，假设P型料中的硼与N型料中的磷的原子密度相近，由于硼的分凝系数为0.8，接近于1，因而硼的分布在单晶棒的头部和尾部会比较均匀，而磷的分凝系数为0.36，所以，在单晶棒的头部会较少，而尾部浓度较大，因此，就整个单晶棒来说，头部由于硼多于磷，将呈P型，尾部由于磷多于硼，呈N型；而电阻率从头部开始，会表现出由小到大，到很大，再逐步减小的“人”字形分布。假如用PN型号测试仪测试，会发现电阻率最大的地方，就是发生从P型到N型的“转型”的地方。 以上是纯硅里，只掺杂了硼和磷，而没有其它杂质存在的情况。UMG的情况 对于物理法提纯的多晶硅来说，由于除了硼和磷会同时存在外，还有铁、铝、钙等金属杂质，所以，情况会复杂得多。即便对于化学法的多晶硅，由于在加工和拉单晶的过程中，会有很多场合难免混入杂质，也会出现同样的复杂情况。 而对于一些采用电子级回收料（次级料、重掺料）、单晶头尾料、锅底料，单晶及多晶的边角料与原生多晶硅（现在社会上对西门子法生产的9N级以上多晶硅的称呼）混掺拉晶的情况，杂质的成分则更为复杂。 由于现在多晶硅价格高企，我曾经买了国内几大公司生产电池用的单晶硅片进行分析，结果发现，现在的中国，好像没有哪个太阳能公司用纯的原生多晶硅来制作太阳能电池了，全部是用的掺料之后才拉单晶制成的硅片。这样看来，硅中杂质的分析，似乎不仅仅只对物理法多晶硅有意义了。 目前，采用物理法提纯得较好的多晶硅，通常硅材料中所剩余的金属杂质，量在0.1ppm 以上的，只有铁、铝、钙三种，而提纯得不好的多晶硅，里面除了上述三种外，还有钛、锰、钨、钴、钒、铬等。 太阳能电池和半导体相比，一个很大的区别，就是尺寸比较大。一个125x 125mm的电池片，面积接近150平方厘米，就是一个大的PN结。这在集成电路里是不可想象的。目前，在ULSI上，PN结的尺寸已经小到了50nm 的程度，nm, 纳米也！其实应该说，后者才是难以想象的。 所以说大有大的难处。PN结大了，对材料的均匀性就开始有要求了。这么大一张片子，只要有一个小小的裂缝，导致两面导通的话，这张片子就不好用了。 多晶硅的硅片，现在越切越薄，最薄的听说是180微米，(前两天有人说有120微米的，我想应该是单晶片吧)，多晶硅的晶粒之间有间隙，如果间隙里金属杂质多了一些，那么在清洗、扩散、烧结的过程中，很容易造成硅片两面的导通，俗称“烧穿”，所以，金属杂质是很有害的。 但是，杂质的害处远远不止这些。 后面，将讨论物理法多晶硅中的金属杂质对硅的性质的影响。硅中的杂质（二）：金属杂质与深能级本来，生产太阳能电池，也应当采用纯硅，加上硼或磷进行掺杂来制作。但现在，因为硅材料太紧张，所以先是有许多公司采用回收料和边角料进行混合，一方面降低成本，一方面解决原料不足的问题。细粮不够吃，就只能吃些粗粮了。随着物理法多晶硅的厂家的增多，物理法生产的多晶硅也逐渐成为了太阳能电池用的单晶拉制的主要原料之一。 物理法多晶硅，又称UMG，里面的杂质相对多一些。目前，国际上一些能够做到5N以上的厂家，里面的杂质除了磷硼外，主要是铁、铝、钙等金属杂质。 杨德仁教授在他的太阳电池材料一书中，曾对单晶硅和多晶硅中的金属杂质进行过分析。分析得很是透彻。但该书中的分析有一个前提，就是认为，硅中的金属杂质的原子浓度在每立方厘米10的15次方个左右，也就是说小于0.1 ppma. 所以，尽管书中的归纳和分析也是十分有价值的，但多少还是不太适应物理法多晶硅的金属杂质问题。因为，UMG的金属杂质含量通常在几个ppm 以上，以原子浓度来说，都在每立方厘米10的16次方、甚至10的17次方以上。 其实，经过调查，针对UMG的金属杂质的表现，目前还没有一个统一的认识。中山大学沈辉教授的一位博士研究生徐华毕在2008年9月20日的常州会议上，对国际上关于物理法多晶硅中的杂质问题的学术研究作了一个比较全面的汇总，可以说明这一点。 笔者认为，金属杂质的存在，才是所制成的太阳能电池会衰减的必要条件。目前国际比较流行的看法是因为硼氧复合体的存在，但笔者对此不能苟同，个中理由将在与有关专家详尽分析后，另外撰文进行深入一点的分析。 金属杂质在硅中会形成深能级，就是，距离导带和价带都很远的能级。还是拿火车来比喻，站台是价带，火车是导带，站台与火车之间的间隙时禁带。如果禁带很宽，一个人跳不过去，那么，就在中间垫一些“梅花桩”，大家应当可以踩着跳过去了，但假如间隙太大，只在火车与站台中间垫一个桩，而这个桩离两边还是很远，那么，加入有一个人站到了这个桩上，可能进退两难，既无法跳上火车，也无法跳回站台。 硅中金属杂质的情形与此相似，金属杂质会在硅中形成深能级，这些深能级距离导带和禁带都很远，所以不但这些杂质本身的能级对提高导电性没有什么关系，而且，一旦其它的浅能级（如磷或硼）载流子遇到这类深能级的杂质，反而会被“陷住”，更加不易发生跃迁，既难以跳到导带，也难以跳回价带，失去了载流子的作用。这就是所谓深能级对载流子的复合作用，这些深能级杂质所在的位置，称为“深能级复合中心”。复合中心的存在会降低少数载流子的寿命，从而降低太阳能电池的效率。 如果这种复合作用是在光照之下慢慢发生的，就会形成所谓的太阳能电池的光致衰减现象。 除了光致衰减外，金属杂质如果过多，还会造成漏电流的增加。在太阳能电池的PN结附近，有一个空间电荷区，这个电荷区的电流正常情况下，应当是光生电流，即受光照后，载流子跃迁产生的电流，但金属杂质过多时，因为金属杂质的原子外围的电子是自由电子，因此，会产生漏电流，这些漏电流过大时，可能导致PN结的导通。 目前国内外许多专家认为铝的能级不是深能级，而且，铝因为是III族元素，与硼是同一族的，因此，还能够被用作P型的掺杂元素。事实上，在N型材料的电池中，也确实有用铝作为P型结扩散形成PN结的。实际上，因为物理法提纯时，铝是金属杂质中比较难除的一种杂质。因为铝在硅中的分凝系数约在 0.1 左右，比铁等其它金属要大得多，所以，分凝对铝的作用比较有限。因此，在物理法冶金硅中，铝往往是最后被去除的几种金属杂质之一。 如果硅中有铝存在，而且浓度在0.1ppm 以上的时候，铝会与硼一样，对电阻率的下降做出贡献。假如，硅中含有0.3ppm的硼，电阻率假如是0.5欧姆厘米，而同时又有0.3ppm的铝，可能会导致电阻率下降到0.1欧姆厘米以下。但铝所产生的载流子（空穴），其迁移率是否与硼的一样，还需要再研究，因此，铝的存在会导致材料的情况复杂。 此外，所谓的空穴也好，电子也好，都是在铝在硅中以固溶体的方式完全溶解才成立的。如果铝的浓度超过固溶度，则会产生铝沉淀，那么，沉淀物对材料的影响，则是完全以缺陷的方式来表现的，而这时，铝本身的金属特性将会显现，又会导致更加复杂的情况出现，可以肯定地时，这些情况不会是往好的方向改善的。 在目前国际上还没有人对此进行深入研究的时候，还是应当尽量将铝去除的。 而对于铁，因为是过渡金属，因此，完全看不到会有什么好的作用。而根据普罗与国内一些大学的合作研究表明，铁在硅中，会与硼也产生类似的复合体的作用，造成少子寿命的减少，而且，硼铁的相对作用，会因光照或温度而造成反复，这种现象，也从对物理法多晶硅的进一步的深入试验中得到了证实。但其中的机理和物理模型，则正在研究阶段中。根据初步分析，硼铁的作用，应当比硼氧复合体理论，更能解释物理法多晶硅的光致衰减作用。 铁的分凝系数很小，因此，通过定向凝固是比较容易去除的。它之所以在物理法多晶硅中成为比较难以去除的杂质，主要还是因为原料中的含量过大（通常大于1000ppm），以及在提纯过程中，容易受到污染所致。硅中的杂质(三)定向凝固可以完全消除金属杂质吗？ 说到硅中金属杂质的去除，许多从事过冶金法或物理法提纯多晶硅的人都认为，通过定向凝固就可以把金属杂质“消除殆尽”，这是不错的。 不过，“殆尽”是“接近没有”的意思。这个“殆”字，到底指接近到什么程度，却值得认真探讨探讨。 如果降金属杂质从2000ppm除到10个ppm，只剩下十万分之一，在通常的意义上，可以说基本没有了，但这并不能满足太阳能电池的需要。如果消除到1个ppm ，更可以说接近没有了，但实际上，有些金属杂质哪怕只有0.2ppm，也一样会使材料无法达到正常的太阳能电池的参数。因此，仅仅靠定向凝固，对金属杂质的去除作用是有限的。 许多人认为，只要将定向凝固多做几次，就可以把金属杂质去除干净。实际上，哪怕进行一百次定向凝固，也不会将金属杂质无限度的减小。这与化学反应的情形一样，当杂质的含量小到了一定的程度，应当进行的反应往往就不进行了，同样地，分凝作用也不是那么明显了。如果读者有耐心从化学动力学和量子力学的角度去分析一下，就可以明白为什么会这样了。真空熔炼时的物理化学反应 物理法的冶炼与化学法最大的区别是，化学法的提纯环节是对三氯氢硅通过分馏的方式进行气体提纯的，而硅则是在固体或液体状态下提纯的。而无论是固体还是液体，都属于凝聚态，凝聚态的原子之间的相互作用要比气体中的分子或原子间的作用强大和复杂得多，其中的化学键也比较牢固，想破坏这些结合键，并不是那么容易的事情，而当杂质的含量很低很低的时候，这些键不可能像通常的分子那样形成完整的化学键，因此提纯的难度是更大的。 通常希望采用一些添加剂，将杂质从其与硅的结合中“抢夺”过来，成为新的化合物，形成更加容易挥发或沉淀的物质，从而比较容易从硅中分离。在炉外精炼时时这样，在真空熔炼时也是这样。而真空熔炼由于沉淀物不易去除，所以通常采用通入气体与杂质反应，然后挥发的方式。 真空熔炼时的气体反应，其实就是氧化还原反应使杂质变身为更容易挥发的杂质。但这样做的效果其实也是有限的。以磷为例，磷的沸点只有二百多度，在1420度时的饱和蒸汽压达到3万帕，按照常规的化学常识，只要在高温下稍微抽一下真空，应该就可以将磷全部蒸发干净。实际情况是，从常量化学的角度，磷确实是“干净”了，因为只有万分之零点几了。但从半导体材料的杂质含量看，磷却是最难去除的杂质，而且其剩余浓度往往高得令人无法容忍（大于10ppm）。所以，以磷如此之高的饱和蒸汽压，尚且还难以从硅中通过真空熔炼的方式去处，对硼或其它杂质，想找到更容易挥发的化合物，难度是很大的。 同样地，对于金属杂质，采用真空熔炼的时候，也不能用常量化学的思维方式和逻辑来分析问题。那样的话，往往会使人误入歧途，白白地耗费精力。硅中的氧元素 除了金属杂质外，还有非金属杂质。通常，硅中剩余比较多的是氧、碳、氮。这些杂质在硅中的存在，对硅材料的性质都有深刻的影响。 先说氧，除了金属硅中所带来的以外，石英坩埚也会对硅中的氧也有很大的贡献。石英中的二氧化硅会与液态硅发生反应，在产生一氧化硅的同时，也导致氧不断进入到硅液中。在凝固后，由于长晶、退火和冷却的时间较长，氧可以与空位结合，形成微缺陷，也可以团聚形成氧团簇，还可以形成氧沉淀，引入诱生缺陷，这些都会对太阳能电池的性能产生影响。 多晶硅的坩埚由于通常有氮化硅涂层，在铸锭时也没有坩埚的旋转造成机械对流，所以氧的含量通常要比单晶硅少很多，因此，在多晶硅中，氧对材料的影响不如单晶硅、尤其是高纯单晶硅的影响大。 但是，氧沉淀的时候，由于可以吸除一些金属杂质，又可以减少单晶硅的杂质与缺陷，因此，氧在一定的浓度下，又可以说是一种有益的杂质。但由于多晶硅中的杂质成分较复杂，其中不少杂质会与氧发生各种各样的复合作用。比较为多人知道的是硼氧复合体。这目前被主流专家认为是冶金法多晶硅材料电池衰减的主要原因，但笔者本人并不这么认为。而氧与铁、铝都会发生一些作用，形成载流子复合中心，或者因氧与某些杂质的复合物造成的沉淀导致晶格缺陷，而影响少子寿命，这些造成衰减的可能性更加大些。 采用退火工艺可以减少氧的副作用，通常认为是氧沉淀的产生减少了氧在硅中的固溶度，从而也减少了氧的浓度。但是，实际的机理应当有待于更翔实的分析。不过，研究表明，只要氧浓度低于15ppmw，硅中可以不会生成氧沉淀。 由于氧的外层只有两个电子，因而有理论认为氧也是施主元素，而且，在某些温度范围内可以有效地生成热施主。但虽然试验中观察到了氧的热施主的施主杂质能级，但对于热施主的形成的原子结构和形态则完全没有解决。现在有许多种假设模型，如4个间隙氧聚集模型、空位氧模型、自间隙硅原子-氧模型、双原子氧模型等，但这些都还有待于进一步的验证。 氧在目前被认为是冶金法多晶硅材料所制成的太阳能电池衰减的罪魁祸首。方式是与硼结合的硼氧复合体的作用。这个理论的理由是，不含氧或低含氧的硅材料没有衰减，N 型（无论是掺磷、掺镓）含氧的硅材料也没有衰减，只要有硼有氧的材料，就会发现衰减。所以一定是硼氧复合体的作用。 这个理论最起劲的鼓吹者是个叫做SCHMIDT的外国专家。他采用了准稳态光电导技术研究了光照与少子寿命的关系，发现缺陷浓度与氧浓度成接近2次方的关系，所以他断定硼氧复合体的是X个硼与2Y个氧的关系。支持这个理论的还有ADEY，并进行了理论计算。但其实只要稍微认真分析一下，就知道这个推论是错误的。 日本的OHSHITA证明了硼氧复合体在硅中是不能稳定存在的。 厦门大学的陈朝教授在对普罗的物理法多晶硅电池片进行衰减试验和认真分析后，认为光照衰减是硼铁复合体在起主要的作用，尤其是在经过光照后又恢复的时候。 上海交大地崔容强教授有一次在和笔者乘车从常州返回上海时，也对硼氧复合体的理论提出了质疑。他说，在固体的冶金法多晶硅里面，硼的浓度只有1个ppm，氧的浓度就算有10个pmm，那么，固体状态下，每个硼原子周围有上百万个硅原子，这个硼原子要跨越几十个原子才能与一个氧原子相结合，而且还有一个方向性的问题。而衰减试验表明，当在200度退火时，少子寿命又会回升。硼氧复合体理论认为是硼氧又分开了。试问在固体的晶格限制下，硼和氧如何能够如此自由地反复复合和分离呢？我深以为老先生质问得是。 但质疑归质疑，还是要找出一个能够解释得理论才是科研的正确道路。我个人认为，氧对衰减的贡献在于其本身的沉淀和与硅产生的化学键的变化所导致的晶格缺陷，而这缺陷在退火时是可以恢复的。 更深入的探讨因为理论性太强，就不再这里进行了。硅中的杂质( 四) 何谓“猴屁股”？ 前面博文发表后，有人提问，猴屁股是什么？ 这里补充回答一下。 “猴屁股”，指的是硅片的少子寿命扫描分布图。按照SEMILAB的测试方法，用颜色来表示少子寿命的长短，红色端代表少子寿命较短，蓝色端代表少子寿命较长。物理法多晶硅的“猴屁股”现象，是指硅片中间有圆形的红色区域，形状如猴屁股，故名。这个词，我是首次听福建省南安三晶的郑智雄老板说的，我想如果这个名字有知识产权的话，应该是属于他的。 猴屁股产生的原因，是因为冶金硅的杂质较多，而用冶金法的硅材料拉单晶的时候，因为硅棒的边缘比中间先结晶（在切割硅片的平面上），由于分凝效应，杂质向中部富集，导致每个硅片中部的杂质偏高。因此，硅片中不的少子寿命较短，边缘的少子寿命较长，在少子寿命扫描图上，就形成了图1所示的“猴屁股”。图：猴屁股 引起“猴屁股”现象的杂质，应该主要是金属杂质，尤其是铁、铝、钙，以及磷。对于化学法的多晶硅来说，因为杂质较少，因此这个现象不明显，所以没有这个现象。 不过，郑智雄当时说“猴屁股”是冶金法多晶硅不可避免的现象，则有失准确。实际上，普罗在6月份生产的硅料中，经过拉晶切片后，就已经不存在此现象，见图2。可见，物理法多晶硅也是可以避免“猴屁股”现象的，关键还是在于杂质是否能够充分去除。图：普罗的冶金法多晶硅的少子寿命扫描图硅中的碳元素 硅中的碳元素来源也有两个，一个是金属硅中所带来的。如果金属硅吹氧不充分，可能会将一些碳元素带入硅中，另外，在多晶硅和单晶硅炉中，由于通常采用石墨加热件和碳毡保温体，因此在高温下会有碳蒸汽的挥发进入到硅中，也会增加硅中的碳含量。 但由于碳的分凝系数只有0.07，因此，在定向凝固时，碳将聚集在硅锭的顶部，或单晶硅坩埚的锅底。碳也是IV族元素，与硅同族，因此，C在硅中不会产生施主或受主效应。不过，碳的存在也会对硅的性质造成影响。 通常，在直拉单晶和多晶硅铸锭的时候，碳自身时