（物理化学专业论文）非晶态nib合金局域结构及抗硫性质的理论研究.pdf

摘要： n i - b 合金局域结构及抗硫性质的理论研究 非晶态合金，作为催化材料，在催化反应中所表现出的优良的活性和高的 - - 。_ j 。 选择性及抗硫中毒能力，倍受国内外从事这一领域人们的关注。近二十年人们在 非晶态合金领域作了大量的实验工作，但在这方面的理论研究却远远滞后。由于 结构的复杂性，给理论研究带来了很大难度。针对这种情况，本论文根据非晶态 n i b 合金中短程有序的结构特点，在实验室前人研究的基础上，应用不同量子 化学方法( d f t 、x 口) 研究非晶态合金的局域结构以及它的催化性能密切相关的电 荷的分布、相互成键作用。并对其抗硫性质进行初步的研究。 本论文工作的主要成果如下： ( 1 ) 硼原子的加入，在原子簇中形成b - - b 直接相连的局域结构，b b 处于非键 和弱反键，彼此相互排斥；原子簇的稳定性主要由n i b 键贡献。双硼原子簇 模型n i m b 2 由于考虑了b b 相关，获得了在n i b 非晶态合金中n i 原子带负 电荷，b 带正电荷的与实验一致的结果，因此选择双硼原子簇模型来描述n i b 非晶态合金是比较合适的。由于电子从b 向n i 转移，导致n i 原子富电子，初 步解释了n i b 非晶态合金催化剂在催化反应中的抗硫行为。 ( 2 ) 我们对双硼原子簇簇间相互作用进行研究。同时，通过 n i 4 b ： n 簇团的 s c c d v x 口计算结果，我们发现在原子簇内原子间存在较强的化学键作用， 而原子簇问的相互作用较弱，这也有利于大量小原子簇堆砌的无序化，从而形成 非晶态。 ( 3 ) 在基于前面所选的双硼原子簇模型能较好反映非晶态n 卜- b 合金局域结构的 前提下，我们选取其中适当的模型用密度泛函理论进行吸附s 的研究。结果表明 吸附硫后n i 上所带的电荷虽然减少，但在方向上仍维持着带负电的反常特性。 键级分析、键参数、结合能的结果及f e r m i 能级附近的h o m o ，l u m o 轨道分布 的分析结果表明，硼在n i b 合金催化剂中起异乎寻常的作用，它不仅提供电子 到镍，从而使得自己呈现一种缺电子的状态，从而更易同富电子的含硫毒物相结 合，有效地保护活性镍原子，维持了催化剂的微观电子结构，从而在宏现上体现 出一种强的抗硫中毒的能力。p t h e o r e t i c a ls t u d yo fl o c a ls t r u c t u r eo fn i ba m o r p h o u s a l l o ya n d i t sp r o p e r t yo f s t r o n gr e s i s t a n c eo f s u l f u r a b s t r a c t a m o r p h o u s m a t e r i a l sa r ea t t r a c t i v et os c i e n t i s t sw h ow o r k e di nt h ef i e l do f m a t e r i a la n dc a t a l y s ts i n c et h e yh a v eh i g ha c t i v i t i e so rs e l e c t i v i t yi nc a t a l y t i c r e a c t i o n u p t on o w , a l t h o u g hl o t so f e x p e r i m e n t a lr e s e a r c hw o r k sh a v eb e e n d o n e ，h o w e v e r , s i n c ei t sc o m p l e xs t r u c t u r ef e a t u r eo fs h o r t r a n g e o r d e lt h e r e e x i s t e d g r e a t d i f f i c u l t i e si nt h e o r e t i c a lr e s e a r c ho fi tb a s e do n p r e v i o u s e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s e a r c h ，w ed e v o t et os t u d y i n gc h a r g ed e n s i t i e s ， c h e m i c a lb o n da n dl o c a ls t r u c t u r eo fi tw i t hd i f f e r e n t q u a n t u mc h e m i s t r y m e t h o d s b yc o m p a r i s o no fc a l c u l a t i o nw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w em a y s e l e c ts u i t a b l em o d e l st o c a r r yo u tr e s e a r c ho ns t r o n gr e s i s t a n c eo fs u l f u ro f n i ba l l o y t h em a i nw o r k so f t h e p r e s e n tp a p e r i n c l u d et h ef o l l o w i n g p a r t s ： ( 1 ) o n eh a n d ，a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa n ds t r u c t u r ef e a t u r e so f n i b a m o r p h o u sa l l o y s a n d p r e v i o u s t h e o r e t i c a l w o r k ，w ea d o p t d o u b l e b o r o n a t o m c l u s t e rm o d e l ( n i m b 2 ) t oc a r r yo u to u rs t u d yt h ea d d i t i o n o fb o r o nt om e t a lc l u s t e r sc a u s e sas t r o n g e rc h e m i c a lb o n db e t w e e nn ia n db ， w h i c hi n c r e a s e dt h ec l u s t e r s t a b i l i t y t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a t d o u b l e - b o r o n - - a t o m c l u s t e r sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lf a c t s o fn i b a m o r p h o u sa l l o y s i t a l s os h o w e dt h a ti ti s n e c e s s a r y f o rn i b a m o r p h o u sa l l o yt oc o n s i d e rt h eb bd i r e c tc o n t a c to w i n g t on ia t o m sw i t h n e g a t i v ec h a r g ea n db o r o na t o mw i t hp o s i t i v ec h a r g e ，i tl e a d sn ia t o m sw i t h r i c h e l e c t r o nt h i sr e s u l ts e e m sr e a s o n a b l et oe l u c i d a t et h es u l f u rr e s i s t a n c e a b i l i t yf o r n i ba m o r p h o u s a l l o yi nc a t a l y t i cr e a c t i o n s ( 2 ) o nt h eo t h e rh a n d ，w ep r e f o r m e dc l u s t e rm o d e l sc a l c u l a t i o nw i t hd i f f e r e n t m e t h o d s ，s e l f - c o n s i s t e n t c h a r g e d i s c r e t e v a r i a b l e x a m e t h o db yc o m p a r i n g w i t hp r e v i o u sd f tc a l c u l a t i o n si tc a nb ef o u n dt h a tq u a l i t a t i v er e s u l t sw e r ei n a c c o r d a n c ew i t ht h e p r e v i o u sw o r k t h ec a l c u l a t i o n r e s u l t so fs t u d yo nt h e a p r o p e r t i e s o fd o u b l e n i 4 8 2 一c l u s t e rm o d e la n dg r o u p c l u s t e r m o d e l i m b 2 ) n s h o w e dt h a tt h e r ee x i s t s q u i t es t r o n gi n t e r a c t i o no fc h e m i c a lb o n di nc l u s t e l w h i l et h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nc l u s t e r si sr e l a t i v e l yw e a k e r t h e r e f o r e ，i tm a d e i t e a s yf o r s m a l ln i bc l u s t e r st op a c kc h a o t i c a l l y , t h e nf o r m e da m o r p h o u s a l l o y ( 3 ) b a s e do n t h ep r e v i o u sr e s u l t st h a td o u b l e b o r o n a t o m c l u s t e rm o d e lf n i m b 2 ) i sa b l et or e f l e c tt h ec h a r a c t e ro fl o c a ls t r u c t u r eo fn i ba m o r p h o u sa l l o y , w e c h o o s ei tt oc a r r yo u tt h er e s e a r c ho nw h yn i ba l l o yc a t a l y s i sh a ss t r o n gs u l f u r r e s i s t a n c ei n h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o n st h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a t n i c k e ls t i l ls u s t a i ns u c hac h a r a c t e rw i t h n e g a t i v ec h a r g e ，a l t h o u g h t h e c h a r g e q u a n t i t y r e d u c e do b v i o u s l y a ts a m et i m e ，b a s e do nb o n dl e n g t ho f o p t i m i z e dr e s u l t s ，b o n do r d e ra n a l y s i s ，b i n d i n ge n e r g ya n dt h ed i s t r i b u t i o no f e n e r g y s t r u c t u r e sw h i c ha r e n e a rf e r m i l e v e l ，w e c o n s i d e rt h a tt h e e l e c t r o n r i c h s u l f u r s p e c i e s m o r ef a v o ri n c o m b i n i n gw i t h n o tn i c k e l ，b u t e l e c t r o n d e f e c tb o r o n ，w h i c hr e d u c e st h ep o i s o n o u sa b i l i t yo fs u l f u rt h eb s p e c i e si s t ob en o to n l ya ne l e c t r o n s u p p l e rt op r o v i d ee l e c t r o nt on i c k e lb u t a l s oad e f e n d e rt op r e v e n tn i bc a t a l y s i sf r o mb e i n gp o i s o n e db yc o n t a i n i n g s u l f u rm o l e c u l e s ，t h u si tm a d en i ba l l o yc a t a l y s i sb e h a v ea s t r o n gr e s i s t a n c eo f s u l f u ri nh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n s b 1 1 研究背景 第一章综述 化工生产在国民生产中占有重要的地位，为上海市六大支柱产业之一，同时 也和其他支柱产业密切相关。目前化工生产中的化学反应8 5 以上是通过催化剂 而实现的，因此催化反应和催化过程在化工生产中占有极其重要的地位。现有的 一些工业催化剂如r a n e yn j 等普遍存在催化效率低，环境污染严重的问题，已 越来越不能适应现代工业的发展和人类生存对环境的要求。为此，对传统的催化 过程急需进行改造，要求达到两个目的：一是环境友好，即尽可能降低或消除化 工生产过程中的环境污染；二是原子经济性，即尽可能将反应物的原子转化为产 物的原子而不产生副产物。这两个目标均是目前化学研究的前沿领域。 实现上述目标的主要途径是开发新型高效和环境友好的催化材料，而非晶态 合金催化剂正顺应这一潮流的发展。 非晶态合金是近年来发展的一种新型材料，由于其具有巨大的潜在应用前景 及丰富的物理现象，如非常优异的物理、化学、力学性质，而这些性能又是现有 金属材料所不具各的，在国内外对于它的研究一直受到广泛的重视 1 1 2 】。作为 一种新型的催化材料，非晶态具有很多优点。首先，非晶态合金在很宽的范围内 可以制成各种组成的产品，这有利于调变它们的电子性质；其次，其表面的非多 孔性使其摆脱了传统的多相催化剂存在的反应物种扩散影响表面反应的问题；第 三，其催化活性中心可以以单一的形式分布于均匀的化学环境中；第四，其表面 存在的高度不饱和性，具有较高的表面能，因而使得其催化活性和选择性一般要 优于相应的晶态催化剂。从结构上看，非晶态是一种具有长程无序而短程有序的 结构，它的主要特点是：( 1 ) 由于组成非晶态合金的原子、分子的空间排列上不 具有周期性和平移对称性，晶态的长程有序不复存在，只是由于原子间的相互关 联作用，使其在小于几个原子间距的小区间内短程有序，也即在近邻或次近邻原 子间的键合( 如配位数、原子间距、键角、键长等) 具有一定的规律性，而不存在 长程有序结构；( 2 ) 组成元素之间以金属键和化学键相连，并在纳米范围内保持 短程有序，形成一种类似原子蔟的结构，这无疑对催化作用是非常重要的。 从1 9 8 0 年第一篇有关非晶态合金催化性质的论文发表至今【1 3 】，已有数百 篇有关这方面的论文发表 1 4 1 ，尤其是对非晶态合金结构的研究更是当今非晶态 合金催化研究中的一大热点。然而，非晶态合金作为催化剂，目前尚属于起步阶 段，其工作主要集中在研究非晶态合金的制备方法和工艺以及探讨非晶态形成的 机制、研究制备工艺对组成的影响、非晶态催化剂表征和基本物性测试、研究晶 化过程与猝冷法制备的带状非晶态合金的对比、新型超细非晶态合金的研究、研 究非晶态合金的形成及稳定性与组成的关系、研究不同方法制备的非晶态合金结 构和性质上的差异等。非晶态合金催化剂在工业方面的研究也日益深入。1 9 8 8 年，本实验室首次用化学还原法制备负载型非晶态催化弃u 1 5 1 6 ，使获得廉价 非晶态催化剂成为可能。理论方面，人们更多的是从材料角度研究非晶态的结构 和性质。从催化角度来研究非晶态合金的结构和性能尚不多见。同时，由于非晶 态合金本身结构的复杂性，与其它催化剂相比，非晶态催化剂的理论更是处于严 重滞后状态。对于晶态金属和金属合金而言，通过能带计算的量子力学研究，在 理论方面已经取得了大量的信息。然而，像非晶态合金那样不存在长程有序时， 能带理论己不适用，要想得到关于电子结构的理论信息时，就要碰到严重的困难。 当前，并没有获得无序固体或非周期性固体电子结构的普遍理论方法。然而，着 眼于某些实用的方法取代普遍理论的探索的话，则获得某些信息的途径仍然是敞 开的 6 2 1 。尤其是着眼于固体的某种局域原子环境，则采用原子团簇可提供一种 获得电子结构某些状况的实用方法。用此类方法已经相当成功得到了与化学吸附 【1 7 1 9 6 1 ，6 3 ，6 4 、半导体中缺陷 2 0 - 2 2 ，6 5 ，6 6 6 8 、金属中的杂质 2 3 】和其它现 象【2 4 ，2 5 1 有关的电子效应的知识。 采用此法的一个重要前提是定义固体的某种适当的局域区，使得人们可选择 一个有限的原子簇以模拟局域环境。第二步就是选择某种计算方法以求解原子团 簇的电子结构。通常，人们采用分子轨道理论，它是能带理论的有限模拟。当人 们考虑将此法用于金属一类金属非晶合金时，化学的直觉着眼于类金属及其邻近 区域。实际上，对于金属一类金属相互作用 2 6 2 8 ，有明显的证据说明在这类 金属非晶态合金中电子结构的此种状况颇为合理。但是由于非晶态结构的复杂 性，给研究工作带来很大的困难，对非晶态合金的局域结构，电子性质以及成键 丁 情况的精确量子化学的系统研究，本实验室的工作刚刚起步。许多问题还有待于 我们进一步的研究和探索。如非晶态合金的催化活性中心的本质一几何效应和电 子效应的问题 2 9 3 9 ；尤其急需解决的是：非晶态合金中金属和类金属之间的 电子转移问题，局域结构、以及它们的电子结构。因为非晶态合金体系中，电荷 的分布对于催化剂的性能有重要的影响，弄清楚非晶态催化剂的电荷分布，对于 一些实验现象的合理解释，以及加深对催化反应本质的认识都是必要的。展开非 晶态合金催化剂的理论研究有助于了解表面的电子结构，几何结构和表面原子相 互作用对活性和选择性的影响。因此，深入细致地研究并弄清非晶态合金结构， 了解其作用本质，推动这材料的应用研究无疑具有十分重要的意义。一方面， 利用理论计算获得的大量信息，帮助我们准确地理解实验事实，异清非晶态合金 催化剂的表面结构、表面电子态和催化性能之间的关系，探索电子效应与催化剂 活性的关系以及添加第二组分金属对催化剂结构和性能的影响；另一方面，利用 理论提供的信息指导实验，为非晶态合金催化材料的设计和工业化提供理论依 据，因此非晶态合金的理论研究具有现实意义。 本文的工作正是：基于已知的实验现象，在实验室首次建立了一系列新的原 子簇模型，已有计算结果的基础上，再展开新的方法，深入、细化研究。并将结 果与现有的实验及以前的理论结果相对照，筛选出较过去更合理的局域原子簇模 型，并对其局域结构、性质以及成键特点进行详细分析，使得一些长期以来一直 有争议的问题( 如电子转移、成键等) 得到解决，同时作出了对某些实验现象的 合理解释( 如加氢活性、抗硫中毒特性等) ，以达到从微观角度探索其本质，从 而促进非晶态合金催化剂的实验研究工作，达到理论与实验的一致性，并最终实 现新型高效和环境友好的绿色催化材料的工业化。 1 2 研究方法概述 确认非晶态结构的最基本和最常用的方法是x 一射线衍射( x r d ) 和扩展x 一 射线吸收精细结构( e x a f s ) 。非晶态合金x r d 衍射峰的特征是弥散的宽带，而不 是分立的尖峰，这是由于非晶状态缺乏长程原予排列的缘故。根据非晶态衍射峰 的峰位和半峰宽可以近似推得非晶态合金中相邻分子或原子间的平均距离及短 程有序范围。 4 0 4 2 l2 1 实验测定手段 对于晶体，就可以方便地分析出相应实空间的、明确的晶体单胞信息，诸如原 子位置、键长和键角等。然而对缺乏长程有序的非晶态合金，用衍射法获得的信 息仅仅是对近程状态的一种统计描述。一般的x 射线方法只能得到径向分布函 数，如对a b 二元合金，无法分辨出最近邻的a - a ，a b ，b b 原予对。要想得 到偏径向分布函数则必须综合各种手段，逐个排除某些因素而分析出来 4 3 】。目 前在研究非晶态合金的几何结构的文献中应用最多的则是中子衍射实验及 e ) ( a f s 实验。 中子衍射可以用它分析出偏径向分布函数，如对n i b 非晶态合金 4 3 ，4 4 ，用 镍的三种同位素分别作中子衍射就能分析出n i - n i ，n i - b 及b - b 的偏径向分布函 数，由于中子衍射分析结果证明在n i - b 非晶态合金中存在b - b 原子的直接接触， 这与人们长期以来的概念相抵触。按硬球无规密堆积模型，类金属原子只能填在 由金属原子之间，类金属原子不可能成为近邻。因此，从中子衍射的结果它既说 明了硬球无规密堆积模型的局限性同时也证明了g a s k e l l 的三棱柱模型 4 5 堋于 非晶态合金研究的不全面性。 e x a f s 实验是另一个测定非晶态结构的有力工具。它用来测定原子周围的偏径 向分布情况。e x a f s 是研究短程有序的非晶结构中各组成元素间配位的最有效的 手段之一。一方面可确定所分析样品是否具有非晶态结构特征，并测定有序范围； 另一方面，它通过元素的k 吸收边，可以给出非晶合金的有关结构参数，如键长， 配位数及无序度因子等。 对于其它的实验测定方法，如穆斯堡尔效应和核磁共振等一些核技术 3 4 ，也 能有选择地观测非晶态合金中特定的原子周围的局域原子组成。另外，高分辨率 电镜实验可以提供非晶态合金中原予排列的直接观察。 由于非晶态结构本身的复杂性，各种方法测定的结构，显然只能是偏重于统计 4 上的结果：键参数、偏径向分布函数、原子种类、局域配位数等，从而推测到有 限的局域结构的信息。然而，这些方法难以得到与非晶态合金催化性质密切相关 的局域的电子结构、几何结构及成键信息。 1 2 2计算机模拟方法 如前所述，非晶态结构测定要靠实验方法得出各种非晶态合金的完整的结构信 息，尚不可能。因此，目前的工作是通过计算机建造模型对非晶态合金进行模拟 4 7 5 6 】，具体的模拟方法有以下几种。 ( 1 ) m o n t ec a r l o ( m c ) 和分子动力学( m d ) 方法 m o n t ec a r l o ( 简称m c ) 和分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，简称m d ) 方法是随着计算机的发展而被广泛应用的计算机模拟方法。目前非晶态结构模拟 绝大多数是采取这两种方法。 1 m o n t ec a r l o ( 方法) 【4 7 - 4 9 】 m c 方法与m d 法相比，更适用于平衡体系的统计力学研究。同时，最近发 展起来的r e v e r s e m o n t e c a r l o ( 简称r m c ) 方法 5 4 - 5 6 ，可用以模拟非晶态 结构。文献中非晶态结构的r m c 模拟主要有两种。一种是以中子衍射实验数 据为基础；另一种是以e x a f s 实验数据为基础。 2 分子动力学( m d ) 方法 分子动力学方法 5 0 5 3 ，5 7 5 9 指将系统运动方程数值积分得到n 个经典粒子 系统的相轨迹，进而研究该系统的平衡热力学性质，结构动力学性质，非平衡运 输性质等。 3 r m c 与m d 相互验证方法 前面已经简单地介绍了m d 方法和r m c 方法，但这两种方法各有其优缺点。 因而b a r e n dj t h i j s s e 等提出了一种。即把m d 技术应用到r m c 的原子模型中 去，以检验m d 势函数与r m c 的正确性。一方面m d 势函数应能保证原子结构 统计信息基本不变，保持原来的实验数据信息；另一方面，在r m c 构型中，原 子层次的短程有序与m d 方法获得的结构信息应相似，r m c 的构型因而有明确 的物理基础。 模拟结果一般分两类，一种是用计算机模拟原子的无规堆积，由此可得到模 型的形状、体积、密度、径向分布函数等。另种是通过分子动力学计算，结果 可反映原子近邻的几何特征。 对于计算机模拟结果来说，关键在于势函数的选择。用于非晶态合金的势函数， 常用m o r s e 势。 1 2 3 量子力学计算 由于非晶态体系的结构特点，能带理论不再适用。要准确得到其电子结构， 有相当大的困难。这一方面的理论研究与其功能材料开发相比则严重滞后，用量 子力学方法来研究非晶态的文献更是寥寥无几【6 1 】。前文所提的各种实验理论方 法所能得到的信息相当有限，因此，对目前而言要进行量子化学计算，为某一非 晶态合金取一个准确的模型显然是不现实的。因此，采用合理的原予簇方法计算 非晶态合金的性质是必须也是可行的。如前所述，这种模型的选择必须接受某些 近似，近似的程度依赖于我们所要计算的电子结构。文献中常用到模型大致基于 以下两种。 1 b e m a l 多面体模型。这一模型是b e m a l 6 9 等人提出的。它的原理和实验基 础是：早期制得的合金，大都属于t m s o m e t 2 0 类型，其x 射线衍射强度的分布 差异不大，因而认为金属原子无规则的组成一组网络结构，类金属原予填充在空 隙中，b e m a l 多面体最典型的是四面体，八面体，十二面体，在原子簇计算时， 有时仅取最简单的四面体模型以期用最小的计算机时，获取一些重要的信息。如 化学择向配位等，不过在计算时往往需要松弛四面体结构以更好地容纳类金属原 子。 2 g a s c a l l 三棱柱多面体模型 4 5 ，7 0 1 。这一模型是1 9 7 9 年提出的，它基于的实 验是：在非晶态合金再结晶后，有三棱柱形或三棱柱面外有第一邻近原子的三棱 柱形结构单元的产物。这一模型认为在非晶态材料中存在着以类金属原子为核 心，金属原子分布在六个角上的三棱柱形结构单元，这种单元又以某种特定的排 列填充空间，并发展到1 0 2 0 a 左右。 3 本实验室方志刚博士在基于中子衍射实验中n i b 非晶态合金存在硼硼原子硬 接触的实验事实的基础上，首次提出的双硼原子簇模型，对过渡金属( t m ) 一 类金属( m ) 非晶态合金催化剂的局域结构作出了初步的但又是开拓性的探索。 7 2 除了用上述的原子簇方法来计算非晶态合金的性质外，最近人们又提出了 一种毫一1 1 3 b ( n e a r l yf l e e - - - e l e c t r o nt i g h t - - b i n d i n g _ 咄o n d ) 方法 7 1 ，这种方 法可以计算非晶态t m 州中原子之间的作用力，已有的计算表明过渡金属的d 电 子与类金属的p 电子存在强烈的共价作用，这种作用会导致非晶态体系的化学与 拓扑有序。另外，用此方法还可以计算非晶态t m 枷体系中的原子作用势，从而 进行动力学模拟。 参考文献 【l 】wa h i n e s ，k g l o v e gwg c l a r k ，l tk a b a c o f f , p h y sr e v b 2 1 ( 1 9 8 0 ) 3 7 7 1 【2 】a j e z i e r s k i ，ak o w a l c z y k , sm a h l ，j p h y s ：c o n d e n m a t t e r1 0 ( 1 9 9 8 ) 6 2 7 7 3 】ph g a s k e l l ，j n o n c r y s t s o l i d s 2 2 2 ( 1 9 9 7 ) 1 - 1 2 【4 】yc h e r t ，c a t a lt o d a y , 4 4 ( 1 9 9 8 ) 3 一1 6 【5 】5a k o w a l c z y k ，aj e z i e r s k i ，j m a g n m a g nm a t e r 1 8 2 ( 1 9 9 8 ) 1 3 7 1 4 2 【6 】m pm i c h a l s k a ，j m a g n m a g n m a t e r 1 8 5 ( 1 9 9 8 ) 3 5 - 4 2 【7 】a k o w a l c z y k ，aj e z i e r s k i ，jm a g n m a g n m a t e r 1 8 8 ( 1 9 9 8 ) 3 6 1 - 3 6 6 【8 】8a k o w a l c z y k ，l s m a e d z ，aj e z i e r s k i ，j m a g n m a g n m a t e r 1 9 0 ( 1 9 9 8 ) 2 0 5 - 2 0 9 【9 】柯成等译，非晶态合金，( 冶金工业出版社，北京，1 9 8 9 ) 【1 0 】王一禾主编，非晶态合金，( 冶金工业出版社，北京，1 9 8 9 ) 【l l 】戴道生等主编，非晶态物理，( 电子工业出版社，北京，1 9 8 9 ) 【1 2 】黄等译，非晶态固体物理学，( 北京大学出版社，北京，1 9 8 9 ) 【1 3 】g vs m i t h ，web r o w e r a n dm s m a t y j a s z c z y k , p r o c a t c o n g r c a t a l 7 t h ，t o k y o ( 1 9 8 0 ) p3 5 5 【1 4 】a m o l n a r , gv s m i t ha n dm b a r t o k ，a d v c a m l ，、b 1 3 6 ，e d b yd d e l e y , lp i n e s a n dp _ b w e i s z ，( a c a d e m i cp r e s s ，n o wy o r k , 1 9 8 8 ) p 3 2 9 【1 5 】j ed e n g ，xp z h a n g ，a p p l c a t a l 3 7 ( 1 9 8 8 ) 3 3 9 【1 6 】j ed e n g , x ez h a n g ，s o l i ds t o l ei o n i c s ，3 2 3 3 ( 1 9 8 9 ) 1 0 0 6 7 o 【1 7 1b e n n e t t , a j ，m e c a r r o l l ，ba n dm e s s m e t , rp _ ，p h y s r o y ，b 3 ，1 3 9 7 ( 1 9 7 1 ) 【1 8 】m e s s m e t , r ，ra n ds a l a h u b ，d r ，p h y s r e v ，b 1 6 ，3 4 1 5 ( 1 9 7 7 ) 【1 9 】m e s s m e t , r p _ ，l a n l s o n ，s h a n ds a l a h u b ，d 1 l ，s o l i ds t c o m m u n s ，3 6 ，2 6 5 ( 1 9 8 0 ) 【2 0 】m e s s m e r , r ra n dw a t k i n s ，g d ，p h y s r e v l e t t ，5 ，5 0 3 ( 1 9 7 0 ) 【2 1 】m e s s m e t , rp a n dw a t k i n s ，g d ，p h y s r e v ，b 7 ，2 5 6 8 ( 1 9 7 3 ) 【2 2 】w a t k i n s ，g d a n d m e s s m e t , r p _ ，p h y s r e v l e t t ，3 2 ，1 2 4 4 ( 1 9 7 4 ) 2 3 】j o h n s o n ，k h ，v v e d e n s k y , d d a n dm e s s m e t , r r ，p h y s r e v ，b 1 9 ，1 5 1 9 ( 1 9 7 9 ) 2 4 b r i a n t , c 工a n dm e s s m e t , r e ，p h i l m 8 9 ，b 4 2 ，5 6 9 ( 1 9 8 0 ) 【2 5 】m e s s m e r , r ra n db r i a n t , c l ，a c t am e t a l l3 0 ，4 5 7 ( 1 9 8 2 ) 2 6 1c h e n ，h s ，a c t am e t a l l ，2 2 ，8 9 “1 9 7 4 ) 【2 7 】h a y e s ， 1 1m ，a l l e nj w ，t a n e ，j ，g i e s s a n ，b c a n dh a u s e t , j j ，p h y s r e v l e a ，4 0 ， 1 2 8 2 ( 1 9 7 8 ) 【2 8 】j o h n s o n , wl a n d w i l l i a m s ，a r ，p h y s r e v ，b 2 0 ，1 6 3 0 ( 1 9 7 9 ) 【2 9 】a y o k o y a m a ，h k o m i y a m aa n dh i n o u e ，e r e ，jc a t a l ，6 8 ( 1 9 8 1 ) 3 5 5 3 0 】sy o s h i d a ， ly a m a s h i t a ，tf u n a b i k i ，e t c ，j c h o r e s o c c h o r e c o m m u n ，7 8 ( 1 9 8 2 ) 9 6 4 【3 l 】s y o s h i d a ，h y a m a s h i t a ，tf a n a b i k i ，e t e ，j c h e m s e e f a r a d a yt r a n s 1 ，8 0 ( 1 9 8 4 ) 1 4 3 5 【3 2 】hy a m a s h i t a ，my o s h i k a w a ，tf u n a b i k i ，j c h c m s o cf a r a d a yt r a n s 1 ，8 1 ( 1 9 8 5 ) 2 4 8 5 【3 3 】hy a m a s h i t a ，my o s h i k a w a , tf a n a b i k i ，e r e ，jc a t a l ，9 9 ( 1 9 8 6 ) 3 7 5 3 4 1j s h e n ，z h ua n d y c h e r t , e t e ，j a p p l p h y s ，7 1 ( 1 9 9 2 ) l 【3 5 】殷士龙，韦世强， 沈剑一，化学物理学报，8 ( 1 9 9 5 ) 4 5 2 【3 6 】j ed e n g , h y c h e na n d x b a n ，e r e ，a p p ls u r f s c i ，8 1 ( 1 9 9 4 ) 3 4 1 3 7 1g v s m i t h ，o ，z a l w a na n da m o h i a r , e t c jc a t a l ，8 3 ( 1 9 8 3 ) 2 3 8 3 8 】gvs m i t h ，a m o h m r a n dm m 鼬a n ，如一j c a t a l ，9 8 ( 1 9 8 6 ) 5 0 2 1 3 9 jg a s o m o r j a i ，c h e m i s t r y i nt w o d i m e n s i o n s ，s t a f a c e ，( c o m e u n i v e r s i t yp i t s ，1 9 8 1 ) 4 0 1m s h i b a t a ，n k a w a t a ，tm a s u m o t o ，hk i m u r a ，s k i m i t a n ，c h c m t e t t ( 1 p n ) ，p 1 6 0 5 ， 1 9 8 7 【4 l 】m s h i b a t a ，nk a w a t a ，tm a s u m o t o ，h k i m u r aa n dk a o l d ，j c a t a l ，9 6 ( 1 9 8 5 ) 2 9 6 4 2 1a y o k o y a m a ，h k o m i y a m a ，tm a a n m o t o a n d h k j n l o r a ，c h e m l e t t ( j p n ) ，p 1 9 5 ，1 9 8 3 4 3 】j h a f i a e ra n d c hb e c k e t , j p h y s ：c o n d e n s m a t t e r8 ( 1 9 9 6 ) 5 2 6 9 - 5 2 8 0 8 【4 4 1 吴国安，物理学报，3 3 ( 1 9 8 5 ) 6 4 3 4 5 】p h g a s k e l l ，jn o n c r y s t s 0 1 3 2 ( 1 9 7 9 ) 2 0 7 4 6 】p r e c i l n i t c o n f a m o r p h o u ss y s t e mi n v e s t i g a t e db yn u c l e a rm e t h o d s ，h u n g a r y , 1 9 8 1e d s z s ，d e 鹚i ，i h o r v a t h dk o m a n y , tm a r c z i z l a n dn a 盼jd l b u d a p e s t ( 1 9 8 2 ) 4 7 1d k b e l a s h c h e n k o ，m i m i n d e l e v , s n i s h m a e v , j n o n 唧s ts 0 1 1 9 2 & 1 9 3 ( 1 9 9 5 ) 6 2 3 【4 8 】渡边澈，保科宏行，日本金属学会会志，5 9 ( 1 9 9 5 ) 9 0 2 4 9 】陈念贻，许志宏，刘洪霖，徐桦，王乐珊等，计算化学及其应用上海科学技术出版 社1 9 8 6 上海 【5 0 】b o u d r e a n x ，ds f r o s t ，p b y s r e v b 2 3 ( 1 9 8 1 ) 1 5 0 6 【5 1 】f m k i w a r o ，te t a l j p l a y s f ，1 1 ( 1 9 8 1 ) b 2 7 【5 2 】王京汉，李得修，陈金昌，物理学报3 5 ( 1 9 8 6 ) 4 8 3 【5 3 】陈金昌，王京汉，李得修，程先安，王绪威，陈秉玉，物理学报3 5 ( 1 9 8 6 ) 9 6 9 【5 4 】d a k e e na n d rlm c g r e e v y , n a t u r e3 4 4 ( 1 9 9 0 ) 4 2 3 【5 5 】i 乙lm c g r e e v y a n dlp u s z t a i ，p r o c rs o c l 0 n d ，a p p l p b y s 4 3 0 ( 1 9 9