（纺织化学与染整工程专业论文）NN二烷基脲的合成及结构分析[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

n ，卜二烷基脲的合成及结构分析 摘要 本论文分别研究了以尿素与二乙胺和二正丁胺为原料，二甲苯为溶剂制备 n ，n - 二乙基脲和n ，n - 二丁基脲的合成反应。通过正交试验，优选了尿素与二乙 胺和二正丁胺的合成条件：二乙胺与尿素摩尔比为2 5 ：1 ，反应时间为2 0 小时， 反应温度控制在1 3 0 。c ，二甲苯作溶剂，溶剂与二乙胺的体积比为2 ：1 时，可得 到产率为3 9 。1 的n ，n - 二乙基碾；二正丁胺与尿素摩尔比为1 5 ：1 ，反应时间 为2 5 小时，温度控制在1 3 0 。c ，二甲苯作溶剂，溶剂与二正丁胺的体积比为3 ：1 时，可得到产率为3 7 1 的n ，n 一二丁基脲。采用柱吸附色谱法分离提纯了n ，n 一 二乙基脲和n ，n 一二丁基脲，并通过熔点测定和薄层色谱分析( t l c ) 分析其纯度， 利用傅立叶红外光谱( f t i r ) 和核磁共振氢谱( h - n m r ) 分析证实其结构。 关键词：n ，n - 二乙基脲；n ，n - 二丁基脲；柱吸附色谱法；红外光谱；核磁共振氢 谱 s y n t h e s i sa n da n a l y s i so fn ，n - d i a l k y l u r e a a b s t r a c t n n d i a l k y l u r e a sw e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f n ，n d i a l k y l a m i n ea n d u r e a ， w i t hx y l e n ea st h es o l v e n t t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r es t u d i e db yl a t i n s q u a r ee x p e r i m e n t a ld e s i g n n ，n d i e t h y l u r e aw a sp r o d u c e dw i t h2 5 m o ld i e t h y l a m i n e a n d1 m o lu r e aa t1 3 0 。cf o r2 0h o u r sa n dt h ey i e l dw a s3 9 1 s i m i l a r l y , n n d i b u t y l u r e aw a sp r o d u c e dw i t h1 5 t o o ld i b u t y l a m i n ea n dl m o lu r e aa t1 3 0 。cf o r 2 5h o u r s t h ey i e l dw a s3 7 1 y i e l d p u r i f i c a t i o no f t h ep r o d u c t sw e r ec a r r i e do u tb y c o l u m nc h r o m a t o g r a p h y t h e n ，t h ep u r i t yo ft h ep r o d u c t sw e r ea n a l y s e db yt h e m e l t i n gp o i n ta n dt h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y ( t l c ) t h es t r u c t u r e so ft h ep u r i f i e d p r o d u c t sw e r ea u t h e n t i c a t e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t r y ( f t i r ) a n d n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p yf h n m r ) k e yw o r d s ：n ，n - d i e t h y l u r e a ；n ，n d i b u t y l u r e a ；c o l a r n nc h r o m a t o g r a p h y ：f t i r ； h n m r l i 原创性声明 y8 5 9 3 0 9 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：璇秀红 签字日期： 2 f 年3 月7 日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅 和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：占￥污红 导师签名 签字日期：2 叻f 年3 月，日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 签字日期州年多月写目 电话： 邮编： 睦京服装学院船级硕士学位论文 0 前言 常用的阴离子型表面活性剂具有极佳的表面张力，但在使用过程中常常会产生较多泡 沫“1 。传统的消泡剂一般都具有相当好的平衡表面张力，但其动力学表面张力的减小较弱。 因此，研究人员一直在致力于研究表面张力性能优良且低泡沫的表面活性剂。 上世纪末的一系列研究表明，烷基脲具有减少平衡和降低动态表面张力，且基本上不 会产生泡沫等优良性能”1 。因此，应用于涂料、油墨。“、造纸、纺织( 特别是在湿法纺丝、 纤维染色、纤维发酵、呸布煮练等方面效果优良) 、粘合剂、农业用品配方、摄影显像剂。3 以及各类洗涤剂等领域。 但是，目前该产品在合成过程中普遍存在设备要求高，原料价格昂贵，合成产率低等 问题，使该产品价格极其昂贵，且全球除了n ，n - 二乙基脲有市售外，该系列中其余均尚无 产品销售，极大程度上限制了其在工业上的应用。因此，研究合成路线简单、无毒或低毒、 合成价格低廉的n ，n 一二烷基脲合成方法具有重要意义。 在前人研究的基础上，本文从二烷基胺与尿素出发合成目标产物n ，n - 二乙基脲和n ，n 一 二丁基脲，较为系统地考查其合成条件对产物收率的影响。 箱一4 贞 共4 5 页 北京触蛀学院船板硕士学位论文 1 1 消泡剂概述 1 文献综述 消泡剂是一种能以较快速度降低表面张力的物质，极易在己生成的泡沫表面铺展开 来，从而降低表面粘度和表面弹性。由于它能取代已吸附的起泡剂分子并带走附近表面的 溶液，使液膜的强度大为降低。当消泡剂进入到泡膜双分子定向膜的中间，会使定向膜的 力学平衡受到破坏而破裂，从而达到消泡的目的。 消泡剂有两种类型，一种是破泡剂，能使气泡破坏并消失。破泡剂的作用在于破坏局 部表面的表面张力，使膜很快变薄，被周围高张力区所拉而形成破裂点。另一种是抑泡剂， 在气泡未生成前加入。它们可在原表面上覆盖一层表面张力恒定、扩散快、不内聚、不起 泡且具有适当表面活性的组分以降低表面弹性5 1 。破泡剂与抑泡剂常混合使用。 目日u 所采用的化学消泡剂有两个特点：一是不溶于起泡介质，以液滴包裹固体质点的 的形式，被喷洒于气泡体系中；二是具有比起泡介质更低的表面张力，能自发的进入液膜， 使气泡破裂。 消泡剂因其较低的表面张力，能自动在泡沫表面展开，具有j 下的铺展系数s 。 s 2 y j 一y f i _ l yd 0 式中y ，为起泡液体的表面张力； y ，。为起泡液体与消泡剂的界面张力； y 。为消泡剂的表面张力； 在上述条件下，不溶性消泡剂能迅速在泡沫表面展开，且表面粘度下降，使排液速度 增加。 还有一些消泡剂在泡沫表面上不能铺展( s 0 ，消泡剂能进入泡膜表面；i n k + 凰一一g 一， 此法中的反应物氨基甲酰氯是光气的衍生物，属于致癌物质。 ( 2 ) 二烷基胺与异氰酸盐在酸性环境下反应“”“7 1 r 、n i + r 、n 曰c k o c n h c lc 一腿+ k c l ：n h + jn 一n h 2 十 r r 或者采用离子交换法，即颗粒状a m b e r l i r ei r a 一4 1 0 树脂氯化物与1 0 的氰酸钠溶液 作用，生成氰酸盐，再将二乙基氯化铵通过离子交换柱，得到较高产率的n ，n - 二乙基脲。 凡n + c i + n a n c o _ r 4 n + n c o - 十n a c l c 2 h 5 r 4 n + n co 一十 n h h c l + r 4 n + c 1 一+ c 2 h 5 此法中的原料氰酸根有剧毒，且所制备的产物原料昂贵，产物提纯分离困难。 一 o i cn 。 叫 刚 北京服! 甓学院船锻硕士学位论文 ( 3 ) 硝基脲与二烷基胺反应制备“”1 r n h + n h 广虬矾。：一r n g 一：+ n 2 0 + h 2 。 r r 该反应过程需要加热，但反应太过于激烈，很难控制反应进程。 ( 4 ) 苯并三唑一1 一甲酰胺与二烷基胺在温和的条件下合成1 ” q p n h 2 等 r 曰 n c - - n h 2 r j 该反应的原料不易制备，成本过高，且总产率偏低。 ( 5 ) 通过二烷基胺( 或胺盐) 与尿素反应制备“4 “- r 0 1 1r 什 ：n h + n h 厂c n h 2 卜：n c n h 2 + n h 3 r r 美国专利3 ，9 3 7 ，7 2 7 报道了在密闭环境中于高压反应釜中合成较高产率的n ，n - 一i 甲基 脲，但实验设备要求苛刻，未能推广应用。 a 1 a nr k a t r i t z k y 在单取代、多取代脲的衍生物的合成”一文中提到采用二烷基 胺或其对应的盐酸盐与尿素反应，制备目标产物n ，n - 二烷基脲”“”1 ： ： n 叩+ 广g o n h ： n 一8 一瑚：+ 瑚。c - 但是，反应生成的氯化铵很难从反应混合物中除去，抑制了反应的进行，产率极低。 经过对上述制备方法的分析、比较，二烷基胺与尿素反应的制备方法原料来源广泛， 成本低。，毒性小。故本课题选用此法制各n ，n 二二烷基脲。 1 二正己胺价格较昂贵 兰尼镍均三甲苯，回流 c 6 h l ，n h ! 第9 页 故设计实验先合成二止己胺”，反应方程式为 ( c 6 h l3 ) ! n h 共4 5 页 北京服擘学院船板硕士学位论文 1 4 影响反应的因素 1 4 1 溶剂的选择 由于该反应体系反应物之间溶解性的差异较大”“，且副反应严重，因此，多项美国专 利“。“”1 提出在反应过程中加入适当的溶剂，降低尿素副反应的发生。由于水作为反应溶 剂时体系提纯困难，故实验多设计在无水环境中进行。 1 4 2 超声波辐射 超声波可使介质质点进入振动状态，从而增强液态介质的质点运动，加速质量传递作 用。超声化学在有机合成中能够把能量引入到分子中，它不但可以改进化学反应条件，避免 采用高温高压，缩短反应时间，提高反应产率和选择性，甚至还可以改变某些化学反应的途 径和方向，使一些在通常条件下本来不能或者难以进行的化学反应得以实现。“。因此，为 提高反应产率，将超声波技术引入实验发生装置。 虽然对于许多化学反应，超声波提高反应速度的原因还没有全部搞清，然而近年来大量 的研究实验表明，它们都与空化作用有关。超声波作为一种均匀球面波作用于液体时，由 于其周期性振动而对液体形成压缩和稀疏作用从而在液体内部产生过压位相和负压位相， 在一定程度上使依赖分子间作用力的液体的形态被破坏( 即相当于液体被“撕裂”) ，此时， 液体内部瞬间即产生无数内外压十分悬殊的微小空腔，这些空腔达到一定尺寸后，就能与 超声波发生共振，在声波的压缩阶段，空腔被绝热压缩而迅速塌陷、破裂直至消失，其在 声波稀疏阶段所带的电荷得到中和而出现放电发光现象。同时，由于空腔的消失而在液体 内部出现无数微小的空白区，使周围液体以巨大的速度填充它们，于是在液体内部产生强 的冲击波和微射流，出现局部的高温、高压。正是由于超声波的这种空化作用，在液体内 部形成局部的和极短时间内的高温、高压( 理论上可达5 0 0 0 k 和1 0 0 0 a t m ) 、强冲击波和微 射流以及充放电、发光等局部的高能环境，足以成为引发或加速反应的中心从而引起分子 的热离解、离子化、产生自由基等，导致一系列化学反应的发生。 此外，超声波还存在很多次级效应如击碎，乳化、扩散、强烈的机械振荡等，加速体 系的传质、传热等过程，也有利于引发和加速反应。 超声波反应的影响因素较多，由于声化反应中起决定作用的是超声波的空化作用，所 以诸如声强、声频、溶剂、反应温度、体系溶解的气体类型及含量、外压等对空穴的形成、 生长、破裂乃至消失有影响的因素皆影响超声波反应。 第1 0 页 北京服装学院船极硕士学位论文 诸多因素之中溶剂的影响极其重要，因此，要考虑它的粘性、表面张力、挥发性及饱 和蒸气压等对空化作用影响较大的因素。此外，超声波作为一种能量形式被体系吸收会引 起温度的升高，这不但影响空化作用，而且对有机反应本身也有直接影响，因而反应过程 中还应注意温度的控制。 1 5 分离提纯方法 a l a nr k a t r i t z k y 在单取代、多取代脲的合成“”一文中提到采用二烷基胺或铵 盐与尿素反应制备二烷基脲，并通过重结晶的方法提纯。美国专利2 ，7 0 5 ，7 2 7 。7 1 采用重结 晶的方法提纯n ，n - 二乙基脲，但提纯后的产物熔程长( 4 6 6 0 。c ) ，说明产物中仍存在杂 质。在有机合成实验中通常采用的粗产物提纯方法主要有以下几种： 1 5 1 薄层色谱分析 我们通常采用的硅胶板薄层色谱实际上是一个吸附色谱。吸附力较弱的组分先被展开 剂解析并向前推进，故有较大的r ，值。吸附力强的组分解吸较慢，r 值较小，利用这一性 质可以将不同组分分离。该方法主要适用于挥发性较小或高温下不稳定的物质的分离“”3 ， 通过选择不同极性的展开剂或调节不同洗脱强度混合溶剂的配比，对反应后的产物进行薄 层色谱分离提纯。 1 5 2 柱吸附色谱法 利用混合物各组分对吸附剂的吸附能力不同，将各组分分离。方法是使洗脱剂流过填 充有吸附剂的色谱柱，由于试样各组分被吸附的强弱程度不同，形成一系列色层带，吸附 力强的组分留在吸附柱上端，吸附力弱的留在下端，达到各组分分离的目的。本实验选用 硅胶作为吸附剂，三氯甲烷乙醇的混合溶液作为洗脱剂。 1 5 3 重结晶分离提纯” 固体有机化合物的溶解度随温度的升高而增加，利用这一性质，将有机化合物在较高 的温度下配制成饱和溶液，使其冷却，结晶析出。利用溶剂与被提纯物质和杂质的溶解度 不同，让杂质绝大部分留在溶液中( 或被过滤除去) ，从而达到提纯的目的。多篇专利文 献报道采用重结晶技术进行粗产物的分离提纯，得到高纯度的产物。 第1 1 页 共4 5 页 北京鞭蓉学院船极硕士学位论文 1 5 4 减压蒸馏” 有些沸点较高的有机化合物，在进行常压蒸馏未达到沸点时就发生分解或氧化现象， 使用减压蒸馏可以避免这种现象的发生。因为当蒸馏系统内的压力减小后，其沸点降低， 达到分离高沸点、不稳定液态有机物的目的。 1 6 结构表征。” 粗产物性能测定的方法主要有以下几种 1 6 1 红外光谱分析( i r ) 红外光谱主要用于有机化合物分子中官能团鉴定。在化学合成中，通过红外光谱可了 解化学反应是否朝着预定方向进行，反应过程中所期望的基团是否引入或除去。利用红外 光谱( i r ) 可以定性分析产品是否是目标产物。红外光谱对于气体、液体和固体样品都适 用。 1 6 2 核磁共振氢谱分析( h - n m r ) 利用核磁共振技术可以分析样品中某一特定原子的各种化学状态或物理状态，并得出 它们各自的定量数据，从而分析出样品的精细结构。本实验选用氘代氯仿作溶剂对纯化后 的产物进行核磁共振氢谱分析”。 第1 2 页 共4 5 页 北京服装学院船极硕士学位论文 尿素 二乙胺 二正丁胺 才 甲苯 二甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 氯苯 二氯苯 乙二醇独甲醚 = 甲基甲酰胺 二甲基亚砜 液体石蜡 分析纯北京化工厂 分析纯北京益利精细化学品有限公司 分析纯 分析纯 分析纯 天津市博迪化工有限公司 北京化工厂 北京化工厂 分析纯北京益利精细化工品有限公司 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 聚乙二醇4 0 0分析纯 四氢呋哺 二氯甲烷 分析纯 分析纯 第1 3 甄 天津化学试剂有限公司 杭州盛利化工有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 天津市博迪化工有限公司 天津汇英化学试剂有限公司 真空干燥 常压蒸馏，收集5 8 6 0 馏分 常压蒸馏，收集1 5 8 1 6 0 馏分 常压蒸馏，收集1 0 8 1 1 0 馏分 常压蒸馏，收集1 3 8 1 4 0 馏分 无色粘稠状液体；有吸湿性 天津市博迪化工有限公司 粘度( mi n 2 s ) ：4 13 2 ： 平均分子量：3 8 0 4 2 0 北京化工厂 北京化工厂 北京服装学院船缓硕士学位论文 仪器名称型号生产厂家 托盘式扭力天平 电光分析天平 电子天平 增力电动搅拌机 电热恒温水浴锅 电热套 温度指示控制仪 电热恒温鼓j x l 干燥箱 真空干燥箱 循环水式真空泵 旋转蒸发仪 砂芯层析柱 数控超声波清洗器 显微熔点测定仪 鼯1 4 一面 上海第二天平仪器厂 北京光学仪器厂 上海天平仪器厂 上海标本模型厂 上海精宏科学仪器有限公司 河北省黄骅市新兴电器厂 卜海医用仪表厂 卜海精宏实验设备有限公司 上海精宏实验设备有限公司 郑州长城科工贸有限公司 h e i d o l p h 北京北方天祥玻璃有限公司 熊猫电予南京电子计量有限公司 北京科仪电光仪器厂 其4 5 面 眦加 孔 。 m 瑚呖 脚 印娜 ； 州 一 一一一 叭 一 一一 一 一一一 m 北京服装学院船锻硕士学位论文 2 2 合成实验 2 2 1 合成反应式 n ，n 一二乙基脲的合成反应式 o n ，n - 二丁基脲的合成反应式： c 4 h 9 l j n h + 。 c 4 h 9 n h 2n h 2 2 2 2 二烷基胺与尿素的反应机理“3 。” ( 2 ) 二烷基胺与尿素反应可能的机理为：尿素在一定条件下脱氨生成异氰酸，异氰酸再与 二烷基胺作用生成目标产物n ，n - 二烷基脲。 n h 2 一l n h 2 型k h n ：萨鲁一竺生r n 墓一n h 2 2 2 3 实验装置 本实验设计在回馏装置中进行反应。由于二乙胺的沸点较低( b p ：5 9 6 0 。c ) ，而 反应在敞开体系中进行，二乙胺的挥发不可避免，故将冷凝装置改为3 0 0 m m 的蛇形冷凝管， 并用1 0 的盐酸溶液吸收生成的氨气。反应在通风橱中进行。实验装置见图1 。 1 氰酸与异氰酸且为异构体，极易相互转化，且平衡时以异氰酸为主。 共4 5 页 眦m 叫 叫一 m 一 北京服装学院极硕士学位论文 6 图1 合成装置 1 油浴锅或数控超声波清洗器；2 温度计；3 电动搅拌器；4 三颈圆底烧瓶 5 蛇形冷凝管：6 1 0 的盐酸溶液( 吸收氨气) ； 2 2 4 实验步骤 2 2 4 1n ，n - 二乙基脲的合成 将适量尿素和二甲苯( 无水) 加入三颈圆底烧瓶中，油浴加热，电动搅拌条件下缓慢 滴加适量二乙胺，将反应温度控制在恒定范围内，利用薄层色谱跟踪反应进程，反应过程 在通风橱中进行。待反应结束后，冷却、抽滤，并用一定量的二甲苯洗涤粗产物。恒温干 燥，得乳白色粉末状固体。整个实验过程在于燥体系中进行。 2 2 4 2n ，n 一二丁基脲的合成 实验步骤同2 2 4 1 ，保证整个实验过程中体系干燥，油浴加热，充分搅拌下缓慢滴 加二烷基胺，将反应温度控制在恒定范围内，利用薄层色谱跟踪反应进程，反应过程在通 风橱中进行。待反应结束后，冷却至室温、抽滤，并用一定量的冷的二甲苯洗涤粗产物。 恒温干燥，得乳白色粉术状固体。 2 2 4 3 超声波辐射反应。1 采用超声波发生器，将2 2 4 1 中的反应体系置于超声波辐射的环境中。保持超声波 震荡器超声频率为4 0 k h z ，水浴温度为6 0 恒温，反应时间同2 2 4 1 。保证整个实验过 蒜一1 6 - 虹 共4 s 负 北京瓶蓉学院裙极硕士学位论文 程中体系干燥。利用薄层色谱跟踪反应进程。待反应结束后，冷却至室温，抽滤、称量反 应产物。 2 2 5 反应条件实验 2 2 5 1 二烷基胺与尿素的摩尔比的影响 将反应温度均控制在1 3 0 1 4 0 。c ，反应时问均为2 5 h ，二甲苯作溶剂，n ，n 二乙基脲的 制备反应中溶剂与二乙胺的体积比2 ：1 ，n ，n 一二丁基脲的制备反应中溶剂与二币丁胺的体 积比3 ：1 ，改变二烷基胺与尿素的摩尔比，研究其对反应的影响。 2 2 5 2 反应温度的影响 将反应时问控制为2 5 h ，二甲苯作溶剂，溶剂与二乙胺的体积比2 ：l ，n 。nw 女= 2 5 ：1 。溶剂与二正丁胺的体积比3 ：1 ，n 。i j nm * = 1 5 ：l 。改变二烷基胺与尿素的反应 温度，研究其对反应的影响。 2 2 5 3 反应时间的影响 采用薄层色谱跟踪上述反应进程，以硅胶为固定相，vm ，。：v ，。= j 5 ：1 的混合溶剂 作为展开剂，二烷基胺作为标样。反应开始后每半小时取样分析一次，在荧光灯下观察反 应体系中反应物与生成物斑点的情况，研究反应时间对反应的影响。 2 2 5 4 溶剂的影响啪 本实验在不同类型的溶剂( 甲苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二氯苯、 l - - 醇独甲醚、n ，n 一二甲基甲酰胺) 中进行，反应温度控制在1 3 0 1 4 0 。c ，反应时阳j 为2 5 h ， n l n 目i = 2 5 ：1 ，nj i = t b n 月女= 1 5 ：1 ，考察溶剂对反应的影响。 2 2 6 正交实验。” 2 2 6 1n ，n - 二乙基脲合成条件优化实验 为优化尿素与二乙胺反应制备n ，n - 二乙基脲的合成条件，提高产率，在初步探索的基 础上，选用l 。( 3 “) 进行正交实验”1 ，考察反应因素及水平见表5 。 表5n ，n 一二乙基脲的合成影响因素及水平 第一1 7 页共, 1 5 页 北京服装学院船缀硕士学位论文 注：选用二甲苯作溶剂 2 2 6 2n ，n 一二丁基脲合成条件优化实验 为优化尿素与二j e 丁胺反应制备n ，n - 二丁基脲的合成条件，提高产率，在初步探索的 基础上，选用k ( 3 1 ) 进行f 交实验”，考察反应因素及水平见表6 。 表6n ，n - 二丁基脲的合成影响因素及水平 注：选刚二二甲苯作溶剂 2 2 7 薄层色谱( t l c ) 跟踪反应进程 2 2 7 1 薄层板的制备 在5 0 m l 干燥的烧杯中，加入2 0 9 硅胶g f 。，加入0 5 羧甲基纤维素纳( c m c ) 水溶液 3 0 m l 。，调制成均匀的糊状，用玻璃棒引流到1 0 0 3 0 m m 的干净载玻片上，轻轻振动将糊状 物均匀平铺在载玻片上，制成表面光洁平整、厚度约为0 5 2 0 m m 的薄层板。将铺好的 薄层板晒干后，置于烘箱中，在1 0 5 1 l o 。c 活化4 0 m i n 后取出，备用。“。 2 2 7 2 薄层分离 在薄层板一端1 5 m m 处轻划一横线作为起始线，取管口平整、口径为0 5 m m 的毛细管插 入待分离样品液中，在起始线处点样。点样时，样点的直径不超过2 m m 。待样品点溶剂挥 发后，将薄层板放入展开剂中展丌。”1 ，展开完毕后在展丌剂前沿做标记。 第18 一页 共4 5 贞 北京服装学院船板硕士学位论文 2 2 7 3 显色 待展开剂全部挥发后，将薄层板置于碘蒸气中显色观察或在2 5 4 n m 紫外荧光灯下观察 样品点位置，并标出样品点位移与展开剂位移，计算样品的r ，值。 2 3 粗产物的提纯 2 3 1n ，n 一二乙基脲的提纯 在n ，n - 二乙基脲粗产物中存在未反应完全的尿素，为获得高纯度的n ，n - 二乙基脲， 采用二甲苯洗涤、重结晶、柱色谱等方法分离提纯。 2 3 l 1 薄层色谱法分离提纯 2 3 1 1 1r r 值测定 将粗产物溶于少许无水乙醇中配成溶液，在活化好的规格为2 1 0 xl o o m m 的薄层板上 点样。在起始处同一水平线上左侧以市售n ，n 一二乙基脲作为参比标样，经展开、荧光显色 后，薄层板上与左侧标样的斑点在同一水平线上的线型斑点，即为目标产物。标记、以备 洗脱。 2 3 1 1 2 洗脱 将标记位置处的目标产物谱带连同吸附剂用刮刀刮入离心管中，用一1 定量的乙醇作为 洗脱剂，浸渍并摇匀一定时间，使产物洗脱入溶剂中，砂型漏斗过滤。移取溶液，挥发掉 溶剂，计算产率。 2 3 1 2 柱吸附色谱法提纯n ，n - 二乙基脲 本实验采用砂芯色谱柱，规格为中2 0 5 0 0 ，吸附剂选用粒度为j _ 0 0 2 0 0 目的柱层层 析硅胶，洗脱剂选用不同配比的三氯甲烷与乙醇混合溶液。 2 3 1 - 2 1 装柱 采用糊状填料法装柱，即把色谱柱竖直固定好，关闭下端活塞，加入洗脱剂到柱体积 的1 4 ；将适量的沈脱剂和吸附剂在烧杯中充分搅拌成糊状，打开柱下端的活塞，让洗脱 剂逐滴滴入锥形瓶中，用玻棒引流，把糊状物倒入柱中，并不断敲打柱身排出气泡。确保 第1 9 一页 共4 5 页 北京麒襞学院结极硕士学位论文 整个实验过程中柱内洗脱剂的液面在吸附剂层以j 二。装柱完毕后，关闭活塞。 2 3 1 2 2 洗脱剂的选择 在薄层色谱展开剂筛选实验的基础上，选用不同配比的乙醇和三氯甲烷的混合溶剂作 为柱色谱的展丌剂，结合柱色谱分离曲线筛选出能够使组分完全分离的配比。采用湿法进 样，v * _ ：vl # = 2 0 ：1 的洗脱剂进行。 2 3 1 _ 2 3 进样分离 湿法进样：待洗脱剂液面与硅胶吸附层表面相切时，将研磨均匀的白色固体粗产物 1 0 0 0 9 完全溶解于2 3 m l n ，n - 二甲基甲酰胺中，控制流速，使粗产物溶液下降至吸附剂表 面，然后添加洗脱剂进行洗脱，每l o m l 流出液收集一次。 2 3 1 2 4 洗脱曲线绘制 将收集到的l o m l 一份的洗脱液，待溶剂挥发后，得到白色晶体，称量、以物重对沈 脱剂体积作图，得洗脱衄线。 2 3 2n ，n - 二丁基脲的提纯 在n ，n - 二丁基脲粗产物中存在大量溶剂二甲苯( 无水) 及过量的二诈丁胺。为获得高 纯度的n ，n 一二丁基脲，采用减压蒸馏、柱色谱等方法分离提纯。 2 3 2 1 减压蒸馏 检查减压系统的气密性，使系统内真空度良好。关好安全瓶上的活塞，丌动抽气泵， 调节毛细管导入空气量，以能冒出一连串气泡为宜。加入液态粗产物于双颈蒸馏烧瓶中， 当达到9 3 3 0 p a 时，压力稳定后，开始加热，蒸馏速度以0 5 1 滴s 为宜。待达到7 3 。c 时，更换接受瓶，继续蒸馏。蒸馏完毕，移开热源，缓慢旋丌央在橡皮管上的螺旋央，并 慢慢打开安全瓶上的活塞，平衡内外压力，再关闭抽气泵。 将定量粗产物放入双颈蒸馏烧瓶中( ) j h a - 少量锌粉阻止氧化) ，减压蒸馏接收7 3 8 2 。c 9 3 3 0 p a 的馏份，此馏份主要为反应体系中溶剂二甲苯( b p 1 3 8 1 4 2 。c ) 和过量的 二正丁胺( b p 1 5 9 。c ) 。收集双颈蒸馏烧瓶内的无色油状液体，称量烧瓶内液体质量，计 算反应产率。 第一2 0 一负 共4 5 负 北京服装学院船极硕士学位论文 2 3 2 2 柱吸附色谱法 本实验采用砂芯色谱柱，规格为牵2 0 5 0 0 ，吸附剂选用粒度为1 0 0 2 0 0 目的柱层层 析硅胶，洗脱剂选用不同配比的三氯甲烷与乙醇混合溶液。 2 3 2 2 1 装柱 实验步骤同2 3 1 2 1 2 3 2 2 2 洗脱剂的选择 实验步骤同2 3 1 2 2 。选用v 挪* ：v = 2 5 ：1 的洗脱剂进行。 2 3 2 2 3 进样分离 实验步骤同2 3 1 2 3 。 2 3 2 2 4 洗脱曲线绘i t i 4 蒸发掉溶剂，得到无色油状液体。用薄层色谱法分析沈脱液的成分，将相同组分收集 在一起，称量、计算产物收率，并就流出物重量对沈脱剂体积作图。 2 4 产物纯度分析 2 4 1 熔点测定 使用x t 5 显微熔点测定仪对纯化后的产物进行熔点测定1 。测定时，将待测样品研磨 成粉末状，取少量放在两片洁净的载玻r 2 _ r 日j ，观察被测物质的晶形，缓慢升温至其融解， 记录熔点数据。 2 4 2 沸点测定 采用微量法测定沸点，测定装置为提勒( t h ie l e ) 管。测定时，将待测液体滴入自制 的长5 0 岫、外径5 8 m m 的小试管中，液柱高l o m m 。将一端封闭的6 0 r r l i i l 长的毛细管上端 封口倒插入待测液中，把浚试管用橡皮圈固定于温度计上，置于油浴中加热。加热至温度 接近待测液沸点时，逸出一连串气泡，此时停止加热，观察气泡恰好停止外逸，液体刚要 进入毛细孔瞬间的温度，记录该液体的沸点。 第2 1 页 共4 5 页 北京服装学院船级硕士学位论文 2 4 3 密度测定 采用比重瓶法测定密度。将清洁、干燥的比重瓶精确称量至0 0 0 0 1 9 ，其重量为w 。 用水充满比重瓶塞，并盖紧瓶塞，排出空气。恒温l o m i n 后，将瓶中液面调至比重瓶刻度 处。称熏得水在测定温度时的重量w 。将比重瓶干燥，放入待测液体，按同样的步骤得到 待测液体在测定温度时的重量w 。则测定温度时待测液体的密度： d = ( w 2 一w o ) d ( w i - w o )( d 为测定温度f 水的密度) 2 4 4 薄层色谱纯度分析( t l c ) 实验步骤见2 2 7 。 2 5 产物结构表征 2 5 1 红外光谱分析( i r ) 将提纯的固体样品置于玛瑙研钵中研磨充分，烘干，液体样品痕量滴于溴化钾单晶片 上，采用o m n i c 万能采样器在n i c o l e tn e x u s6 7 0 型红外光谱仪上进行测定。 2 5 2 核磁共振氢谱分析( h n m r ) 本实验选用氘代氯仿( c d c i ：，) 作溶剂，痕量四甲基硅烷( c 呦作为标准物质，在a r x 4 0 0 核磁共振波谱仪上对纯化后的产物进行核磁共振氢谱分析”。 3 结果与讨论 3 1 反应物的摩尔比、反应温度、反应时间、溶剂等因素对产率的影响 3 1 1 二烷基胺与尿素的摩尔比的影响 将反应温度均控制在1 3 0 1 4 0 。c ，反应时问均为2 5 h ，二甲苯作溶剂，n ，n - 二乙基脲的 制各反应中溶剂与二乙胺的体积比为2 ：l ，n ，n - 二丁基脲的制各反应中溶剂与二f 丁胺的 体积比为3 ：l ，改变二烷基胺与尿素的摩尔比发现：尿素与过量二烷基胺的反应随n _ 烷。 第- 2 2 页 共4 5 页 北京服装学院裙极硕士学位论文 n 。，摩尔比的增大产率逐渐增大，其中，r l 。nr 在2 o 3 0 之阳j 产率较高，高于3 0 以后，摩尔比对产率的增大不太显著。n ，n 一= 丁基脲制备过程中有类似结果：n 。，* n * t 在1 5 2 0 之间产率较高，高于2 0 以后，摩尔比对产率的影响不太显著。结果见图2 ， 原始 图2 二烷基胺与尿素的摩尔比对反应的影响 3 1 2 反应温度的影响 将反应时间均控制为2 5 h ，二甲苯作溶剂，n ，n - 二乙基脲的制备反应中溶剂与二乙胺的 体积比为2 ：1 ，n 。n = 2 5 ：l ；n ，n - 二丁基脲的制备反应中溶剂与二正丁胺的体积比 为3 ：1 ，f i 正丁b n * 镕= 1 5 ：1 ，在不同反应温度条件下反应目标分子产率结果见图3 。我们 不难看出：温度对反应的影响非常显著。当温度小于1 0 0 。c 时，产率极低。随着温度的升高， 产率增大。1 3 0 。c 1 3 5 。c 时，产率达到极大值。若温度超过1 4 0 。c ，产率反而降低，这可 能是由于当反应温度高于尿素的熔点( 1 3 2 5 。c ) 时，尿素在熔融状态下易于发生副反应， 生成缩二脲等杂质，从而影响了目标产率，过高温度下副反应的发生更为严重所引起。原 始数据见附表3 。 第2 3 页 共4 5 页 北京服! 隹学院船饭硕士学位论文 4 0 3 5 3 0 2 5 嚣2 0 1 5 1 0 5 u l o o1 1 01 2 01 3 01 4 0l5 0 反应温度 3 i 3 反应时间的影响 图3 温度对反应的影响 采用薄层色谱分别跟踪二乙胺和二丁基胺与尿素反应的进程，反应体系薄层色谱分离 情况随反应时间变化结果分别见表7 和表8 。 表7 薄层色谱+ 跟踪n ，n - 二乙基脲合成反应结果 反应时间段h 分离点数r r 值 斑点情况 o 7 8 1 7 1 8 2 0 0 7 1 与标样二乙胺的斑点r r 值相同，应 为反应液中的二乙胺 0 7 2 ：o 5 9 出现新斑点，且斑点颜色随时间延 长而加深，说明有新物质生成 o 7 2 ：o 6 0 ：0 4 7 出现第三个斑点，中间的斑点颜色 2 1 2 53 0 7 1 ：0 6 0 ：0 4 6 出现三个斑点，rr 值为0 6 的斑点 变化不太显著 一。1 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 。_ _ _ _ _ _ - _ _ _ l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 注：薄层色谱同定相为硅胶g f “，展开剂为三氯甲烷与乙醇( v p * ：v = 1 5 ：1 ) 的混合溶剂。 2 5 4 n m 处紫外灯f 观察。市售n ，n 二乙基脲作为参比标样。 该结果表明：n ，n - 二乙基脲合成的适宜反应时间是2 0 小时左右，时间太短反应转化 率过低，但当反应进行到1 8 小时左右，开始生成副产物，且随着反应时间的延长，副反 应增加。因此，反应时间应控制在2 0 小时左右。 第一2 4 一页 共4 5 页 北京嫩装学院甜饭硕士学位论文 表8薄层色谱“跟踪n ，n - 二丁基脲合成反应结果 反应时间段h分离点数r ，值 斑点情况 o 8 9 1 9 l 2 0 5 7 与二正丁胺的r t 值相同，应为反应 液中的二正丁胺 0 5 6 ：o 4 2 出现新的斑点，且斑点的颜色随时问 延长而加深 2 0 2 5 3 0 5 7 ；0 5 1 ：o 4 2 出现第三个斑点，后两个斑点颜色加 料注：薄层色谱吲定相为硅胶g f * - ，展开剂为二氯甲烷与乙醇( v 。：v = 1 5 ：1 ) 的混合溶剂。 2 5 4 n m 处紫外灯f 观察。 从表8 可以看出，n ，n - 二丁基脲的合成适宜时间应控制在2 5 小时左右。 3 1 4 溶剂的影响 将反应温度控制在1 3 0 1 4 0 6 c ，当溶剂沸点低于该温度时，控制反应液为回流状态。 反应时问2 5 h ，n 一* n “女= 2 5 ：1 ，n nr 女= 1 5 ：1 ，分别选用甲苯、二甲苯、二氯苯、 n ，n - 二甲基甲酰胺作溶剂，研究其对反应的影响，结果见表9 。 表9 不同溶剂对反应产率的影响 溶剂 产率 甲苯1 9 4 二甲苯3 8 1 二氯苯1 1 4 n ，n - 二甲基甲酰胺1 6 5 从上表可以看出：当溶剂沸点较低( 甲苯b p ：1 0 9 。c ) 时，反应收率较低，这主要是 出于温度限制所致；但当使用极性较强溶剂时，可能出于其良好的溶解性能和高沸点使产 物纯化困难，导致反应收率较低。因此在本实验中，方而考虑到二甲苯较低廉的成本和 对反应产物较低的溶解性，同时兼顾其优良的回收性能，我们采用二甲苯为溶剂。 3 1 5 超声波辐射的影响 在合成n ，n - 二乙基脲的过程中，尝试了超声波反应，但在所考察的反应温度( 6 0 。c ) 和超声波辐射强度条件下未能得到目标产物。由于时间关系，我们暂时放弃了该合成路线。 第- 2 5 - 硪 共4 5 页 北京服蓉学院船锻硕士学位论文 3 2 优化实验结果 为优化n ，n - 二烷基脲合成的反应条件，在初步探索的基础上，选用b ( 3 4 ) 进行正交实 验，考察了反应物摩尔比、反应温度、反应时间以及溶剂与反应物的比例对合成收率的影 响。 3 2 1n ，n - 二乙基脲的合成 n ，n - 二乙基脲合成条件优化实验方案与结果见表l l 。 表1 1 。正交实验方案及结果 k k 2 5 5 5 8 6 6 8 6 4 8 5 6 7 6 3 6 6 6 5 0 8 9 7 8 7 9 9 7 4 3 8 0 ，2 7 4 1 注：k ，、k ：、k 。分别表示各水平三次产率之和，r 表示级差 根据极差分析可得：反应温度对产率的影响最大，二乙胺与尿素的配比和反应时间影 响程度次之，溶剂的体积影响较小。由上表中k 、k ：、k 、分析可得，较适宜的合成条件是： a ：b c 。巩，即n ，。nr 女= 2 5 ：1 ，持续反应2 0 h ，反应温度控制在1 3 0 。c ，溶剂与二乙胺的体积 比为2 ：1 ，在该条件下合成n ，n 二乙基脲的产率为3 9 1 。 第2 6 _ ! ；_ 共4 5 负 北京服装学院船锻硕士学位论文 3 2 2n ，n - 二丁基脲的合成 n n - 二丁基脲合成条件优化实验方案与结果见表1 2 。 表1 2 正交实验方案及结果 k 1 k 2 k ， 6 0 5 8 8 9 8 2 7 7 6 8 8 2 2 7 3 1 5 8 1 9 1 8 8 2 1 7 6 8 7 2 2 8 3 o r9 53 01 1 23 6 注：k 、k ：、k a 分别表示各水平三次产率之和，r 表示级差 根据极差分析可得：仍然是反应温度对产率的影响最大，二正丁胺与尿素的配比影响 程度次之，反应时间和溶剂的体积影响较小。由上表中k 。、k 。、k ，分析可得，较适宜的合 成条件是：a ，b 。c 。氏即n 。t ：i 2 目女= 1 5 ：1 ，持续反应2 5 h ，反应温度控制在1 3 0 。c ，溶剂与 二正r 胺的体积比为3 ：l ，在该条件下合成n ，n - 二丁基脲的产率达到3 7 1 。 3 3 粗产物分离提纯方法讨论 3 3 1n ，n - 二乙基脲的提纯 3 3 1 1 薄层色谱法 结合二乙胺、尿素的极性差异，选用正己烷、四氯化碳、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、 第2 7 页共4 5 贞 北京服装学院甜锻硕士学位论文 乙醚、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇及不同配比的两种或三种混合溶剂作为展开剂，为了 减少胺类出现的脱尾现象，滴加一滴氨水或吡啶调剂p h 值，考察分离情况。由于尿素的 吸附力过强，选用强极性的溶剂如醇类进行薄层色谱，其r ，值仍较小( 约0 2 0 3 ) 。故选 择不同配比的三氯甲烷甲醇混合溶剂为展丌剂，重点考察二乙胺与n ，n - 二乙基脲标样的 薄层色谱行为。 本实验选用不同类型和配比的有机溶剂作为展丌剂，将粗产物( 溶于少许无水乙醇中) 在活化的规格为2 1 0 l o o m m 的薄层板上进行点样( 线型) ，在起始处同一水平线上，左侧 为n ，n - 二乙基脲标样溶液( 乙醇作溶剂) 。产物的薄层色谱实验结果见表1 3 。 表1 3n ，n 一二乙基脲粗产物薄层色谱分析结果 注：市售n ，n - 二乙基脲作为参比标样 经上述不同展开剂进行薄层色谱分析，荧光显色后，薄层板上均出现一条线型谱带与左 侧标样的斑点在同一水平线上，进一步说明反应已生成目标产物。将目标产物谱带经溶剂 洗脱、砂型漏斗分离后，移取溶液，挥发掉溶剂，得到的产率数据误差较大，说明该实验 过程精确度不够高，故放弃该分离方法。 3 3 1 2 柱吸附色谱法提纯n ，n - 二乙基脲 采用湿法进样，选用v 一目十* ：v 。= 2 0 ：l 的洗脱剂。提纯后所得产物的柱吸附色谱分析 结果见图4 。 第2 8 负 共4 5 页 北京服紧学院饭硕士学位论文 图4 产物增重一洗脱剂体积曲线 由上图可以看出：粗产物中至少有4 种组分，基本卜将几种组分完全分离，其中，洗 脱剂体积在2 1 0 3 5 0 m l 范围内得到大量白色针状固体。色谱收率为6 4 8 5 。 3 3 2n ，n - 二丁基脲的分离提纯 3 3 2 1 减压蒸馏 粗产物中的主要成分：溶剂二甲苯( 沸点为1 3 8 1 4 2 。c ) 、过量的二正丁胺( 沸点为 1 5 9 。c ) 和目标产物n ，n - - - t 基脲( 沸点为2 2 4 。c ) 。本实验采