（环境工程专业论文）二氧化氯的制备及其在废水处理中的应用研究.pdf

摘要 y ”工q j 8 i f 二氧化氯是一个活性极强的氧化剂，它不仅能破坏有机色素，而且也 能够氧化破坏许多污染物，还有很强的杀菌消毒作用。因而它在废水处理 中的强大能力引起了人们的极大兴趣。它的制备、应用等方面的研究已取 得了许多成果。但因在制备上所用还原剂较贵，从而使二氧化氯的价格很 高，这在很大程度上限制了它的应用与发展。 为了解决上述问题，本论文选择廉价易得的硫磺、硫铁矿和闪锌矿进 行二氧化氯的制备研究。研究结果表明，用它们作还原剂，不仅能大大降 低二氧化氯的生产成本，同时还具有产品质量好、工艺简单、适应性强的 优点。反应的最佳条件分别是：用硫磺作还原剂时：温度为6 弘7 0 ，氯 酸钠浓度为4 5 m o l 几，氯酸钠与硫磺的摩尔比为6 ：l ，反应液中维持硫酸 浓度为l r n o 儿以上。用硫铁矿作还原剂时：硫铁矿过量6 9 左右，温度 为6 0 左右，氯酸钠初始浓度为钆5 m o 此，需维持硫酸浓度在l m 0 1 l 以 上。用闪锌矿作还原剂时：闪锌矿过量2 4 左右，温度为6 0 左右， 氯酸钠初始浓度为钆5 m o i l ，硫酸浓度要求在2 5 m o l l 以上。 对硫还原氯酸钠的动力学研究表明，反应动力学方程为r c = k c a c b ， 表观活化能：6 1 3 5 2 列恤o i ，指前因子为1 3 6 0 l 1 07 m m 2 r n i n m 0 1 ) 。 对用二氧化氯处理黄磷废水研究显示，二氧化氯能很好地氧化废水中 的元素磷及氰化物，处理可在常温下进行，当二氧化氯过量4 0 以上时， 元素磷的氧化率达1 0 0 ，氰化物的氧化率达9 0 以上。再经石灰脱氟后 完全可达到g b 8 9 7 9 1 9 9 6 中有关废水一级排放标准。 本论文还用铁氰化钾模拟含铁氰化物的废水，用二氧化氯进行处理， 重点考察了各处理条件对处理效果的影响。实验结果表明，在焦磷酸钠存 在下，二氧化氯能很好地氧化废水中的铁氰化物，处理后水中的总氰含量 在o 3 m g 几以下。处理可在常温下进行，焦磷酸钠加入量为铁氰化物量的 1 2 0 ( 摩尔比) 以上，处理时间为6 0 分钟左右，二氧化氯与总氰化物的摩 尔比为2 5 左右。 关键词：二氧化氯，制备，废水处理，黄磷废水，铁氰化物废水 a b s t r a c t c h l o r i n ed i o x i d ei sav e i _ ya c t i v a t e do x i d a n t i tc a l ld e s t r o yo r g a l l i cp i g m e n ta s 、v e l la sm u c hd o l l u t e ri n 也ew a t e r t h e s ec h a r a c t e r i s t i c sh a v ea t t r a c t e dt h ei n t e r e s t o f m a n y 铲o u p sd 血n g i a s td e c a d e mm e m e a n t i m e ，t 1 1 ep e o p l eh a sr e c o g n i z e d t h a tc h i o r i n ed i o x i d ei st o oc o s t l yt oc o n f i n ei t sa p p l i c a t i o n as c h e m et h a ts h o u l do v e r c o m em e p r o b l e m i st ou s ec h e 印e r r e d u c i n ga g e n t i nt h i sp a p e r ，、v ei n v e s t i g a t e dp r c p a r a t i o no f c l l l o r i n ed i o x i d eb ys o d i 啪c h l o r a t e b e i n g r e d u c e dw i ms u i f l l ra n d p 徊t e a 1 1 db l e n d e t h ee x p e r i m e n t a lr e s l l l t ss h o w e d m a t 血e s em e m o d sh a v em u c hv i r n 工e f o re x 锄p l e ，t h er e a c t i o ni se a s i l yc o n 仃0 1 1 e d ， l e s ss l l l 腼ca c i di sc o n s u m e d ，t 1 1 ec o s ti sc h e a pa 1 1 dp 血哆o fp r o d u c ti sh i g h e r w h e nu s es u l f u r ，t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o ni st t l a tt e r r l p e r a n l r ei s6 0 7 0 ，s o d i m c h l o r a t e d e n s i t y i s 4 5 m o l l ，a 1 1 d s u i f i = 晡ca c i d d e n s i h i s o v e r l m o l l i n t l l e r e a c t i o nl i 叫d 啪e nl l s ep 如t e ，i ti s 也a tr e 和r e 锄o u n t o f p 蜘t e i s6 9 o v e r m e o r e t i c a lr e q u i r e 锄o u n t ，t e m p e r a m r ei sa b o u t6 0 ，s o d i u mc 1 1 l o r a t ed e n s i 可i s 4 5 m o l l a 1 1 dt l l ec o n c c = d 自嗡t i o no f s l l l f h r i ca c i di so v e r1m o l l w h e nu s e b l e n d e ，i ti s 吐1 a tr e q l l i r e 锄o u l l to fb l e n d ei s2 4 o v e r 也e o r e t i c a lr e q u i r e a m o u m ，t e m p e r a n 鹏i s a b o u t6 0 ，s o d i u mc m o m t e d e n s 时i s 和5 m 0 1 l ，a 1 1 dm e c o n c e n n a t i o no f s l l l f i l r i ca c i di so v e r2 5m o i l t h ek i n e _ c i c sr e s e a r c 】h 也a ts o d i u mc h l o r a t ew a sr e d u c e d 、i t h “f u rt of o r m c m o r i n ed i o x i d es h o 、v e d 血a tt h ee q u a t i o no fr e a c t i o nr a t ei sr c = k c a c b ，t 1 1 e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y i s6 1 3 5 2 加o l ，a n d 也e 触q u e n c yf k t o ri s1 3 6 0 l 1 07 l 2 f m2 m i nm 0 1 ) t h ee x p e r i m e n ：t a lr e s u l t ss h o w e d 也a tc h l o r i n ed i o x i d ec a u l do x i d i z ep h o s p h o r a i l dc ”i l i d ei nw a s t e w a t e r u r l d e rp r o p e rr e 舵廿o nc o n d m o n ，廿l eo x i d a t i o ny i e l do f p h o s p h o rw 硒1 0 0 ，也eo x i d a t i o ny i e l do f c y a n i d e 、：l 愠so v e r 9 0 nc o u l da t t a i n t i l ef i r s ts t a n d a r di ng b 4 2 8 3 - 8 4a f i e rw 弱t e w a t e rw a st r e a t e d 讯t 1 1c h l o r i n ed i o x i d e a n dl i m e t h er e “t so fr e s e a r c hs h o w e d 也e r ei ss o d i u mp y r o p h o 印h a t et h a t c h l o r i n ed i o x i d ec o u l do x i d i z ef e r r i c v a i i l i d e k e y w o r d s c 王l l o r i n ed i o x i d e ，p r e p 删i o n ，仃e a t l l l e n to f w a s t e w a t c r ，s u l f u r ，p ”i t e ， b l e n d e ，p h o s p h o rw 船t e w a t e r ，f e r r i c y a m i d ew a s t e w a t e r 湖南大学硕士论文 第一章绪论 l l 二氧化氯生产制各的现状与发展趋势 1 1 1 二氧化氯的生产制备研究进展 在现代社会中，任何一种物质，当它有了用途就会刺激它的生产。二氧化 氯也是这样。其实二氧化氯的制备早在1 9 u 年就被人们所掌握，当时是用盐 酸与氯酸钾反应制取【i i ，这实际上就是后来的盐酸法。但是，二氧化氯大量生 产还是2 0 世纪中叶以后，特别是最近十几年，发展尤为快速。纵观二氧化氯 的整个发展历程可以看出，二氧化氯的发展经历了二十世纪四、五十年代和九 十年代两个快速发展阶段。 二氧化氯用于水处理是二氧化氯快速发展的起步阶段，生活用水和工业用 水，以及许多含菌、含还原性物质的废水，以前通常是用氯气来处理，这一方 法有一个致命的缺点，那就是氯能与水中的酚反应生成奇臭的氯酚f 2 】，与水 中的胺反应生成有毒的氯胺【2 】，氯还能与水中的腐植酸反应生成强致癌物质三 氯甲烷p ”。随着人们环保意思的提高，意识到要用离效无毒的处理剂代替元 素氯。由于二氧化氯具有高效广谱的杀菌能力以及脱色除臭、灭菌功能，同时 也是一种强氧化剂，它在使用过程中几乎不产生有机卤代物 ”】。1 9 4 4 年， 美国率先用二氧化氯消毒饮用水，随后在全世界得到迅速推广，从而推动了二 氧化氯的大量生产。也接动了它的制备和应用方面的研究。现在，它已被世界 卫生组织( w h 0 ) 列为a l 级高效、安全消毒剂【8 9 1 。此后，二氧化氯在水处 理工业得到了广泛应用【l ”，进一步推动了它的生产。 二氧化氯用于纸浆漂白使得二氧化氯的生产产生了飞跃，自从1 9 8 7 年美 国环保署( e p a ) 和造纸工业协会发现用元素氯漂白纸浆，其废水、废渣和纸张 中含有2 ，3 ，7 ，8 四氯苯并二。恶英这种高度致癌的有害物质【1 4 】之后，绿色 和平组织认为，接触食品或人体的用品不能使用元素氯漂白的纸制品，甚至有 人认为，应全面禁止用氯漂白纸浆，以减小造纸工业对环境的污染。因此，北 美和西欧的纸浆厂纷纷改用其它漂白剂。虽然，能够替代元素氯进行漂白的物 湖南大学硕士论文 质除二氧化氯外，还有双氧水、臭氧等，但相比之下，二氧化氯具有漂白能力 强、不损伤纤维和成本低的优势【l ”，从而成为替代元素氯的首选。特别是在 北美，二氧化氯现已成为纸浆漂白的主要产品。从而使得二氧化氯在随后的十 几年里得到了迅速发展。近年来二氧化氯生产方法和应用方面的研究已成为化 工和环保的热点，显得异常活跃。 据中国化工信息中心的资料【l “，九六年全球二氧化氯的年生产总量已超过 1 0 0 万吨，主要集中在北美洲的美国和加拿大，仅美国的产量就接近全球总产 量的一半。我国在九十年代初，开始引进国外的生产技术和设备，到九十年代 中期，我国每年用于纸浆漂白的二氧化氯量已达1 万吨以上，主要厂家见表1 一l 。此外还有上海纺织助剂厂、上海塘湾化工厂等厂家生产二氧化氯。近几 年以来，二氧化氯的产量还在稳步上升。 二氧化氯的生产方法有电解法和化学法两大类，应用较多的是化学法。根 据所用原料和工艺不同，化学法现已发展到十几种方法，但基本上是通过在酸 性介质存在下还原氯酸盐来制取。 表l 一1 我国用于纸浆漂白的二氧化氯厂家 厂家名称二氧化氯产量怕生产方法 1 1 1 1 电解法 电解法又称直接法，是由加拿大凯迪克公司开发出来的 1 7 】，它由氯化钠 电解、二氧化氯发生和氯化氢合成三部分组成，工艺流程如图1 1 所示。 在电解槽中发生的反应为 直流电 n a c l + 3 h 2 0 n a c l 0 3 + 3 h 2 在二氧化氯发生器中发生的化学反应为 n a c l 0 3 + 2 h c l 一- c 1 0 2 + 0 5 c 1 2 + n a c l + h 2 0 一 湖南大学硕士论文 氯化氢的合成反应是 h 2 + c 1 2 一一2 h c l 总反应为 直流电 c 1 2 + 4 h 2 0 一2 c 1 0 2 + 2 h 2 直接法现已采用离子膜技术，即用离子膜将电解槽分成几个隔室，在阴极 室产生氢气和氢氧化钠：氢氧化钠进入阳极室，在阳极室产生氯酸钠；氯酸根 离子和氯离子穿过阳离子膜与加入的盐酸反应生成二氧化氯。 直接法生产仅需外加氯气，具有原料单一、无副产物排放等优点，特别适 合于大规模生产，但此法投资大，能耗高，要求有充足的电力供应，且因二氧 化氯不便于贮运，必须与使用厂家配套。 图1 1 直接法二氧化氯流程示意图 c 1 0 2 + c 1 2 1 1 1 2 亚氯酸钠法 这种方法是以亚氯酸钠为主要原料来生产制备【l 】，根据其它反应物料的不 同有三种制备方法。 氯化法将经干燥空气稀释的氯气通入填有固体亚氯酸钠的柱内即可制得， 反应式如下： 2 n a c l 0 2 + c 1 2 一一2 c 1 0 2 + 2 n a c l 湖南大学硕士论文 这是早期制备二氧化氯的主要工业方法，它有设备简单的优点，但生产为 间隙式的，生产中常需打开反应塔进行装柱，工作繁琐，亦容易造成氯气和二 氧化氯的外泄，更致命的缺点是亚氯酸钠价格昂贵，现已被其它方法所取代。 酸分解法亚氯酸钠很不稳定，当溶液的p h 值小于4 时就会以一定的速度 分解，并产生二氧化氯，所以可用亚氯酸钠与酸反应来制备二氧化氯。 亚氯酸的分解作用，一般认为可由下面三个反应方程式表示。 第一个反应： 3 h c l 0 2 一3 h + + 2 c 1 0 3 一+ c 1 g 。= 一1 3 8 9 k j m o i 第二个反应： 5 h c l 0 2 一+ 4 c 1 0 2 + c l 一+ h + + 2 h 2 0 g 。= 一1 4 4 3 k j m o i 第三个反应： h c l 0 2 一一c l 一十h + + 0 2 g 。= 一1 2 3 4 k j m o l 其中能释放氧的第三个反应在亚氯酸的分解反应中是次要的反应，一般情况下 只占亚氯酸消耗量的3 以下。生成氯酸盐和氯化物的第一个反应( 即岐化反 应) ，在一般情况下不能被观察到，但在2 m o l l 高酸性溶液中，亚氯酸的岐 化反应按下面的方式进行： 4 h c l 0 2 2 c 1 0 2 + c 1 0 3 一+ c 1 一+ 2 h + + h 2 0 这个反应可看成是第一个反应和第二个反应的加和。第二个反应能被氯离子所 催化，若有适量的氯化物存在，第二个反应即成为亚氯酸分解的主要反应。氯 化物催化第二个反应，实际上是催化亚氯酸与氯酸盐相互作用，即 h c l 0 2 + 2 h + + c 1 0 3 一一2 c 1 0 2 + h 2 0 这样氯酸根就变成了二氧化氯，也就相当于反应按第二个反应进行的，非常非 常少量的氯化物就能引起上述亚氯酸与氯酸盐的反应。 根据上述情况，于是人们提出如下亚氯酸在酸性情况下的分解机理( 1 】： 非催化的反应 h c l 0 2 + h c l 0 2 一一h o c i + h + + c 1 0 3 一( 决定反应速率的步骤) 湖南大学硕士论文 h o c | + 删o z 一 c i _ c i 】+ h 2 0 h o c l + h + + c l 。哥_ c i 2 + h2 0 c ”h c i o ：一【c i c l g 】+ h + + c l 。 【c i c ( 暑】+ h z o c | _ + c i 。3 - + 2 h + 2 c l c i 暑】一c ”2 c l 。2 氯离子( c l 一) 催化的反应 h c i o 2 + c | 【h c i d 0 2 。】 【h c i 疲。】+ c i - 一产物( 决定反应速率的步骤) 实际上，无论有无氯离子催化，也不管按哪个反应式反应，都会生成氯离子， 而催化第二个反应所需的催化剂只要微量，所以除开始阶段有所不同外，亚氯 酸主要是按第二个反应式反应的，只有少量的亚氯酸是按第三个反应式反应 的。因此可认为亚氯酸分解的反应式为 5 h c l 0 2 - 4 c 1 0 2 + c r + h + + 2 h 2 0 这种方法制备二氧化氯也曾在一些造纸厂使用过，主要是方法简单，但因产物 成份复杂，反应难以控制，原料贵等原因，现已不再用于工业生产。 反岐化法从氯元素的电势图可以看出，二氧化氯在水中存在岐化反应 f 】3 】，反应式 2 c 1 0 2 + h 2 0 一c 1 0 3 一+ h c l 0 2 + h + 因为相关的标准电极电位为 e a 。c 1 0 3 一c 1 0 2 = 1 1 5 v e a 。c 1 0 2 h c l 0 2 = 1 2 7 v e b 。c 1 0 3 一c 1 0 2 = 1 1 6 v e b 。c 1 0 2 c 1 0 2 一= 一o 5 0 v 可见，e a 。c 1 0 2 h c l 0 2 大于e a 。c 1 0 3 一c 1 0 2 ，e b 。c 1 0 3 一c 1 0 2 也大于e b 。c 1 0 2 c 1 0 2 一，所以，无论溶液的酸碱性，岐化反应均可进行。当溶液中有 大量酸存在时，因氢离子产生同离子效应，使得上述反应向左进行，这可抑制 二氧化氯的岐化，并且可使氯酸盐和亚氯酸盐产生二氧化氯。可见，二氧化氯 湖南大学硕士论文 可以发生岐化反应，但在酸性条件下，可使这个反应向相反的方向进行，反应 式 h c l 0 2 + 2 h + + c 1 0 3 一一+ 2 c 1 0 2 + h 2 0 在工业生产中是将氯酸钠和亚氯酸钠按一定比例配成混合溶液，再加入微量的 氯化钠作催化剂，然后加入硫酸而产生二氧化氯，反应式 n a c l 0 3 + n a c l 0 2 + h 2 s 0 4 一2 c 1 0 2 + n a 2 s 0 4 反应温度控制在7 0 以下。 这种方法是亚氯酸盐酸分解法的改进，工艺简单，投资少，二氧化氯纯度 高，因用部分氯酸钠替代了昂贵的亚氯酸钠，生产成本有所降低，适合于小批 量生产，特别适合自来水厂自产二氧化氯用于消毒。 总的来说，亚氯酸钠法所用原料亚氯酸钠很贵，成本太高，加上亚氯酸钠 很不稳定，在搬运、贮藏过程中有一定的危险性，现已很少采用。 1 1 1 3 盐酸法 盐酸法是在热的氯酸钠溶液中加入盐酸，用氯化氢还原氯酸钠来产生二氧 化氯，总反应式 n a c l 0 3 + 2 h c i 一- c 1 0 2 + 0 5 c 1 2 + n a c l + h 2 0 反应机理【1 5 】如下： n a c l 0 3 + h c l 一h c l 0 3 + n a c l h c l 0 3 + h c l 一+ h c l 0 2 + h c l o h c l 0 3 + h c l 0 2 一2 c 1 0 2 + h 2 0 h c l 0 + h c l 一一c 1 2 + h 2 0 当酸度较低时有副反应发生，反应式为 n a c l 0 3 + 6 h c l 一3 c 1 2 + n a c l + 3 h 2 0 此法的优点是不需要专门的还原剂，副产的氯化钠可用于氯酸钠厂的原 料。缺点是产生的二氧化氯中混有氯气，需要特别处理。 1 1 1 4 硫酸法 为了降低盐酸法的成本，用硫酸和氯化钠代替盐酸就成了硫酸法【1 5 1 9 4 1 】 ( 又称r 2 ) ，该法是将氯酸钠和氯化钠按1 ：1 1 1 的摩尔比制成含氯酸钠 3 5 0 g l 左右的溶液，加热后与浓硫酸一同加入反应槽，硫酸与氯化钠及氯酸 钠反应产生氯化氢和氯酸，氯化氢还原氯酸产生二氧化氯，总反应式 一6 一 湖南大学硕士论文 n a c l 0 3 + n a c l + h 2 s 0 4 一一c 1 0 2 + o 5 c 1 2 + n a 2 s 0 4 和盐酸法一样，也有副反应，反应式 n a c l 0 3 + 3 h 2 s 0 4 一3 c 1 2 + n a 2 s 0 4 + 3 h 2 0 为了保持较高的收率，生产中必须保持反应液中硫酸含量在4 5m o l l 以上。 这样二氧化氯的产率可达9 0 。 为了减少硫酸的用量，把废酸蒸发浓缩使硫酸钠结晶析出，分离固体后液体循 环使用，这种改进的方法称r 。法。现在，该生产过程已将反应器、真空蒸发 器和结晶器合为一体，叫做单室法( 又称r 。s v p 法) 1 5 】，是在较高的温度 和真空下反应，在产生二氧化氯的同时，使一部分水蒸发掉，让硫酸钠结晶出 来，然后过滤分离掉，反应液循环使用。这样可大幅度的减少硫酸用量，二氧 化氯的产率亦有所提高，可达9 3 左右。 和盐酸法相比，该法投资较少，成本较低，但与盐酸法一样二氧化氯中混 有氯气，需要特别处理。该法在欧洲采用较多。 1 1 1 5二氯化硫法 二氧化硫法又称马热森( m a l i e s o n ) 法1 9 2 们，它是在硫酸介质中用二 氧化硫还原氯酸钠来产生二氧化氯的，过程如图l 一2 所示。 此法生产中采用两级反应，氯酸钠和硫酸进入主反应器与气体中的二氧化 硫反应，大部分氯酸钠在此反应，未反应完全的反应液溢流进入副反应器，继 续与二氧化硫反应，从副反应器排出的液体经空气吹脱后成为废液，可经浓缩 结晶回收硫酸钠后循环使用，产生的二氧化氯用冷水吸收成为二氧化氯溶液。 化学反应式为 2 n a c l 0 3 + s 0 2 一一n a 2 s 0 4 + 2 c 1 0 2 在酸度较低时会发生如下副反应为 n a c l 0 3 + 3 s 0 2 + 3 h 2 0 一一n a c l + 3 h 2 s 0 4 为了避免副反应发生，提高反应的收率，必须保持反应液中硫酸的浓度在 4 5 0 5 0 0 9 几。生产中使用含氯酸钠4 5 4 7 的溶液，反应温度保持在7 5 9 0 ，原料气中二氧化硫的体积分率以8 1 2 左右为宜。反应的总收率在9 0 左右。 湖南大学硕士论文 从反应式可以看出，反应不需要另外加酸，只需加入维持反应液酸度的硫 酸，因而，酸耗较低。从二十世纪五十年代以来，二氧化硫法一直是二氧化氯 生产的主要方法，现在，全球用二氧化硫法生产的厂家已超过2 0 0 家。 图1 2 二氧化硫法二氧化氯流程示意图 1 1 1 6 甲醉法 该法是用甲醇为还原剂，使氯酸钠还原为二氧化氯【2 2 啪j ，反应过程如图l 一3 所示。 该法的反应过程为 4 n a c l 0 3 + 2 h 2 s 0 4 + c h 3 0 h 一4 c 1 0 2 + 2 n a 2 s 0 4 + h c o o h 当酸度较低时也会发生副反应 一8 一 湖南大学硕士论文 1 2 n a c l 0 3 + 8 h 2 s 0 4 + 6 c h 3 0 h 一一 6 c 1 0 2 + 4 n a 3 h ( s 0 4 ) 2 + 18 h 2 0 + 3 c 1 2 + 6 c 0 2 当反应液中硫酸含量大于4 j og 几时副反应基本上可被抑制，因此，为了提高 收率，必须把反应液中硫酸含量控制在4 5 0 5 0 0g 几之间。 n a c l 0 3 5 m u n + r e d u 咖ga g b n i 图1 3 甲醇法二氧化氯流程示意图 该法的优点是转化率高，反应平稳，操作安全，产品纯度高。不足是成本 比二氧化硫法高。该法的产量仅次于二氧化硫法，是二氧化氯主要生产方法之 1 1 1 7 其它方法 湖南大学硕士论文 除了上面介绍的方法以外，还有一些方法也曾用于生产，如草酸还原法和 氯酸银一氯气法【1 ，反应式分别是： 革酸还原法 2 c 1 0 3 一+ c 2 0 2 2 一+ 4 h + 一2 c 1 0 2 + 2 c 0 2 + 2 h 2 0 氯酸银一氯气法 2 a g c l 0 3 + c 1 2 2 c 1 0 2 + 0 2 + 2 a g c l 以及过氧化氢法2 ”，反应式 2 c 1 0 3 一+ h 2 0 2 + 2 h + 2 c 1 0 2 + 0 2 + 2 h 2 0 此外，还有一些使用未标明的还原剂来制备的研究报导，如哈尔滨建筑大 学鲁秀国、黄君礼等人的用还原剂a 还原氯酸钠的方法【2 5 】，河北理工学院孙 跷然、肖国良等人的用有机酸a 为还原剂的方法【2 6 】。 1 1 2 稳定化二氧化氯的生产情况 二氧化氯极不稳定，加热或在光照下容易分解，反应式【l 】 光或热 c 1 0 2 c 1 0 + o c 1 0 2 + o c 1 0 3 c 1 0 + c 1 0 一一c 1 2 + 0 2 c 1 0 3 + c 1 0 2 - c 1 2 十2 0 2 + o 总反应为 光或热 2 c 1 0 2 一c 1 2 + 2 0 2 由于该反应是一个气体分子数增加的反应，且是放热的链式反应，所以当 其浓度稍高时，由于链的增加很快，体积会迅速膨胀而引起爆炸。当其分压超 过l o o r n m h g ( 即l 大气压下浓度达到1 4 以上) ，在光照射下或加热时( 温 度只需达到4 5 以上) 就会引起爆炸，所以一般要求其分压不能超过 1 0 0 m m h g 。这就决定了二氧化氯不能象其它气体那样采用压缩或液化的方法 贮存在高压容器中，并且，在制备或使用时也需要用空气或氮气、二氧化碳等 其它惰性气体来稀释，要求使二氧化氯的分压在1 0 0 删n h g 以下。 二氧化氯溶于水，成为黄绿色溶液，它在水中的溶解度取决于温度和二氧 化氯的分压，较低温度和分压下的溶解度如图1 4 所示。由于二氧化氯在 湖南大学硕士论文 气相中的分压一般不能超过1 0 0 m m h g ，由图i 一4 可以看出，在常温下二氧化 氯水溶液中二氧化氯的浓度在1 0 9 l 以下，即在1 以下。并且，这种溶液不 仅易挥发，而且它的化学稳定性也极差，受光受热极易分解。这样，就极大地 限制了二氧化氯的应用。二十世纪七十年代，美国开发出稳定性二氧化氯，立 即得到推广，深受用户欢迎。直到八十年代末期，该产品才进入我国市场。近 几年来，国内研制开发稳定性二氧化氯比较突出的单位有上海中联科技应用 部，天津化工研究院，四川大学，西安2 1 4 所等。生产单位还有锦西化工总 厂，太原尔康精细化工厂，顺德万家康实业公司，山东滨州第二化工厂和天津 塘沽协通化工厂等单位。 02 04 06 08 01 0 01 2 01 4 01 6 0 气相中二氯化氯分压岫 图l 一4 二氧化氯在水中的溶解度 所谓稳定性二氧化氯是把二氧化氯和稳定剂混合加工而成的不易挥发、不 易分解、性质比较稳定、使用安全的化合物或混合物。稳定性二氧化氯的研究 报导很多【8 2 7 州】，目前主要有固体稳定性二氧化氯和液体稳定性二氧化氯两 类。前者是用硅酸钙、分子筛、硅胶、无纺布等多孔物质吸附二氧化氯而制 得。生产中可根据需要制成粉状、颗粒状或缓释性微胶囊等多种剂型。此过程 为物理或物理化学过程，二氧化氯没有发生化学变化，它还是会缓慢地分解和 挥发。后者是利用二氧化氯能够发生岐化反应和氧化还原反应，用碳酸钠、过 碳酸钠、硼酸钠或过硼酸钠等溶液吸收二氧化氯气体而制得，一般含二氧化氯 2 。在吸收的过程中伴随有化学反应，主要化学反应有 用碳酸钠吸收时： o 8 6 4 2 0 8 6 4 2 0 1恻璐霉摹辑导罂氍 湖南大学硕士论文 2 c 1 0 2 + c 0 3 2 一c 1 0 3 一+ c 1 0 2 一+ c 0 2 用硼酸钠吸收时： 2 c 1 0 2 + 2 h 2 8 0 3 一- c 1 0 3 一十c 1 0 2 一+ 2 h 3 8 0 3 用过碳酸钠吸收时： 2 c 1 0 2 + h 2 0 2 c 0 3 2 一1 + 2 c 1 0 2 一+ 0 2 + c 0 2 + h 2 0 用过硼酸钠吸收时： 2 c 1 0 2 + h 2 0 2 - h 2 8 0 3 一+ h 2 8 0 3 一+ 2 c 1 0 2 一+ 0 2 + 2 h 3 8 0 3 因为反应不一定完全，亚氯酸盐还有少量的分解，所以，液体稳定性二氧化氯 的成分十分复杂。 无论是液体稳定性二氧化氯还是固体稳定性二氧化氯，在它们的制备过程 中需要消耗许多辅助原料，使得成本比二氧化氯增高很多，加之稳定性二氧化 氯中有效成份很少，贮运费较高，并且，在使用时还需加入大量的活化剂，因 此，稳定性二氧化氯使用起来费用昂贵。这使得稳定性二氧化氯的应用受到很 大的限制。 1 1 3 发展趋势 由于二氧化氯不便于贮藏，因此，对于象纸浆漂白这些用量很大以及象污 水处理这样用量不是很大但用量稳定的场合，一般采用就近或就地制备。因 此，在生产制备方面的发展方面有两种趋势，对于象纸浆漂白这些用量很大的 情况，发展趋势主要是降低成本，比如在反应器上下功夫，设计更合理的单室 法，使反应、蒸发和结晶一体化，以减少投资，减少硫酸消耗，减少废液的排 放，简化流程；以及使用更廉价易得的还原剂以降低成本。对于象污水处理这 样用量不是很大的场合，目前主要是用硫酸法生产，不仅成本高而且二氧化氯 中有大量的元素氯，为了解决这一问题，化工科技人员正在进行更好的还原剂 方面的研究，以及生产安全、稳定的设备方面的研究。 在稳定化二氧化氯方面，目前研究多集中在稳定剂的选用方面【2 0 1 ，发展 趋势是高浓度、高稳定性、缓释和降低成本。 1 2 二氧化氯在废水处理中的应用进展 1 2 1 二氧化氯处理水中污染物的优点 一1 2 一 湖南大学硕士论文 二氧化氯也是一个活性极强的氧化剂，它到各价态的标准电极电位【1 8 如 下： 在酸性溶液中： e a 。c 1 0 2 h c l 0 2 = 1 2 7 v e a 。c 1 0 2 h c l o = 1 4 6 v e a 。c 1 0 2 c l2 = 1 5 l v e a 。c 1 0 2 c l _ = 1 4 8 v 在碱性溶液中： e b 。c 1 0 2 c 1 0 2 一= 1 1 6 v e b 。c 1 0 2 c 1 0 一= 0 9 1 v e b 。c 1 0 2 c l2 = 0 7 4 v e b 。c 1 0 2 c l _ = o 9 0 v 从上述标准电极电位可见，无论在酸性溶液中还是在碱性溶液中，二氧化氯均 是一个极强的氧化剂，并且二氧化氯极易分解，在光或热的作用下还能够产生 氧化性更强的o 、c 】o 和c 1 0 3 ，因此，它的氧化性比氯气、双氧水等氧 化剂更强，它能够与许多有机物发生反应，如与酚类反应【3 5 】，反应过程如下 ( 以苯酚为例) ： s 如删一陟。? f c h 5 l l + 1 0 c 0 2 + 1 6 h c i c h c o o h l 2 0 c 0 2 + 1 2 h c l + 4 h2 0 由于二氧化氯本身的氧化性以及它分解能产生c 1 0 、o 等强活性物 种，所以，二氧化氯能使碳碳双键及碳碳三键断裂，如上述顺丁烯二酸的氧 化，木质素的氧化口7 1 ，它也能使离域能较小的有取代基的苯环、稠环化合 物的苯环开环和进一步氧化，如氧化苯胺，氧化萘和蒽等【3 8 】。它也能破坏有 机化合物中的碳氮双键，碳硫键，碳氧双键，也能与活泼氢反应，如氧化醛 类，破坏叶绿素的吡咯环等。所以，二氧化氯可用于处理含有这些化合物的废 水。众所周知，有色有机物一般是由碳氮双键，碳硫键，以及大的共轭双键等 一l3 一 湖南大学硕士论文 生色基团和碳氧双键等助色基团组成，二氧化氯能够破坏组成这些基团的化学 键，所以，二氧化氯有很好的漂白能力而大量用于纸浆，棉、麻等天然纤维的 漂白。二氧化氯本身及它在水中分解所产生氧化性和反应活性更强的c 1 0 、 o 等物种，也能杀灭水中的微生物、病原体等污染物，它还能破坏许多有机 污染物，因此，二氧化氯在饮用水、工业用水、废水等方面的水中污染物的处 理中得到了广泛的应用。二氧化氯与其它处理剂相比有许多优越之处，如与双 氧水、臭氧相比，不仅处理效果好，在价格上也便宜得多。据报道，= 氧化氯 的杀菌效果优于氯气【3 9 】。其在较宽的p h 范围内都有较好的杀菌作用。在p h 7 0 的水中，用o 1m g l 二氧化氯作用5m i n ，可杀灭一般肠道菌，如伤寒杆 菌、副伤寒杆菌、痢疾杆菌和大肠杆菌等【4 0 】。在p h6 5 时，o 2 5m g 几二氧 化氯或氯气对大肠杆菌作用1m i n ，两者的杀灭率相似；但在p h8 5 时，二 氧化氯仍保持对大肠杆菌原杀灭率，而氯气则需将用量增加两倍，作用时间增 加5 倍。g i l l i 等报道【4 1 】，在p h6 9 范围内，二氧化氯对病毒、细菌及细菌 芽胞等均有杀灭作用。其杀菌效果比其它含氯消毒剂高2 5 倍。 二氧化氯也能与许多还原性无机物反应，使它们氧化【l 】。如氧化单质磷， 反应式 4 c 1 0 2 + p 4 + 8 h 2 0 - 4 h 3 p 0 4 十4 c l 一+ 4 h + 氧化硫化氢，总反应式 8 c 1 0 2 + 5 h 2 s 十4 h 2 0 - 5 s 0 4 一+ 8 c 1 一+ 1 8 h + 氧化氰化物，总反应式 2 c 1 0 2 + 2 c n 一一n 2 + 2 c 1 一+ c 0 2 氧化硫代硫酸根，总反应式 6 c 1 0 2 + 5 s 2 0 4 2 一+ 8 h 2 0 ，1 0 s 0 4 2 一+ 6 c 1 一+ 1 6 h + 因此，含这些物质为主的废水，用二氧化氯来处理效果十分理想。 有人报道，用其消毒，不会在水中产生致癌、致畸、致突变物质【4 2 州l 。众 所周知，用氯气消毒含腐殖物的水时，会产生三卤甲烷【3 5 j 。国际肿瘤组织 ( l a r c ) 和美国国家毒理纲要( n t p ) 均将三卤甲烷列为致癌物质。环保组织 ( e p a ) 要求饮用水中三卤甲烷最大允许浓度为0 1m g l m 。由于二氧化氯主 要发生氧化反应，在消毒水时不会氯化有机物，故不会形成三卤甲烷；而氯气 则在发生氧化反应同时尚有亲电取代反应，可产生易挥发的和不易挥发的含三 一1 4 一 湖南大学硕士论文 卤甲烷的氯化有机物。有人用俄亥俄河水进行二氧化氯处理和氯气处理的比 较，结果是，用二氧化氯处理的水样中产生的三氯甲烷，为用氯气者的l 4 l l o 。他们在美国威吉尼亚州切萨皮克市水厂实测得到，用氯气消毒水时，水 中三卤甲烷含量为6 0 0ug l ，用二氧化氯者降至2 0ug 几1 4 6 j 。 二氧化氯对水中酚类化合物、铁化合物、藻类等的破坏亦优于氯气 【4 “。地表水常因含有酚，经氯气消毒后生成氯化酚，具有臭味等难闻气 味。二氧化氯能破坏水中的酚类，不形成令人讨厌的气味。当水的p h l o 时， 加1 5 倍( 按质量计) 二氧化氯能将酚类氧化为小分子量的二元脂肪酸。增大 二氧化氯的用量，二元脂肪酸还能继续被氧化为二氧化碳。二氧化氯尚因能导 致叶绿素的吡咯环断裂，使叶绿素失活，藻类因之造成新陈代谢受阻而死亡。 此外，二氧化氯能迅速将f e 2 + 氧化为f e ”，使之形成氢氧化铁沉淀。二氧化氯 还可氧化被有机物结合的铁。因此，可消除水中由其而产生的怪味。氯气则起 不到这一效果。 1 2 2 二氧化氯在医院废水处理中的应用 医院废水不仅含有许多有害的化学物质，还含有大量致病病原体，如果不 经处理而直接排放的话，将会对环境造成很大的影响，特别是一些传染性疾病 的病原体将会到处漫延和扩散。这一问题近年来己受到人们的重视，国家和各 级环保部门已对此作出必需进行处理的要求。对于医院废水，在处理时不仅需 要破坏化学物质，还需要进行杀菌消毒。以前一般是用元素氯来处理，但由于 元素氯能与水中的一些有机物反应生成有害的物质，如与酚反应生成有怪味的 氯酚，与腐植质形成致癌物质三氯甲烷，与胺形成有毒的氯胺等等，因此，元 素氯用于水的杀菌消毒和废水处理倍受关注，已经被其它处理剂所取代。通过 各种方案的比较，：氧化氯被认为是最好的医院废水的处理剂。已有许多研究 报导，二氧化氯无论是在杀菌消毒还是在对有机物的破坏方面，均优于以前惯 用的元素氯和漂白粉。比如对伤寒杆菌、副伤寒杆菌、痢疾杆菌和大肠杆菌等 细菌及细菌芽胞【4 0 + 5 5 n 。二氧化氯还能迅速杀灭乙肝病毒【5 2 1 。尽管医院废水 的处理是近几年才要求的，但这方面的研究报导已有不少【5 3 6 1 ，从报导的数 据来看，其对各类病原体和对化学污染物的去除效果均十分理想。目前，已有 许多医院已经使用了二氧化氯处理设备，如怀化地区医院，吉首中医院等，运 湖南大学硕士论文 行效果都十分理想。随着医院废水处理的普及，将成为二氧化氯应用的重要领 域。 1 2 3 二氧化氯在工业废水处理中的应用 由于二氧化氯本身以及它的分解产物均有很强的氧化性，它不仅能够氧化 许多还原性无机物，而且也能破坏许多有机物，如它能氧化酚、胺、葸、许多 稠环化合物以及有机色素，所以二氧化氯在工业废水的处理方面得到了广泛的 应用。例如，施来顺、谢朝仁报导了二氧化氯处理含氰、含酚废水的研究 【5 7 i ，吴国琳、王继涛报导的二氧化氯去除水中有机物 5 8 1 ，田超、马小燕报导 了用二氧化氯处理含酚废水【5 9 】，王丽、黄进等报导了二氧化氯氧化废水中的 萘和蒽的研究【3 引，还有关于木质素的氧化【3 7 】等等。众所周知，有色有机物 一般是由碳氮双键，碳硫键，以及大的共轭双键等生色基团和碳氧双键等助色 基团组成，二氧化氯能够破坏组成这些基团的化学键，所以，二氧化氯也被用 于印染废水的处理【h m ”。 元素氯和漂白粉作为一个强有力的氧化剂，曾广泛用于工业废水的处理， 随着它们能与水中的有机物产生二次污染物的特性被人们所重视，在许多国家 现已开始禁止或限制使用元素氯和漂白粉。作为它们的替代品，人们首先想到 的就是二氧化氯，用二氧化氯代替元素氯来处理工业废水，它的效果也是人们 研究的热点。总之，二氧化氯用于污水的处理还处于方兴未艾之势。二氧化氯 的新用途还在不断涌现。 1 3 本工作的背景、来源和目的 1 3 1 本工作的背景和来源 由于二氧化氯具有强氧化性，易于放出原子氧，对色素有较好的破坏能力 而又不损伤纤维，也不产生有害物质二。恶英，从而在纸浆漂白中得到广泛应 用，这对环境保护来说是一个大的进步。同时，二氧化氯也能够杀菌消毒以及 氧化许多还原性污染物，并且不会产生氯酚、氯胺、氯仿等有害物质，所以在 水处理和污水治理方面着为元素氯的替代品而被广泛应用。然而，在二氧化氯 的生产制备方面，几十年过去了，基本上还是几种老方法。由于二氧化氯不便 于贮藏，只有少数大型纸厂配套电解法，大部分生产厂家采用二氧化硫法或甲 一1 6 一 湖南大学硕士论文 醇法，对于象水处理和污水治理这样用量少的场合，目前基本上是采用硫酸 法。二氧化硫一般是从加工硫化物矿或燃烧单质硫而得到，二氧化氯生产厂家 配套二氧化硫不仅会使投资增加，而且对矿渣也不便于处理，而作为商品的二 氧化硫价格较高。甲醇作为一种用途广泛的重要的化工原料，价格也比较高， 每吨达3 0 0 0 元以上。所以不论是二氧化硫法还是甲醇法，二氧化氯的生产成 本均比较高，而硫酸法更是如此，并且还伴有元素氯产生，不能彻底消除氯的 二次污染问题。因此，产品质量好、原料廉价易得、便于推广应用的还原剂的 使用及其生产工艺的研究，一直受到化工、环保工作者的重视。为此，加拿大 造纸中心特与湖南大学合作，共同开发二氧化氯的制备及应用研究。本工作属 于这一国际合作课题的研究内容。 1 3 2 本工作的目的 筛选廉价易得的还原剂 本文选择硫磺、硫铁矿和闪锌矿作为还原剂来制备二氧化氯，着眼于硫磺 价格不是太高，在全国各地都易于得到：硫铁矿价格非常便宜；用闪锌矿为还 原剂可与锌盐加工配套，闪锌矿中的硫还原氯酸钠为二氧化氯，本身被氧化为 硫酸然后与闪锌矿反应成为硫酸锌，这样既缩短了锌盐加工流程，又为二氧化 氯“免费”提供了还原剂，还为锌盐加工提供了硫酸，一举多得。用上述三种 还原剂生产二氧化氯，在成本低廉方面，均比现有任一种化学法优异。 研究用新还原剂制备二氧化